JPH0372759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はラテツクスの形で水性媒体中に分散さ
れたカチオン性ジウレタンによつて構成される製
紙工業、特に紙および厚紙の新規なサイジング剤
及びその製造法に関するものである。 従来技術 製紙工業用サイズ剤として用いられるカチオン
性ウレタンに関しては既に種々の特許が成されて
いる。これらは全てポリウレタンかカチオン性オ
リゴウレタンである。例えば、塩化および／また
は第四級化が可能な第三級チツ素を含む脂肪族ジ
オールを有する脂肪族ジヒドロキシ化合のモノマ
ーにポリイソシアネートを付加して得られる
NCO末端を有するプレポリマーから作られる第
四級アンモニウム化合物が知られている。これは
例えばフランス特許第2256937号に記載されてい
る。 フランス特許第2322236号には水溶液中で、C₁
〜C₆のアルキル鎖を有するC₅〜C₁₂のＮ−アルキ
ルジアルカノールアミンおよび必要な場合には鎖
を破断する反応性基、すなわちプロトン化および
または第四級化されたアンモニウム基を有するポ
リウレタンをジフエニルメタン系のポリイソシア
ネートと反応させて得られるカチオン性ポリウレ
タンが記載されており、これは紙のサイジング用
に用いられ、分子量が小さく親水性に優れてい
て、従来公知の紙のカチオン性サイジング剤より
も効率が良いと記載されている。 発明の背景 本発明者はさらに短い分子すなわちジウレタン
をテラツクスに形で用いることが紙全体のサイジ
ング用に特に効果的であることを見出した。この
紙全体のサイジングは紙の形成時に印刷および筆
記に適するように紙の親水性をおさえるための有
機物を加えることによつて構成される。 発明の構成 すなわち、本発明は直ちに使用できるラテツク
スを形成するために水分散可能で且つセルロース
繊維に吸着できる第四アンモニウム原子団を有す
るジウレタンによつて構成される紙のサイジング
剤に関するものである。 このカチオン性ジウレタンはサイジング効果に
適した疏水性を与える少なくとも炭素７個の少な
くとも一つの脂肪族鎖を有している。 本発明はさらにトルエンジイソシアネートまた
はジフエニルメタンジイソシアネートとＮ−ジア
ルキルカノールアミンから上記テラツクスを作る
方法にも関するものである。 すなわち、本発明の紙および厚紙のサイジング
方法は中性媒体で上記サイジング剤を使用するこ
とができる点を特徴としている。サイジングとい
う用語は紙全体のサイジングと表面サイジングの
両方を意味するということは理解できよう。 本発明で用いられるジウレタンは有機ポリイソ
シアネート、ここではトリエンジイソシアネート
（TDI）またはジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）と、同一または互いに異なる２つの
Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとの反応生成
物であり、このアルカノールアミンの少なくとも
一方は炭素原子が最低で７個、好ましくは炭素原
子が少なくとも14の少なくとも一つの脂肪族鎖に
よつてＮ置換されたものである。この反応生成物
はＮ−ジアルキルアルカノールアミンの第三チツ
素と適当な第４級化剤との反応によつて第四アン
モニウムを含むカチオン性ジウレタンに変換され
る。 上記Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンはポリ
イソシアネートと反応させる前に第四アンモニウ
ムに変えるのが好ましいが、第三Ｎ−ジアルキル
アルカノールアミンの第四級化の時機は紙用サイ
ジング剤としてのジウレタンの効果に影響を与え
るようであつてはならない。この第四級化は製品
の疏水能力に変化を与えずにジウレタンが自己分
散できるような程度である。 従つて、本発明の製品は疏水能力と水分散性を
有し、セルロース繊維上に吸着される安定なラテ
ツクスを作り、従つて紙のサイジング用に使用で
きるカチオン性ジウレタンである。 このジウレタンを作る場合には、ポリイソシア
