JPH06220171A - ピリジニウム塩触媒によるシクロオレフィンの開環重合法 - Google Patents
ピリジニウム塩触媒によるシクロオレフィンの開環重合法Info
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- JPH06220171A JPH06220171A JP2406556A JP40655690A JPH06220171A JP H06220171 A JPH06220171 A JP H06220171A JP 2406556 A JP2406556 A JP 2406556A JP 40655690 A JP40655690 A JP 40655690A JP H06220171 A JPH06220171 A JP H06220171A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 メタセシス触媒及び共触媒から成るメタセシ
ス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重
合する方法の提供。 【構成】 メタセシス触媒として下記（Ｉ）等のピリジ
ニウムメタレートメタセシス触媒を用いることを特徴と
するシクロオレフィン開環ポリマーの製造法。 式中、Ｒ及びＲ１はアルキル基、アルキレン基または脂
環式基であり、Ｘは周期表ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、I
VＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及びVIII族の元素及びＭはモリ
プデン、タングステン及びこれらの混合物から選ばれ、
Ｍ′はバナジウム、ニオブ及びこれらの混合物から選ば
れ、Ｍ″はバナジウム、ニオブ、レニウム及びこれらの
混合物から選ばれる。
ス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重
合する方法の提供。 【構成】 メタセシス触媒として下記（Ｉ）等のピリジ
ニウムメタレートメタセシス触媒を用いることを特徴と
するシクロオレフィン開環ポリマーの製造法。 式中、Ｒ及びＲ１はアルキル基、アルキレン基または脂
環式基であり、Ｘは周期表ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、I
VＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及びVIII族の元素及びＭはモリ
プデン、タングステン及びこれらの混合物から選ばれ、
Ｍ′はバナジウム、ニオブ及びこれらの混合物から選ば
れ、Ｍ″はバナジウム、ニオブ、レニウム及びこれらの
混合物から選ばれる。
Description
【産業上の利用分野】この発明はピリジニウム塩メタセ
シス触媒を用いてシクロオレフィンを開環重合する方法
に関する。
シス触媒を用いてシクロオレフィンを開環重合する方法
に関する。
【従来の技術】メタセシス触媒系によるシクロオレフィ
ンの開環重合はよく知られている。用いられるシクロオ
レフィンは１〜４個の二重結合を有する炭素数３〜９の
単環シクロオレフィンやノルボルネン基を有する多環シ
クロオレフィンである。メタセシス触媒系は触媒と共触
媒を含有する。触媒は一般にモリブデン化合物及びタン
グステン化合物から選択され、共触媒はアルキルアルミ
ニウム、アルキル錫、アルキルアルミニウムハライド、
アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、アルコ
キシアルキルアルミニウムハライドなどのごとき有機金
属化合物から選択される。クロジヴィックの米国特許第
4,400,340号はタングステンハライドやタングステンオ
キシハライドのようなタングステン含有触媒を開示して
いる。この系ではまず触媒を溶剤に懸濁させ、これにア
ルコール又はフェノール化合物を加えてモノマーに溶解
しやすくし、さらにルイス塩基又はキレート化剤を加え
てタングステン化合物を含むモノマー溶液の事前の重合
を防止している。タングステン化合物の取扱いは触媒活
性の失活を防ぐために水分及び空気の不存在下に行われ
る。触媒をシクロオレフィンモノマーに溶解するために
は上記のごとき手順で取り扱われる。この特許における
共触媒はテトラブチル錫及び炭素数１〜10のアルキル基
を有するアルキルアルミニウム化合物（例えば、アルキ
ルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハ
ライドなど）から選択される。好ましいアルキル基はエ
チル基であり、もっとも好ましい共触媒はジエチルアル
ミニウムクロライドである。これらの共触媒は空気や水
分に対し敏感であるが、シクロオレフィンモノマーには
容易に溶解する。ミンチャックらの米国特許第 4,380,6
17号もシクロオレフィン重合用のメタセシス触媒系を開
