JPH0470599A - 放射性廃棄物の固化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、原子力発電所および原子燃料再処理工場より
発生する濃縮廃液や発熱金属等の放射性廃棄物を容器内
に安定に固化処理するのに好適な固化方法に関する。

〔従来の技術〕

原子力発電所より発生する放射性廃棄物を減容し、固形
化することは、施設内の保管スペースを確保する上で重
要であるばかりでなく、最終処分法の一つである陸地保
管上、必要不可欠である。

原子力発電所（沸騰水型原子炉）から発生する主要廃棄
物は、冷却水の浄化系に用いられるイオン交換樹脂の再
生に伴なう濃縮廃液（イオン交換器のメツシュ部に貯積
した廃棄物を洗い流した液；主成分Ｎａ２Ｓ○４）であ
り、濃縮廃液はそのまま、あるいは乾燥粉体化した後、
セメントをはじめとする水硬性の無機固化材と混合して
、容器内へ固形化する方法が一般に知られている。セメ
ント系の固化材は、 ■　固化操作が簡便である。

■　安価である。

■　長期的耐久性に優れている。

等の利点を有しており、特に低レベル放射性廃棄物の固
化に適している。

このような放射性廃棄物の固化体は、充填する廃棄物と
固化材が反応して劣化することを極力避ける必要がある
が、産業技術出版テクノプロジェクト編「放射性廃棄物
処理処分に関する研究開発」ｐ６８　（１９８３年２月
）に記載されているように、濃縮廃液の主成分である硫
酸ナトリウムは、固化材であるセメントを構成する１成
分と反応してセメントバチルスを生成して発熱し、固化
体が膨張して固化容器を破壊する危険性がある。このた
め、硫酸ナトリウムの固化材としては、同じく上記の文
献に記載のように、硫酸ナトリウムと反応する成分の少
ないセメント（例えば高炉セメント）を用いるか１人工
軽量骨材、砂、じやりなどをセメントに混合し、固化材
を希釈する方法が知られている。

また、一方では、硫酸ナトリウムとセメント成分との反
応は混合初期に進行し、セメン１〜の硬化速度を著しく
早めることが知られている。このため、セメント粉に水
を加えたペーストの粘性が過大となり、ポットライフが
短縮されて作業性が悪化する。これに対して、特開昭６
４−１２３５８号公報に記載されているように凝結遅延
剤を添加して反応速度を遅らせる方法がある。

この方法によれば、水和熱を下げる効果もあるので、反
応促進により固化体温度が異常に上昇する問題点も避け
ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術において、まず硫酸ナトリウムと反応して
セメントバチルスを生成する成分の少ないセメント（例
えば高炉セメント）を使用する方法においては、硫酸ナ
トリウムによる硬化促進作用を原因とする過剰発熱につ
いて考慮されておらず、固化体温度の異常な上昇で熱歪
が起こり、固化体にクラックが生じる問題があった。

また、人工軽量骨材等で固化材を希釈する方法において
は、固化容器につめる廃棄物の充填割合を大きくして、
廃棄物量を減らすことが考慮されておらず、また所定の
固化体強度を保持することに問題があった。

さらに、固化材の凝結遅延剤を添加する方法番こおいて
は、遅延剤が固化材の正常な硬化反応に及ぼす悪影響に
ついて考慮されておらず、その添加量の微妙な違いによ
り、硬化不良を起こしたり、ブリージング水（表層分離
水）や廃棄物の浮上により固化体物性が低下する問題点
があった。

本発明の目的は、硫酸ナトリウムを主成分とする濃縮廃
液を、セメントをはじめとする水硬化固化材で固化する
際に、廃棄物充填量の低下や硬化不良による固化体物性
の低下を生じない方法で、固化体の過剰な発熱を抑え、
熱歪によるクランクの発生を防止し、固化体健全性を確
保することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するための本発明の放射性廃棄物の固化
方法の構成は、発熱性の放射性廃棄物を、水硬性固化材
を用いて固化体とする際に、固化材と反応して吸熱性を
撥揮する物質を、添加するようにしたことである。

上記固化材は、水硬性の無機固化材であり、特にカルシ
ウムシリケートを主成分とする固化材に効果がある。例
えば、ポルトランドセメント（早強、超早強、中庸熱を
含む）、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシ
ュセメントがこれに含まれる。