ネートとしてトルエン−２，４−ジイソシアネー
トおよびこれらの混合物（TDI）とジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）を用いる。 Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとは、各々
がチツ素に結合された２つの脂肪族鎖と、２〜４
の炭素を有する直鎖または分岐した脂肪族鎖を介
するか、重縮合度が１から４の間のポリオキシア
ルキレン性鎖を介してチツ素に結合されたヒドロ
キシ原子団とを含む有機化合物を意味する。 本発明では２つのＮ−ジアルキルアルカノール
アミンが用いられるので、これら２つのＮ−ジア
ルキルアカノールアミンの少なくとも一つの２つ
の脂肪族鎖の少なくとも一つは短か過ぎてはなら
ない。すなわち、以下で述べる操作法による本発
明の条件では短い鎖を有する２つのＮ−ジアルキ
ルアルカノールアミンとTDIまたはDMIとの反
応では紙のサイジングに効果的なラテツクスを得
ることができない。しかし、少なくとも最低で
C₇の脂肪族鎖を有する同一のＮ−ジアルキルカ
ノールアミンを利用することを排斥するものでは
ない。 本発明では、第三Ｎ−ジアルキルアルカノール
アミンをそれがTDIまたはMDIと反応する前に
第四級の形に変えるのが好ましい。しかし、ジウ
レタンの形成後あるいは形成中に第三アミンを第
四アンモニウムに変えることは可能である。この
第四級化剤としては基本的に全ての第四級化物質
が使える。好ましい例としては例えば塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリ
ド、塩化アリル、エピクロルヒドリンのような活
性ハロゲンを含む化合物または例えば硫酸ジメチ
ルのような活性エステルを挙げることができる。 本発明で用いられるカチオン性ジウレタンは下
記のように書き表わすことができる： ここで、 R₁、R₂、R₅およびR₆はアルキル基を表わし、
その少なくも一つは最低でも７個の炭素原子を有
し、 R₇とＸはそれぞれ第四級化剤R₇Xこのカチオ
ン性残基およびアニオンを表わしており、 R₃とR₄は好ましくは式： （ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅） の直鎖または分岐したC₂からC₄のアルキレン基
または好ましくは式： （ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅で、ｍは１
≦ｍ≦３）を有する重縮合度が１から４の間のポ
リオキシアルキレン基の中から選ばれ、 Ｙは下記の２つのアリール原子団の一つを表わ
す： または ポリイソシアネート、今の場合にはTDIまたは
MDIと、必要に応じて第四級化されたＮ−ジア
ルキルアルカノールアミンとの間の反応はジウレ
タンの特性に従つて対称または非対称な溶媒相中
または溶媒の不存在下に行うことができる。この
反応を有機溶媒中で行う場合には、使用溶媒はイ
ソシアネート基と反応可能な活性水素原子を含ん
でいてはならない。また、使用溶媒は最終ラテツ
クスから容易に除去できるように沸点が低くなけ
ればならない。この溶媒はさらに上記ダイマーを
水に溶かすのを容易にするものでなければならな
い。好ましい２つの溶媒は塩化メチレン
（CH₂Cl₂）と酢酸エチル（CH₃CO₂CH₂CH₃）で、
これらは得られたジウレタンが20から60％の乾燥
物（drymatter）を有するような量用いる。 上記反応は例えばカプリル酸錫、カプリル酸鉛
またはジブチルジラウリン酸錫のような有機金属
化合物のような各種触媒を用いて促進することが
できる。 Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンの第四級化
は前記定義の適当な第四級化剤によつて25℃から
100℃の間で行われる。この第四級化率は第四級
化可能なチツ素に対して10から50％の間であるの
が好ましい。この第四級化を過度に高くすると親
水性が大きくなり過ぎて最終製品の効率が損われ