示している。ここで用いられる触媒は有機アンモニウム
イソポリモリブデート及び有機アンモニウムイソポリタ
ングステートであり、これらはシクロオレフィンに可溶
性で、かつ空気や水分に対し安定である。共触媒は上記
の米国特許第 4,400,340号に開示されたものとほゞ同様
であり、一般に有機金属化合物、とくにアルキルアルミ
ニウムハライドから選択される。やや効果は劣るが、ア
ルミニウムの代わりにリチウム、マグネシウム、ホウ
素、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウムであってもよ
く、また有機金属化合物の全部又は一部に代えて金属ハ
イドライドを用いることもできる。アルキルアルミニウ
ム及びそれに対応する有機金属化合物も共触媒として使
用することができる。米国特許第 4,426,502号はシクロ
オレフィン重合用のメタセシス触媒系においてアルコキ
シアルキルアルミニウムハライド又はアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライドを用いることを開示してい
る。この共触媒は有機アンモニウムイソポリタングステ
ート又はイソポリモリブデート触媒と組み合わせてノル
ボルネン系モノマーの重合に用いるととくに有用である
と記載されている。アルキルアルミニウムハライド共触
媒をアルコキシ又はアリールオキシアルキルアルミニウ
ムハライドに変性することによって共触媒の還元力が低
下し、重合の開始とその後の急速な重合に先立って室温
において種々の成分を混合したり、又は作業の中断に必
要な充分なポットライフが得られるようになる。
ンの開環重合はよく知られている。用いられるシクロオ
レフィンは１〜４個の二重結合を有する炭素数３〜９の
単環シクロオレフィンやノルボルネン基を有する多環シ
クロオレフィンである。メタセシス触媒系は触媒と共触
媒を含有する。触媒は一般にモリブデン化合物及びタン
グステン化合物から選択され、共触媒はアルキルアルミ
ニウム、アルキル錫、アルキルアルミニウムハライド、
アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、アルコ
キシアルキルアルミニウムハライドなどのごとき有機金
属化合物から選択される。クロジヴィックの米国特許第
4,400,340号はタングステンハライドやタングステンオ
キシハライドのようなタングステン含有触媒を開示して
いる。この系ではまず触媒を溶剤に懸濁させ、これにア
ルコール又はフェノール化合物を加えてモノマーに溶解
しやすくし、さらにルイス塩基又はキレート化剤を加え
てタングステン化合物を含むモノマー溶液の事前の重合
を防止している。タングステン化合物の取扱いは触媒活
性の失活を防ぐために水分及び空気の不存在下に行われ
る。触媒をシクロオレフィンモノマーに溶解するために
は上記のごとき手順で取り扱われる。この特許における
共触媒はテトラブチル錫及び炭素数１〜10のアルキル基
を有するアルキルアルミニウム化合物（例えば、アルキ
ルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハ
ライドなど）から選択される。好ましいアルキル基はエ
チル基であり、もっとも好ましい共触媒はジエチルアル
ミニウムクロライドである。これらの共触媒は空気や水
分に対し敏感であるが、シクロオレフィンモノマーには
容易に溶解する。ミンチャックらの米国特許第 4,380,6
17号もシクロオレフィン重合用のメタセシス触媒系を開
示している。ここで用いられる触媒は有機アンモニウム
イソポリモリブデート及び有機アンモニウムイソポリタ
ングステートであり、これらはシクロオレフィンに可溶
性で、かつ空気や水分に対し安定である。共触媒は上記
の米国特許第 4,400,340号に開示されたものとほゞ同様
であり、一般に有機金属化合物、とくにアルキルアルミ
ニウムハライドから選択される。やや効果は劣るが、ア
ルミニウムの代わりにリチウム、マグネシウム、ホウ
素、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウムであってもよ
く、また有機金属化合物の全部又は一部に代えて金属ハ
イドライドを用いることもできる。アルキルアルミニウ
ム及びそれに対応する有機金属化合物も共触媒として使
用することができる。米国特許第 4,426,502号はシクロ
オレフィン重合用のメタセシス触媒系においてアルコキ
シアルキルアルミニウムハライド又はアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライドを用いることを開示してい
る。この共触媒は有機アンモニウムイソポリタングステ
ート又はイソポリモリブデート触媒と組み合わせてノル
ボルネン系モノマーの重合に用いるととくに有用である
と記載されている。アルキルアルミニウムハライド共触