上記廃棄物には現在は、硫酸ナトリウムを主成分とする
濃縮廃液またはその乾燥粉体、将来的には、使用済みの
イオン交換樹脂あるいはチャンネルボックス、バーナプ
ルポイズン等の発熱性の金属廃棄物が考えられる。

固化材に添加する物質としては、その物質が固化材と廃
棄物の混合ペースト中で溶解、相変化。

吸着、もしくは固化材（含む混練水）か廃棄物との反応
を起こしその変化に伴なうエントロピー変化が正（すな
わち吸熱変化）であるものが適する。

また、このような変化が、混練水の沸騰蒸発による散逸
を極力防ぐため、１００℃以下、好ましくは８０℃以下
で起こる物質が好適である。

溶解を利用するものとしては、混練水を溶媒と考えて、
尿素（ΔＨ＝　１５　ｋ　Ｊ／ｍｏＱ）　、硝酸銀（ム
Ｈ＝２２．６ｋＪ／ｍａＱ）、硝酸ナトリウム（ΔＨ＝
　２０　ｋ　Ｊ／ｍａＱ、）等の硝酸塩、塩化アンモニ
ウム（ΔＩ（＝１５ｋＪ／ｍｏＱ）等のアンモニウム塩
が適するが、固化材との相互作用を考えると尿素が最適
である。

相変化を利用するものとしては、例えば氷（融解、ΔＨ
＝６ｋＪ／ｍｏＱ）、アセトアルデヒド（蒸発、ΔＨ＝
２７．２ｋＪ／ｍｏｎ）、アルコール類、低融点のポリ
マー等が適している。氷は、相変化の後、固化材との水
利反応に消費されるので好適である。

反応を利用するものとしては、水と吸熱反応をする物質
が最適である。

〔作用〕

固化材に添加する物質は、ペースト中で溶解。

相変化、吸着２反応のいずれかの変化を起こし、周囲の
熱を吸収する。この作用により、固化材と廃棄物の相互
作用による硬化促進、廃棄物からの発熱を原因とする固
化体養生初期の固化材の過剰な発熱が緩和され、固化体
内部温度を低減できる。

このため、熱歪による固化体のクラック発生を抑えるこ
とができ、固化体の健全性を確保できる。

セメント系の固化材は熱伝導率が小さいため、固化体が
上述のような過剰発熱を起こすと、固化体中心温度と周
辺温度の温度差が大きくなり、サーマル・クラックを起
こしやすい。また、熱伝導率が小さいことは、外部から
の冷却では、このようなサーマル・クラック防止に効果
が小さいことを意味する。従って、セメント系固化材の
ような媒質を均一に冷却するためには、内部反応を利用
して吸熱する本発明が有効である。

本発明の添加剤の作用を、硫酸ナトリウム濃縮廃液をセ
メントを用いて固化する場合を例にとり以下に説明する
。

セメントの主要な水和反応は（１）式のように書くこと
ができる。

ＣａＳ　＋３Ｈ２０−＋０．５Ｃ３Ｓ２Ｈ３＋　１．５
Ｃａ　（ＯＨ）２＋　１２０ｃａＱ／　ｇ・・・（１） ここにＣｓ　Ｓ　はセメントの主成分であるトリカルシ
ウム・シリケートを、Ｃｓ５２Ｈｓはその水和物を表わ
す〔（注）Ｃ：ＣａＯ，Ｓ：Ｓｉの略記号〕。

（１）式の水和反応により、Ｃ３Ｓ　１　ｇ当たり１２
０ｃａＤ、の発熱がある。この場合、問題になるのは（
１）式の水利反応の速度で、これが最大固化体温度を決
める因子となる。通常のセメントの硬化に伴う発熱速度
と比較して、硫酸ナトリウム濃縮廃液を混合した場合、
セメントの硬化反応が加速されて、発熱速度が２〜３倍
となることが発明者らの実験によりわかった。この結果
、２００Ｑ規模の固化体になると、固化体内部温度が最
大１２０℃まで上昇し、内部に微細なりラックを生じる
ことがわかった。

ここで本発明の添加物として尿素を用いた場合、尿素は
セメントに水を加えたペースト中で混練水に溶解し、標
準溶解エンタルピーに相当する熱量を吸収する。

・・・（２） （２）式の反応により、固化体養生初期の発熱速度は無
添加の場合に比べ、〜５０％低減でき、固化体の内部温
度をサーマル・クラックが発生しない程度に抑えること
が可能になる。