る。逆に、第四級化が低過ぎると付加物を正しく
分散できない。硫酸ジメルチはその作用が極めて
速い点で最も適した第四級化剤の一であることが
知られている。 部分的に第四級化したジウレタンは２つのジウ
レタン、一つは部分的にカチオン化されたまたは
されないもの、他は部分的または100％第４級化
されたものの所望の最終第四級化率が得られるよ
うな比率の混合物から作ることができる。また、
Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンの必要な数の
第三チツ素の数を第四級化して所望のカチオン化
率に直接することもできる。 第四級化チツ素原子を有する対称なジウレタン
は一般に触媒の存在下または非存在下に有機溶媒
中に稀釈された、またはされない第四級化Ｎ−ジ
アルキルアルカノールアミンにTDIまたはMDI
を撹拌下に逐次添加するこによつて得られる。有
機溶媒を用いる場合には、乾燥物が20から75％の
ジウレタンが得られるように稀釈する。この付加
反応は発熱反応であるので、溶媒を還流して温度
を制御する。 非対称なジウレタンは一般に好ましくは有機溶
媒中のポリイソシアネートに有機溶媒中に稀釈さ
れた２つのジアルキルアルカノールアミンの一方
を撹拌下にゆつくり添加し、次いで他方のジアル
キルアルカノールアミンを急速に加えることによ
つて得られる。 例えば第四級化が少ないかされていないもの
と、強くあるいは100％カチオン化したものとの
２つのジウレタンの混合によつて最終ジウレタン
が得られる場合には、上記２つのジウレタンの合
成は溶媒中で行うのが好ましい。 第三チツ素の直接第四級化によつて所望のカチ
オン化率を得る場合には、カチオン比率が30％を
超えないという条件で溶媒中で行なう必要はな
い。 ジウレタンが得られた後に、カチオン性ジウレ
タンの有機溶液は水中でエマルジヨンにされる。
カチオン合成が溶媒無しで行われた場合には、カ
チオン性ジウレタンを例えば塩化メチレンまたは
酢酸エチルのような適当な溶媒中に乾燥物が20か
ら60％の間となるように稀釈するのが好ましい。
ジウレタンの上記水中への乳化、溶媒中への溶液
化は第３溶剤を用いることによつて容易になる。
この溶剤の目的は３つの混合成分：ジウレタン、
可溶化溶媒および水の全体を均質化することにあ
る。例えば、水に対して完全に逆の挙動をする２
つの剤溶、アセトンと塩化メチエンとの組合せが
細かい安定な分散物を得るのに好適である。 この分散物の細かさを最適化するのに必要な第
３溶剤の量はジウレタンを可溶化させる溶媒の量
に関係する。例えば、アセトンと塩化メチレンと
の組合せの場合、アセトン／塩化メチレンの質量
比の値は一定の範囲内にあり、この範囲外では系
の乳化と２つの溶媒・溶剤の蒸発後のカチオン性
ジウレタン水性分散物の粒度が0.4μｍ以上とな
り、沈降減少が早すぎたり遅くなりすぎたりす
る。分散をさせるのに必要な水の量は全溶媒・溶
剤量によつて決まる一定限界量を超えなればなら
ず、この限界値以下では安定且つ有効なラテツク
スを得ることができない。 第３溶剤の存在下での水相と有機相との混合は
剪断能力が大きく且つ高圧下で運転できる従来の
混合装置を用いて行うことができる。 工業的には以下のようにするのが好ましい。す
なわち、予め適当な有機溶媒、その好ましい溶媒
の一つは酢酸エチルである、中に溶かされたジウ
レタンをホモジナイザーを用いて水性エマルジヨ
ンにする。第３溶剤を用いるともできる。次い
で、これら溶媒を蒸留で除去する。 この方法で得られるカチオン性ジウレタンラテ
ツクスの乾燥物含有率は７から30重量％である。
粒子寸法は一般に0.2μｍを超えず、これは安定性
に優れたラテツクスとなる。 他に有利な点は上記で得られたラテツクスをPH
が６から９の間の中性媒体中で使用可能である点
にあり、これにより従来の酸性媒体でのサイズの
多くの不便を無くすことができる。このラテツク
スは製紙工業の通常の全ての装入量で用いること
ができる。 以下例示としての実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。特に断わらない限