媒をアルコキシ又はアリールオキシアルキルアルミニウ
ムハライドに変性することによって共触媒の還元力が低
下し、重合の開始とその後の急速な重合に先立って室温
において種々の成分を混合したり、又は作業の中断に必
要な充分なポットライフが得られるようになる。
【課題を解決するための手段】本発明におけるシクロオ
レフィンの開環重合は置換ピリジニウムヘテロポリもし
くはイソポリモリブデート又はタングステート触媒及び
メタセシス共触媒とから成るメタセシス触媒系の存在下
に行われる。好ましいシクロオレフィンは環構造中に１
〜４個の二重結合と３〜９個の炭素数を有するシクロヘ
キセン以外の単環シクロオレフィン、少なくとも一つの
ノルボルネン基を有する多環シクロオレフィン及びこれ
らの混合物である。重合は開環により進行し、生成する
ポリマーは骨格に不飽和結合を有している。本発明は、
シクロオレフィンモノマーの開環重合において、置換ピ
リジニウムヘテロポリもしくはイソポリモリブデート又
はタングステート触媒を用いることを特徴としている。
ピリジン環にある置換基の炭素数にもよるが、これらの
触媒は炭化水素溶剤及びシクロオレフィンモノマーに可
溶性でありうる。有機金属化合物及び他の成分から選択
される共触媒が上記の新規触媒と組み合わされてシクロ
オレフィンの溶液重合又はバルク重合に用いられる。好
ましいイソポリモリブデート及び／又はタングステート
触媒は次式（Ｉ）で示される。
レフィンの開環重合は置換ピリジニウムヘテロポリもし
くはイソポリモリブデート又はタングステート触媒及び
メタセシス共触媒とから成るメタセシス触媒系の存在下
に行われる。好ましいシクロオレフィンは環構造中に１
〜４個の二重結合と３〜９個の炭素数を有するシクロヘ
キセン以外の単環シクロオレフィン、少なくとも一つの
ノルボルネン基を有する多環シクロオレフィン及びこれ
らの混合物である。重合は開環により進行し、生成する
ポリマーは骨格に不飽和結合を有している。本発明は、
シクロオレフィンモノマーの開環重合において、置換ピ
リジニウムヘテロポリもしくはイソポリモリブデート又
はタングステート触媒を用いることを特徴としている。
ピリジン環にある置換基の炭素数にもよるが、これらの
触媒は炭化水素溶剤及びシクロオレフィンモノマーに可
溶性でありうる。有機金属化合物及び他の成分から選択
される共触媒が上記の新規触媒と組み合わされてシクロ
オレフィンの溶液重合又はバルク重合に用いられる。好
ましいイソポリモリブデート及び／又はタングステート
触媒は次式（Ｉ）で示される。
【化２】 好ましいヘテロポリモリブデート及び／又はタングステ
ート触媒は次式II，III 及びIVで示される。
ート触媒は次式II，III 及びIVで示される。
【化３】 ここで、Ｒ及びＲ1 はアルキル基、アルキレン基、シク
ロアルキル基から選ばれ、Ｒ及びＲ1 の炭素数の合計は
分子がシクロオレフィンモノマーに可溶性となるように
充分大きくする。ピリジン環は５個までのＲ1 を有する
ことができ、好ましくは３個まで、とくに１個であるこ
とが好ましい。Ｒ1 の位置はピリジン環の２，３，４，
５及び６位でありうるが、３，４及び５位であることが
好ましい。好ましいＲは炭素数１〜50、好ましくは10〜
40のアルキル基から選択される。好ましいＲ1 は各々炭
素数１〜40、好ましくは２〜30のアルキル基から選択さ
れる。Ｒ及びＲ1 の全てが炭素数の小さいものである
と、触媒は炭化水素溶剤や多環ノルボルネン系モノマー
に溶解しなくなる。Ｘは周期律表のＩＢ，IIＢ， III
Ａ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ及びVIII族の元素またはそれらの
混合物であり、好ましくは最高の酸化状態にあるリン、
珪素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、チタン及びジルコ
ニウムである。Ｍはモリブデン、タングステン及びそれ
らの混合物から選ばれ、Ｍ′はバナジウム、ニオブ及び
レニウムから選ばれ、Ｙはリン、ヒ素及びそれらの混合
物から選ばれ、Ｚはリン、珪素及びそれらの混合物から
選ばれる。ｎはヘテロ原子の最高酸化状態であり、好ま
しいヘテロ原子に対するｎの値は以下のとうりである。 Ｐ＝５，Ｓi ＝４，Ｂ＝３，Ｇe ＝４，Ａs ＝５，Ｔi
＝４，Ｚr ＝４ ａ及びｂは次式で表わされ、式中のｙはＭ″金属イオン
の数、ＸはＭ′金属イオンの数、ｍ′はＭ′の最高酸化
状態（Ｖ及びＮb に対してはそれぞれ５）、ｍ″はＭ″
の最高酸化状態（Ｖ及びＮb に対しては５、Ｒe に対し
ては７）を表わす。 ａ＝16＋６ｘ−ｍ′ｘ−２ｎ ｂ＝８＋６ｙ−ｙｍ″−ｎ ヘテロ原子は周期律表のＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、IV
Ａ族、IVＢ族、ＶＡ族及びVIII族の元素であり、好まし
くはリン（Ｐ）、珪素（Ｓi)、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニ
ウム（Ｇe)、ヒ素（Ａs)、チタン（Ｔi)及びジルコニウ
ム（Ｚr)である。ＩＢ族元素の具体例としては、銅、銀
及び金が挙げられ、IIＢ族元素の具体例としては亜鉛、
カドミウム及び水銀が挙げられ、 IIIＡ族元素の具体例
としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
及びタリウムが挙げられ、IVＡ族元素の具体例としては
炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛が挙げられ、IVＢ
族元素の具体例としてはチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムが挙げられ、ＶＡ族元素の具体例としては窒素、
リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスが挙げられ、VIII
族元素の具体例としては鉄、ルテニウム、オスミウム、
コバルト、ロジウム及びイリジウムが挙げられる。前記
式（Ｉ）で示される触媒の好ましい具体例にはテトラ
〔エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウ
ム〕オクタモリブデートがあり、これは式（Ｉ）に対応
する次式で示される。
ロアルキル基から選ばれ、Ｒ及びＲ1 の炭素数の合計は
分子がシクロオレフィンモノマーに可溶性となるように
充分大きくする。ピリジン環は５個までのＲ1 を有する
ことができ、好ましくは３個まで、とくに１個であるこ
とが好ましい。Ｒ1 の位置はピリジン環の２，３，４，
５及び６位でありうるが、３，４及び５位であることが
好ましい。好ましいＲは炭素数１〜50、好ましくは10〜
40のアルキル基から選択される。好ましいＲ1 は各々炭
素数１〜40、好ましくは２〜30のアルキル基から選択さ
れる。Ｒ及びＲ1 の全てが炭素数の小さいものである
と、触媒は炭化水素溶剤や多環ノルボルネン系モノマー
に溶解しなくなる。Ｘは周期律表のＩＢ，IIＢ， III
Ａ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ及びVIII族の元素またはそれらの
混合物であり、好ましくは最高の酸化状態にあるリン、
珪素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、チタン及びジルコ
ニウムである。Ｍはモリブデン、タングステン及びそれ
らの混合物から選ばれ、Ｍ′はバナジウム、ニオブ及び
レニウムから選ばれ、Ｙはリン、ヒ素及びそれらの混合
物から選ばれ、Ｚはリン、珪素及びそれらの混合物から
選ばれる。ｎはヘテロ原子の最高酸化状態であり、好ま
しいヘテロ原子に対するｎの値は以下のとうりである。 Ｐ＝５，Ｓi ＝４，Ｂ＝３，Ｇe ＝４，Ａs ＝５，Ｔi
＝４，Ｚr ＝４ ａ及びｂは次式で表わされ、式中のｙはＭ″金属イオン
の数、ＸはＭ′金属イオンの数、ｍ′はＭ′の最高酸化
状態（Ｖ及びＮb に対してはそれぞれ５）、ｍ″はＭ″
の最高酸化状態（Ｖ及びＮb に対しては５、Ｒe に対し
ては７）を表わす。 ａ＝16＋６ｘ−ｍ′ｘ−２ｎ ｂ＝８＋６ｙ−ｙｍ″−ｎ ヘテロ原子は周期律表のＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、IV
Ａ族、IVＢ族、ＶＡ族及びVIII族の元素であり、好まし
くはリン（Ｐ）、珪素（Ｓi)、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニ
ウム（Ｇe)、ヒ素（Ａs)、チタン（Ｔi)及びジルコニウ
ム（Ｚr)である。ＩＢ族元素の具体例としては、銅、銀
及び金が挙げられ、IIＢ族元素の具体例としては亜鉛、
カドミウム及び水銀が挙げられ、 IIIＡ族元素の具体例
としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
及びタリウムが挙げられ、IVＡ族元素の具体例としては
炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛が挙げられ、IVＢ
族元素の具体例としてはチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムが挙げられ、ＶＡ族元素の具体例としては窒素、
リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスが挙げられ、VIII
族元素の具体例としては鉄、ルテニウム、オスミウム、
コバルト、ロジウム及びイリジウムが挙げられる。前記
式（Ｉ）で示される触媒の好ましい具体例にはテトラ
〔エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウ
ム〕オクタモリブデートがあり、これは式（Ｉ）に対応