〔実施例〕

本発明の実施例を第１図〜第５図を用いて説明する。

第１図は、本発明の第１実施例の固化法のフロー線図で
ある。

第１図の構成は、１は、濃縮廃液タンク、２は、添加剤
タンク、３は、固化材タンク、４は、主混練機タンク、
５は、固化容器である。

つぎに第１図の機能は、濃縮廃液タンク１よりＮａｚＳ
Ｏ＋を約２０％含む濃縮廃液が主混線機４へ所定量供給
され、次に固化材タンク３より、乾燥セメントが所定量
、主混練機タンク４へ供給される。濃縮廃液と固化材の
混線終了の数分前に添加剤タンク２より、本発明の添加
剤が一定量供給され、所定の混線時間の後、固化容器５
へ注入され、固化体となる。

この際、セメントとしてはポルトランドセメント、高炉
セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントが
適しており、添加剤としては、セメントペースト中で溶
解、相変化、吸着、セメント構成要素との反応等の変化
を起こし、その過程のエンタルピー変化が正である性質
を持つ物質が選ばれる。−例としては、混練水に溶解し
て吸熱する尿素や硝酸塩、アンモニウム塩をはじめとす
る無機塩、低沸点（１００℃以下）で蒸発熱を吸熱する
低級のアルコール類、低融点（１００℃以下）で融解す
るポリマーが適している。あるいは混練水の一部を切削
した氷で置換する方法も可能である。これらの添加剤は
いずれも１００℃以下、好ましくは８０℃以下で、上述
の変化を起こし吸熱することが望ましい。

次に１本実施例の具体例を以下に示す。本発明を実施す
るのに適した固化体の組成を第１表に示す。

第　　１　　表 ここで廃液とは、硫酸ナトリウムを２０重景％含む水溶
液である。この組成では、廃液／セメント比はほぼ０．
５　である。

第１表の組成で作成した固化体、および同一の廃液を用
い、尿素を添加しない廃液／セメント比二０．５　の固
化体、そして硫酸ナトリウムを含まない水／セメント比
＝０．５　の固化体について、固化体中心部に熱電対を
挿入し、固化体中心温度の経時変化を測定した。固化体
体積は２００Ｑであった。この測定結果を第２図に示す
。第２図において、曲線６は第１表の組成の固化体、曲
線７は廃液／セメント比＝０．５　、尿素無添加の固化
体、曲線８は水／セメント比＝０．５　の固化体の温度
変化をそれぞれ示している。第２図の結果をまとめると
第２表のようになる。

０種高炉セメントの水和反応は、硫酸ナトリウムを主成
分とする廃液の作用で明らかに硬化が促進され、発熱速
度が約２．５倍に上昇することがわかった。このため、
固化体中心温度は最大１２０°Ｃまで上昇し、この時、
微細なサーマル・クランクが発生した。このようなりラ
ンクは、固化体が水と接触する時顕在化する。

一方、尿素を添加した固化体では、尿素がペースト中で
徐々に溶解し、溶解熱を周囲から吸収する作用で、発熱
速度が低下し、固化体最大中心温度は７５°Ｃまでしか
上昇しなかった。硬化後の圧縮強度の低下はわずかであ
り、セメントの正常な硬化反応は阻害されていないこと
がわかった。本実施例では、固化体養生時のサーマル・
クラックの発生は認められず、固化体は水浸漬後も健全
であった。

本実施例によれば、廃棄物（廃液）充填量の低下、ある
いは固化材の硬化反応の阻害による強度の低下なくして
、廃棄物と固化材の相乗作用による過剰発熱を緩和する
ことができる。これにより、固化体養生期間中に熱歪に
より発生するクラックを防止することができ、固化体の
健全性が確保できる。

第３図は、本発明の第２実施例の固化法のフロー線であ
る。

第３図の構成において、９は、乾燥機タンク、１０は、
混練水タンク、１１は、固化材温練機タンクであり、そ
の他の符合は、第１図と同じである。

本実施例は、濃縮廃液を乾燥粉体化した後、セメント系
の固化材と混練し、固化体とするのに好適な固化方法で
ある。

第３図の機能を以下に説明する。

第３図において、濃縮廃液は、濃縮廃液タンクｌより乾
燥機タンク９へ供給され、濃縮廃液は乾燥粉体となる。

一方、固化材であるセメントは、固化付混練機タンク１
１中において、固化材タンク３より供給される乾燥セメ
ント、および混練水タンク１０より供給される混練水を
予備混練しておく。この時のセメント・ペーストの粘性
は通常より低めにしておく必要がある。そのためには水
／セメント比を０．４　以上にするか、β−ナフタレン
スルホン酸塩を主成分とする高性能減水剤を添加する。