り部は重量部である。必要に応じて溶剤中に溶か
した後のジウレタンの水性分散物化は超音波ゾン
デあるいは400〜700バールの圧力下で運転される
高剪断作用を有するホモジナイザーを用いて行つ
た。 実施例 １ 撹拌装置を備え且つ凝縮器が取付けられた反応
器中に、238.5部のＮ−ジステアリルエタノール
アミンと238部の塩化メチレンを導入する。混合
物を30℃にする。次に、36部の塩化メチレン中に
稀釈された36部のトルエンジイソシアネート36部
を撹拌下に逐次注入する。この反応混合を加熱す
る。上記TDIは溶媒の還流が維持できるような速
度で導入する。これによつて塩化メチレン中の乾
燥物が50％の非カチオン性ジウレタンが得られ
る。 上記と同じ装置を備えた第２の反応器中に、
126.7部のＮ−ジステアリルエタノールアミンと
27.8部の硫酸ジメチルを導入する。この反応媒体
の温度の約100℃まで上げる。この第四級化は発
熱の終了時に終わる。次いで、系の温度が約30℃
に戻るまで撹拌を続ける。第三アミンに対して
100％カチオン化されたこのＮ−ジステアリルエ
タノールアミンを次いで157部の塩化メチレン中
に稀釈し、常時撹拌しながら、19部のCH₂Cl₂中
に稀釈された19部のTDIを逐次導入する。こうし
て塩化メチレン中の乾燥物が50％の100％カチオ
ン化されたジウレタンが得られる。 この80部の100％カチオン化されたジウレタン
の有機溶液に、非カチオン化ジウレタンの有機溶
液324.6部を加える。これにより15％の四級化率
を有する、塩化メチレン中の乾燥物が50％のカチ
オン性ジウレタンが得られる。 ラテツクスの製造 上記の15％第四級化されたジウレタンの有機溶
液25部にアセトンを50部加える。次いで150部の
水を加え、混合物を超音波ゾンデを用いて乳化す
る。次いで蒸留によつて塩化メチレンとアセトン
を除去する。得られるラテツクスは乾燥物10重量
％で、粒子寸法は0.15μｍである。 実施例 ２ アミンの直接第四級化 凝縮器を有し且つ撹拌器を備えた反応器中に
367.5部のＮ−ジステアリルエタノールアミンと
16.4部の硫酸ジメチルを導入する。部分的に第四
級化されたこのアミンを次いで385部の塩化メチ
レン中に稀釈する。次に、50％のトルエンジイソ
シアネートを含む塩化メチレン溶液132部を導入
する。得られたカチオン性ジウレタンは塩化メチ
レン中の乾燥物が50％で第四級化率は20％であ
る。 ラテツクスの製造 このジウレタンの塩化メチレン溶液30部に70部
のアセトンを混合し、次いで超音波ゾンデを用い
て150部の水で乳化をする。 次いで蒸留により溶媒を除去する。得られるラ
テツクスの乾燥物含有率は9.2重量％で粒子寸法
は0.15μｍである 実施例 ３ 実施例２で作つたジウレタンの塩化メチレン溶
液150部に、330部のアセトンを加える。次いでこ
の混合物をホモジナイザを用いて900部の水中に
乳化する。上記２つの溶媒を次いで蒸留で除去す
る。得られたラテツクスの乾燥含有率は7.8重量
％で、粒子寸法は0.20μｍであつた。 実施例 ４ 実施例２と同じ装置で同じ手順を用いて、2.52
部の硫酸ジメチルを123.8部の２倍のオキシエチ
ル化されたジステアリルアミンに加える。この10
％第四級化されたアミンを225部の塩化メチレン
中に稀釈した後、30重量％のジフエニルメタンジ
イソシアネートを含む塩化メチレン溶液83部を導
入する。 このカチオン性ジウレタン溶液55部に、92部の
アセトンを加える。次いで、この混合物を超音波
ゾンデを用いて210部の水に乳化する。溶媒除去
後に得られるラテツクスの乾燥物含有率は9.5重
量％で、粒子寸法は0.12μｍである。 実施例 ５ 実施例４と同じ装置を用い、55重量％のトルエ
ンジイソシアネートを含む酢酸エチル溶液71部
に、17％第４級化されたメチルステアリルアミノ
メチル−１−エタノールを35重量％含む
CH₃CO₂C₂H₅溶液216部をきわめてゆつくりと加
える。次いで、120部の酢酸エチル中に稀釈され
た上記の二置換された上記第１のアルカノールア