する次式で示される。
【化４】 前記式（II）で示される触媒の好ましい具体例にはトリ
セチルピリジニウム〔１−ホスホ−12−タングステー
ト〕があり、これは式（II）に対応する次式で示され
る。
セチルピリジニウム〔１−ホスホ−12−タングステー
ト〕があり、これは式（II）に対応する次式で示され
る。
【化５】 前記式(III) で示される触媒の好ましい具体例にはヘキ
サ〔ドコシル−４−（13−ペンタコシル）ピリジニウ
ム〕−２−ホスホ−18−モリブデートがあり、これは式
(III) に対応する次式で示される。
サ〔ドコシル−４−（13−ペンタコシル）ピリジニウ
ム〕−２−ホスホ−18−モリブデートがあり、これは式
(III) に対応する次式で示される。
【化６】 前記式（IV）で示される触媒の好ましい具体例にはペン
タ〔ドコシル−４−（13−ペンタコシル）ピリジニウ
ム〕ホスホ−２−バナド−10−モリブデートがあり、こ
れは式（IV）に対応する次式で示される。
タ〔ドコシル−４−（13−ペンタコシル）ピリジニウ
ム〕ホスホ−２−バナド−10−モリブデートがあり、こ
れは式（IV）に対応する次式で示される。
【化７】 ヘテロポリ酸塩触媒中のモリブデン又はタングステン金
属は、所望によりバナジウム、ニオブ、レニウムから選
択されるＶＢ族及び VIIＢ族元素、好ましくはバナジウ
ムで置換することができる。これらの錯体はF.Ortega e
t alのイノーガニック・ケミストリー；1984, 23, 3292
〜3297及びG.A.Tsigdinos et al のイノーガニック・ケ
ミストリー；1968, ７, 437〜441 に従って合成するこ
とができる。メタセシス触媒系では、触媒成分と共触媒
成分を組み合わせることによりノルボルネン基を有する
シクロオレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの
開環重合が可能となる。共触媒成分は有機金属及び有機
金属ハライドから選ばれ、好ましくはアルキルアルミニ
ウム及びアルキルアルミニウムハライドである。共触媒
として好適なアルキルアルミニウムハライドの具体例と
しては、モノアルキルアルミニウムジハライド(RAl
X2）、ジアルキルアルミニウムモノハライド(R2AlX）、
アルミニウムセスキハライド(R3Al2X3）、トリアルキル
アルミニウム(R3Al)、アルミニウムトリハライド(AlX3)
及びこれらの混合物などがある。アルキルアルミニウム
ハライドを示す式中のＲは炭素数１〜12、好ましくは２
〜４のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素及び弗
素から選択されるハロゲンである。アルキルアルミニウ
ムハライドの具体例としては、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイド、トリ
アルキルアルミニウムと沃素との組み合わせ、プロピル
アルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイドな
どが例示される。次式で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウムハライド及びアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドもまた好ましい共触媒である。 (RO)a R ′b AlX c 式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基又はフェニル基
（置換基をもっていてもよい）であり、Ｒ′は炭素数１
〜18のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素
から選択されるハロゲンであり、ａはアルコキシ基又は
アリールオキシ基（RO−）の当量数であって約１／２〜
２・１／２、好ましくは約１〜１・３／４であり、ｂは
アルキル基（Ｒ′）の当量数であって約１／４〜２、好
ましくは約１／２〜１であり、ｃはハロゲン（Ｘ）の当
量数であって、０〜２、好ましくは約３／４〜１・１／
４であり、ａ，ｂ，ｃの合計は３である。本発明のモリ
ブデート又はタングステート触媒成分は全モノマー１モ
ル当たりモリブデン又はタングステンとヘテロポリ原子
が0.01〜50ミリモル、好ましくは0.１〜10ミリモルとな
るような割合で用いられる。触媒に対する共触媒のモル
比は臨界的ではなく、モリブデン又はタングステンとヘ
テロポリ原子の合計に対し、アルミニウム又はそれに対
応する金属が約 200：１〜１：10、好ましくは50：１〜
２：１である。本発明で用いる好ましいシクロオレフィ
ンの具体例は単環シクロオレフィン及び少なくとも一つ
のノルボルネン基を有する多環シクロオレフィンであ
る。単環シクロオレフィンは３〜９個の炭素原子、好ま
しくは５〜８個の炭素原子で環を形成し、かつ１〜４個