こうして作成したセメント・ペーストを主混練機タンク
４へ一定量供給し、ここへ濃縮廃液の乾燥粉体を徐々に
添加していく。主混練機タンク４内のペーストの粘度が
自然注入限界を越える前に乾燥粉体の投入を停止し、次
に添加剤タンク２より、本発明の吸熱性添加剤を所定量
供給する。主混練機タンク４で数分間混練されたペース
トは固化容器５へ注入され、養生の後、固化体となる。

本実施例では、廃液を粉体として供給するため、固化体
１体当たりの廃棄物充填量を液体で加える場合の２倍以
上に高くすることができる利点を有しているが、粉体の
一部は混練水に溶解し、セメントの硬化反応を促進する
。このため、固化体養生初期に、過剰な発熱により固化
体温度が上昇し過ぎる問題があった。

ここで、第１実施例と同様、尿素をはじめとするペース
ト中で吸熱変化する性質をもつ添加剤を加えることによ
り、固化体温度をサーマル・クラックが発生しない領域
に保持することができる。

本実施例によれば、第１実施例に述べた効果に加えて、
廃棄物充填率をさらに高くできる利点がある。

第４図は、本発明の第３実施例の固化法のフロー線図で
ある６ 第４図において、１２は、発熱金属切断片であり、その
他の符号は、第１図、第２図と同一である。

本実施例は、他の発熱体の廃棄物であるチャンネルボッ
クスやパーナブルポイズンの切断片を水硬性の無機固化
材を用いて固形化するのに好適な固化方法である。

本実施例の発熱性の金属廃棄物は一部放射化しており、
一定した崩壊熱を長期にわたって放出し続ける。水硬性
の固化材で固化する場合には、固化体温度が１００℃以
上に、好ましくは８０℃以上に上昇しないように廃棄物
充填率を抑える必要があった。この場合、固化材を充填
してから水硬性硬化材の水和反応が著しい２０時間後ま
での間に、発熱量は最大となり、固化体温度が１００℃
を屈える場合がある。こうなると、固化体内部に混練水
の沸騰によるボイドやサーマル・クラックが発生し固化
体物性が著しく低下する。

本実施例では、本発明の吸熱剤をセメントなどの硬化材
ペースト中に混合し、吸熱剤の吸熱変化を利用して、硬
化剤注入初期の固化体温度の異常な上昇を防ぐようにす
るものである。

第４図において、固化容器５には、あらかじめ発熱金属
切断片１２が充填されている。固化材は、固化材タンク
３より水硬性硬化材の粉体が、また混練水タンク１０よ
り混練水がそれぞれ一定量。

主混練機タンク４へ供給され、十分に混練される。

その後吸熱剤を添加剤タンク２より主混練機タンク４へ
所定量添加し、さらに数分間混線の後、発熱金属切断片
１２を充填した固化容器５へ注入する。この際、固化容
器５に充填されている発熱金属片の間隙に十分に注入さ
れるためには、固化材ペーストの粘度が３０００ｃｐ以
下であることが望ましい。そのためには、混線時にβ−
ナフタレンスルホン酸塩を主成分とする高性能減水剤を
少量添加するとよい。

本実施例によれば、発熱金属切断片１２を体積充填率で
５０％程度充填しても固化体温度が８０℃を忌えること
はなく、そのため、混練水の沸騰蒸発によるボイド発生
や熱歪によるサーマル・クランクの発生を防ぎ、固化体
の健全性を保持することができる。

第５図は、本発明の第４実施例の固化法のフロー線図で
ある。

第５図の構成において、１４は、削氷機タンクであり、
その他の符号は、第１．３．４図と同様である。

本実施例は、発熱性の放射性廃棄物を水硬性の硬化材で
固化する際に、固化材ペーストに相変化、特に融解によ
って吸熱する性質を持つ添加剤を加え、固化体の過剰発
熱を緩和する固化方法である。

第５図に示すように基本プロセスは実施例２（第３図）
と同様に、乾燥機タンク９を用いて濃縮廃液を乾燥粉体
化し、固化材温練機タンク１１内で作成した固化材ペー
ストと生温線機タンク４内で混合し、固化容器５へ注入
、固化する。