ミンと同じカチオン化率を有するジドデシルエタ
ノールアミン94.1部を急速に導入する。 上記によつて作られたカチオン性ジウレタン溶
液135部を450部の水にホモジナイザーを用いて乳
化する。次いで溶媒を蒸発させる。得られるラテ
ツクスの乾燥物含有率は11.5重量％で、粒子寸法
は0.16μｍである。 実施例 ６ 実施例２において、ジステアリルエタノールア
ミンをやし油から誘導された脂肪性鎖（C₁₀（10
％）、C₁₂（45％）、C₁₄（16〜20％）、C₁₆（10〜20
％）、C₁₈（15％））を有するジアルキルエタノール
アミンに代えて操作をする。 20％の第四級化をして100部の塩化メチレン中
に稀釈されたこのアミン156.9部に、26重量％の
トルエンジイソシアネートを含む塩化メチレン溶
液108.3部を一滴ずつ添加する。 このカチオン性ジウレタン溶液25部に、アセト
ンを55部加える。この混合物を超音波ゾンデを用
いて150部の水で乳化する。溶媒除去後のラテツ
クスは乾燥物を8.7重量％含み、粒子寸法は0.13μ
ｍである。 実施例 ７ 塩化メチレンで15％の第四級化をしたジステア
リルエタノールアミン572.5部にトルエンジイソ
シアネート90部を一滴づつ加える。 ダイマー化反応終了後、生成物をホモジナイザ
ーを用いて溶剤無しに水性分散物する。得られる
ラテツクスの乾燥物含有率は12.3重量％で、粒子
寸法は0.3μｍである。 実施例 ８ 一倍のオキシエチレン化されたジステアリルア
ミン141.2部に硫酸ジメチル6.3部を加える。次
に、22.5部のトルエンジイソシアネートを加え
る。 ジウレタン25部に酢酸エチル37.5部を加える。
次に180部の水を加え、超音波ゾンデを用いて混
合し、乳化する。蒸留により溶媒を除去して得た
第四級化が20％のジウレタンラテツクスの乾燥物
含有量は11.8重量％で、粒子寸法は0.14μｍであ
る。 実施例 ９ ２倍のオキシエチル化され、塩化メチレンで10
％の第四級化されたメチルステアリルアミン380
部に125部のジフエニルメタンジイソシアネート
を加える。 こうして得られたカチオン性ジウレタン40部に
酢酸エチルを50部加える。次いで、この混合物を
ホモジナイザーを用いて300部の水に乳化する。
蒸留によつて溶媒を除去した後に得られるラテツ
クスの乾燥物含有率は11.3重量％で、粒子寸法は
0.1μｍである。 実施例 10 硫酸ジメチルによつて15％の第四級化を行つた
メチルステアリルエタノールアミン346部に、92
部のトルエンジイソシアネートを加える。 このダイマー化終了後、生成物を溶剤無しにホ
モジナイザーを用いて水性分散物にする。得られ
たラテツクスの乾燥物含有率は12.3重量％で、粒
子寸法は0.35μｍである。 応用試験 上記各実施例で作られた各ラテツクスに関する
紙のサイジング特性を調べるために、
AFNORQ03018規格に含まれるCOBBを測定す
る。この規格により所定時間内での紙または厚紙
が吸収できる水の量を求める。所定時間内に単位
表面により保持される水の重量を測定する。水の
吸収が少ない程サイジング効果は良い。この
COBB測定は表面積が100cm²の円形サンプルで行
う。水とこの紙サンプルとの接触時間は50秒であ
る（COBB₆₀）。 以下の応用試験では全で乾燥パルプに対する活
性物質の重量％でサイジング剤の比率を示してあ
る。 ２系列の試験（試験第１〜６および試験第７〜
14）を行つて上記実施例で作られたラテツクスを
中性媒体中で紙全体のザイジング剤として用いた
時のその特性を測定した。 第１〜６の試験では、工業的製造と類似の条件
で漂白をされ且つ24°SRで精製された長繊維のセ
ルロースパルプに種々の比率で上記サイジング剤
を加えたものから65ｇ／m²の紙を作る。このパル
プには必要に応じて炭酸カルシウムや保持剤のよ
うな製紙添加物が導入される。パルプ処方物は
「フオーメツトフラン（Formette Franck）」と
よばれる公知の実験機で抄級され、90℃で５分間
真空乾燥後130℃で45分間乾燥する。COBB₆₀は
室温雰囲気中に３時間放置後に行う。以下、各実