の二重結合を有する。好ましい単環シクロオレフィンの
具体例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクタトリエンなどがある。しかし、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、その他の置換シクロヘキセ
ンなどのごときシクロヘキセン類はこの単環シクロオレ
フィンから除外される。本発明で使用可能なノルボルネ
ン系モノマー、すなわち多環シクロオレフィンは次式
（Ｉ）で示されるノルボルネン基の存在によって特徴づ
けられる。
属は、所望によりバナジウム、ニオブ、レニウムから選
択されるＶＢ族及び VIIＢ族元素、好ましくはバナジウ
ムで置換することができる。これらの錯体はF.Ortega e
t alのイノーガニック・ケミストリー；1984, 23, 3292
〜3297及びG.A.Tsigdinos et al のイノーガニック・ケ
ミストリー；1968, ７, 437〜441 に従って合成するこ
とができる。メタセシス触媒系では、触媒成分と共触媒
成分を組み合わせることによりノルボルネン基を有する
シクロオレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの
開環重合が可能となる。共触媒成分は有機金属及び有機
金属ハライドから選ばれ、好ましくはアルキルアルミニ
ウム及びアルキルアルミニウムハライドである。共触媒
として好適なアルキルアルミニウムハライドの具体例と
しては、モノアルキルアルミニウムジハライド(RAl
X2）、ジアルキルアルミニウムモノハライド(R2AlX）、
アルミニウムセスキハライド(R3Al2X3）、トリアルキル
アルミニウム(R3Al)、アルミニウムトリハライド(AlX3)
及びこれらの混合物などがある。アルキルアルミニウム
ハライドを示す式中のＲは炭素数１〜12、好ましくは２
〜４のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素及び弗
素から選択されるハロゲンである。アルキルアルミニウ
ムハライドの具体例としては、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイド、トリ
アルキルアルミニウムと沃素との組み合わせ、プロピル
アルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイドな
どが例示される。次式で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウムハライド及びアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドもまた好ましい共触媒である。 (RO)a R ′b AlX c 式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基又はフェニル基
（置換基をもっていてもよい）であり、Ｒ′は炭素数１
〜18のアルキル基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素
から選択されるハロゲンであり、ａはアルコキシ基又は
アリールオキシ基（RO−）の当量数であって約１／２〜
２・１／２、好ましくは約１〜１・３／４であり、ｂは
アルキル基（Ｒ′）の当量数であって約１／４〜２、好
ましくは約１／２〜１であり、ｃはハロゲン（Ｘ）の当
量数であって、０〜２、好ましくは約３／４〜１・１／
４であり、ａ，ｂ，ｃの合計は３である。本発明のモリ
ブデート又はタングステート触媒成分は全モノマー１モ
ル当たりモリブデン又はタングステンとヘテロポリ原子
が0.01〜50ミリモル、好ましくは0.１〜10ミリモルとな
るような割合で用いられる。触媒に対する共触媒のモル
比は臨界的ではなく、モリブデン又はタングステンとヘ
テロポリ原子の合計に対し、アルミニウム又はそれに対
応する金属が約 200：１〜１：10、好ましくは50：１〜
２：１である。本発明で用いる好ましいシクロオレフィ
ンの具体例は単環シクロオレフィン及び少なくとも一つ
のノルボルネン基を有する多環シクロオレフィンであ
る。単環シクロオレフィンは３〜９個の炭素原子、好ま
しくは５〜８個の炭素原子で環を形成し、かつ１〜４個
の二重結合を有する。好ましい単環シクロオレフィンの
具体例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクタトリエンなどがある。しかし、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、その他の置換シクロヘキセ
ンなどのごときシクロヘキセン類はこの単環シクロオレ
フィンから除外される。本発明で使用可能なノルボルネ
ン系モノマー、すなわち多環シクロオレフィンは次式
（Ｉ）で示されるノルボルネン基の存在によって特徴づ