吸熱材として氷を用いる場合、削氷機タンク１４でかき
氷を作成し、主混練機タンク４へ供給する。この場合、
添加する氷と同重量の混練水を削減することが好ましい
６具体的な固化体組成の一例を第３表に示す。

第　　３　　表 本実施例は、特に固化材ペーストの初期温度を２０〜３
０℃低減させるのに効果がある。特に、イオン交換樹脂
を固化する場合のように、混線時に過剰発熱するような
廃棄物を対象とするときに効果が大きい。氷は、周囲の
熱を吸収して水となり、固化材との水和反応で消費され
るため固化体に全く悪影響を及ぼさないという利点を有
する。

固化材のペースト中で、１００℃以下で融解し、融解熱
を吸収することによって固化体を内部がら冷却する性質
を持つ添加材としては、氷の他に、低融点のポリマーや
有機化合物が使用できる。例えば、低重合度のポリエチ
レン、ポリビニールアルコール、無水マレイン酸等の高
級脂肪酸、およびそのエステル、Ｎ−ビニル誘導体、β
−ビニルナフタレン等がある。これらの有機化合物は融
解により、平均１００ｃａＱ／ｇ近い吸熱があり、効果
的に固化体温度を下げることができる。

本実施例の低融点有機物を使用した場合、固化材ペース
トが最大発熱時期を過ぎて徐々に温度が下がってくると
、再び凝固する。特にポリエチレンやポリビニールアル
コールは、撥水性のフィルムを形成し、空隙を閉塞する
。このような添加材の作用によって、固化材の耐水性を
向上させる二次的な効果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、固化材ペーストに添加する吸熱剤の作
用により、発熱性の放射性廃棄物固化体の過剰な発熱を
緩和することができるので、固化体内部温度を常に１０
０°Ｃ以下に、好ましくは８０℃以下に保持できる効果
がある。そのため、固化体に熱歪によるクラックや混練
水蒸発に伴うボイドが生成することを防止でき、固化体
の健全性を確保することができる。

また、上記効果に加えて、廃棄物充填率を高くとること
ができ、しかも生成した固化体は、耐放射性、高強度、
耐薬品性などの諸性質を保持することができるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例の固化法のフロー線図、
第２図は、本発明の効果を固化体中心温度の経時変化で
示した比較図、第３図は、本発明の第２実施例の固化法
のフロー線図、第４図は、本発明の第３実施例の固化法
のフロー線図、第５図は、本発明の第４実施例の固化法
のフロー線図である。 １・・・濃縮廃液タンク、２・・・添加剤タンク、３・
・・固化材タンク、４・・・主混練機タンク、５・・・
固化容器、６・・・（セメント＋廃液＋尿素）の固化体
、７・・・（セメント＋廃液）の固化体、８・・・セメ
ントのみの固化体、９・・・乾燥機タンク、１０・・・
混練水タンク、１１・・・固化付混練機タンク、１２・
・・発熱金属切断片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発熱性の放射性廃棄物を、水硬性固化材を用いて固
   化体とする際に、固化材と反応して吸熱性を撥揮する物
   質を、添加することを特徴とする放射性廃棄物の固化方
   法。 ２、請求項１記載の固化方法において、放射性廃棄物が
   、硫酸ナトリウムを主成分とする濃縮廃液もしくはその
   乾燥粉体であることを特徴とする放射性廃棄物の固化方
   法。 ３、請求項１および２記載の固化方法において、水硬性
   固化材が、ポルトランドセメントまたは高炉セメントで
   あることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 ４、請求項１〜３記載の固化方法において、固化材に、
   １００℃以下で溶解、相変化、吸着または固化体構成要
   素との反応により吸熱する性質を有する物質を、添加す
   ることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 ５、請求項１〜３記載の固化方法において、固化材に、
   尿素を添加することを特徴とする放射性廃棄物の固化方
   法。 ６、請求項１〜３記載の固化方法において、固化材に、
   削氷を添加することを特徴とする放射性廃棄物の固化方
   法。 ７、請求項１〜３記載の固化方法において、固化材に、
   低融点の有機化合物を添加することを特徴とする放射性
   廃棄物の固化方法。 ８、請求項７記載の固化方法において、固化材に、添加
   する有機化合物が低重合度のポリマーなることを特徴と
   する放射性廃棄物の固化方法。 ９、請求項８記載の固化方法において、固化材に、添加
   するポリマーがポリエチレンであることを特徴とする放
   射性廃棄物の固化方法。