験の特殊条件を示す。 試験１ 実施例１の方法で作つたラテツクスを製紙添加
物無しに、乾燥パルプに対してジウレタンを乾燥
重量0.5％の量で脱イオン水に稀釈したパルプ
（水１当りセルロース８ｇ）中に導入する。 試験２ １リツトルの水に6.4ｇのセルロースと1.6ｇの
炭酸カルシウムを含む稀釈パルプ中に実施例１の
方法で作つたラテツクスを乾燥パルプに対してジ
ウレタンが乾燥重量0.8％となる量で加える。ま
た、乾燥パルプに対して0.3％の量でカチオン性
アミドン（トウモロコシロー）を加える。 試験３ 水１リツトル当り6.4ｇのセルロースと1.6ｇの
炭酸カルシウムを含む稀釈パルプに、実施例２の
方法で作つたラテツクスを乾燥パルプに対してジ
ウレタンの乾燥重量が、0.3％となる量で加え、
さらにカチオン性アミドンを0.3％と、製紙工業
で一般に用いられているカチオン性ポリアクリル
アミドを0.03％加える。 試験４ 上記試験と同じパルプ組成物に実施例４で作つ
たラテツクスを乾燥パルプに対するジウレタンの
乾燥量が0.5％となる量加え、さらに、ともにカ
チオン性であるアミドンとポリアクリルアミドを
乾燥パルプに対して各々0.25％と0.04％の量で加
える。 試験５ 実験５と同じ組成を有する稀釈パルプに実施例
５の方法で作つたラテツクスを0.8％、試験５で
用いた２つの保持剤を各々0.3％と0.03％の量で
加える。 試験６ 試験５の稀釈パルプに実施例６の方法で作つた
ラテツクスを乾燥パルプに対してジウレタンが１
％の乾燥重量となる量で加え、さらにカチオン性
トウモロコシロウを0.28％、変成ポリアクリルア
ミドを0.03％加える。 各結果は次の第１表に示してある。

【表】 試験７〜14では16個の乾燥器を有する前乾燥部
と、サイズプレスと、６個の乾燥器を有する後乾
燥部を有する従来型工業機を小型化した実験機に
よつて70ｇ／m²の紙を作る。この紙は漂白され且
つ30゜SRで精製されたセルロースパルプより作ら
れ、短繊維を65重量％、長繊維を35重量％含んで
いる。このパルプにパルプ全体に対して25重量％
の比率で炭酸カルシウムを加え、さらに、種々比
率のサイジング剤と、２種類の保持剤、一つはト
ウモロコシローのアミドン、他はポリアクリルア
ミドをパルプ全量に対して各々0.3および0.03重
量％の比率で加える。COBB₆₀は以下の３つの測
定試験で求めた： −紙がサイズプレスに入る直前に取つたサンプ
ル：測定はこのサンプルを取つた直後に行う。 −紙が機械を出た直後に取つたサンプル：測定は
このサンプルを取つた直後と48時間後に行う。 結果は次の第２表に示してある。

【表】 本発明によるサイジング剤によつて紙に与えら
れるサイジング効果に関しては以下のことがわか
る： (1) 製紙後２日後に全ての試験で満足なものであ
り、試験10、11、13、14では0.4％以下のサイ
ジング剤含有率で優れた結果となる。 (2) 試験11、13、14では紙が機械を出た時に既に
満足な結果となつており、試験11と14の場合は
特に優れている。 (3) 紙がサイズプレスに入る前でも試験11、13、
14では十分効果は高く、0.4％以下のサイジン
グ剤含有率でサイズプレスを工業的に用いるこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ただし、ここで、 R₁、R₂、R₅およびR₆はアルキル基を表わし、
   その少なくとも一つは最低でも７個の炭素原子を
   有しており、 R₇とＸはそれぞれ第四級化剤R₇X^-のカチオン
   性残基およびアニオンを表わしており、 R₃とR₄はC₂からC₄のアルキレン基または重縮
   合度が１から４の間のポリオキシアルキレン基の
   中から選ばれ、 Ｙは以下の２つのアリール原子団の一つを表わ
   す： または のジウレタンのラテツクスの形で存在することを
   特徴とするカチオン性ウレタンをベースとした製
   紙工業用サイジング剤。 ２ 上記アルキレン基が式： ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のサイジング剤。 ３ 上記ポリオキシアルキレン原子団が式： ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅、１≦ｍ≦
   ３、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のサイジング剤。 ４ 第四級化可能なチツ素に対する第四級化率が
   10から50％の間であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第３項いずれか一項に記載のサ
   イジング剤。 ５ 部分的にカチオン化されたまたはされないも
   のと、部分的または100％第四級化されたものの
   ２つのジウレタンを混合し、これら２つのジウレ
   タンの比率が上記の所望の最終的第四級化率に対
   応するようにして得られることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第４項いずれか一項に記載
   のサイジング剤。 ６ 反応前、反応中または反応後に第四級化され
   た同一または異る２つのＮ−ジアルキルアルカノ
   ールアミンとポリイソシアネートを反応させる工
   程を含む、 式： ただし、ここで、 R₁、R₂、R₅およびR₆はアルキル基を表わし、
   その少なくとも一つは最低でも７個の炭素原子を
   有しており、 R₇とＸはそれぞれ第四級化剤R₇X^-のカチオン
   性残基およびアニオンを表わしており、 R₃とR₄はC₂からC₄のアルキレン基または重縮
   合度が１から４の間のポリオキシアルキレン基の
   中から選ばれ、 Ｙは以下の２つのアリール原子団の一つを表わ
   す： または のジウレタンのラテツクスの形で存在するカチオ
   ン性ウレタンをベースとした製紙工業用サイジン
   グ剤の製造方法において、 上記ポリイソシアネートがトルエンジイソシア
   ネートまたはジフエニルメタンイソシアネートで
   あり、上記ジアルキルアルカノールアミンの少な
   くとも一つは最低でも７つの炭素原子を有する少
   なくとも一つの脂肪族鎖でＮ置換されており、反
   応後ジウレタンがラテツクスの形で水に分散され
   ることを特徴とする方法。 ７ Ｎジアルキルアルカノールアミンの各々がチ
   ツ素に各々結合された２つの脂肪族鎖を含む有機
   化合物および２から４の炭素数を有する直鎖また
   は分岐した脂肪族鎖を介するかまたは重縮合度が
   １から４の間のポリオキシアルキレン鎖を介して
   チツ素に結合されたヒドロキシ原子団の中から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 上記脂肪族鎖が式： ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 上記ポリオキシアルキレン鎖が式： ここで、Ｒ＝Ｈ、CH₃またはC₂H₅であり、１
   ≦ｍ≦３、 であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０ 上記反応が溶媒中で行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項から第９項いずれか一
   項に記載の方法。 １１ 上記溶媒が塩化メチレンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 第３溶剤の存在下に上記ジウレタンが水に
   分散されることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項から第１１項いずれか一項記載の方法。 １３ 上記第３溶剤がアセトンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 上記溶媒、溶剤が蒸留によつてラテツクス
   除去されることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項から第１３項いずれか一項記載の方法。