けられる。
【化８】 好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、シクロペンタジエン三量体、テトラシク
ロドデセン、これらの置換体（例えば、炭素数１〜６の
低級アルキル基を有するノルボルネンやテトラシクロド
デセンなど）が例示される。好ましい多環シクロオレフ
ィンの具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンのオリゴマー（とくにシクロ
ペンタジエンの三量体及び四量体）、メチルテトラシク
ロドデセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど
が例示される。溶液重合を行う場合、まずシクロオレフ
ィンモノマーと炭化水素溶剤とを混合し、その混合物を
反応器に装入する。モノマーは一種でも二種以上であっ
てもよい。次いで、非共役非環式オレフィンから選択さ
れる分子量調節剤を加え、続いて少なくとも一つの有機
金属共触媒、すなわち、アルキルアルミニウムハライド
と少なくとも一つのモリブデート又はタングステート触
媒を加える。反応は通常０〜100 ℃、好ましくは20〜80
℃、又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重合は
アルコールを添加することによって停止される。生成物
は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去する
ことによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。溶液
重合に使用する好ましい溶剤の具体例としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタンなどのごと
き炭素数４〜10の脂肪族及び脂環族炭化水素溶剤；ベン
ゼン、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素数６〜14
で液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化水素溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を有する置換
炭化水素溶剤などが例示される。これらのなかでシクロ
ヘキサンは優れた溶剤であることが見い出された。生成
するポリマーは必ずしも溶剤に可溶である必要はない。
溶剤の添加時期はとくに制限されないが、溶剤の一部、
好ましくは全体の0.１〜10％は触媒を溶解するために用
いられ、残部は触媒溶液の添加に先立って加えられる。
一般にモノマー 100ｇ当たり0.５〜２ｌの溶剤が用いら
れる。所望により溶液重合の活性化剤を用いることがで
きる。空気、パーオキサイド又はハイドロパーオキサイ
ドは優れた活性化剤であり、とくにベンゾイルパーオキ
サイドのような有機パーオキサイドが優れている。活性
化剤は共触媒１モル当たり通常０〜約３モル、好ましく
は０〜約１モルの割合で用いられる。活性化剤は反応液
調製のどの時点で添加してもよいが、最後又は触媒とと
もに添加することが好ましい。分子量調節剤として、炭
素数２〜12、好ましくは３〜８でかつ二重結合を形成す
る炭素原子の各々が少なくとも一つの水素を有する非共
役非環式オレフィンを用いることができる。二重結合を
形成する炭素原子に水素をもたない化合物は分子量調節
剤として不活性である。非共役非環式オレフィンはモノ
マー１モル当たり約0.0001〜約１モルの割合で用いられ
る。かかる非共役非環式オレフィンはそのもの自身で又
は溶液として反応液調製のどの時点で添加してもよい
が、モノマーとともに添加することが好ましい。もし最
後に添加する場合には重合が始まる前に加えることが好
ましい。モノマーの添加時期もとくに制限されないが、
通常は溶剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に
反応器に装入される。これらの各成分は別々に加えても
混合物として加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が
別々に加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素
溶剤の溶液として用いられる。添加順序を逆にして触
媒、共触媒の順にすることもできる。反応液中のモノマ
ーをガスクロマトグラフィーで検出し、それが消失する
と重合反応は完了したことになる。バルク重合は、本発
明のモリブデート又はタングステート触媒を含むメタセ
シス触媒系を用いて溶剤の不存在下にシクロオレフィン
モノマーを重合することによって行われる。重合をモー
ルド中で行う反応射出成形(RIM）によれば、モノマーか
ら一段階で固形の成形品が得られる。成形品の具体例
は、例えば、事務機器のハウジング、家具、窓枠、自動
車及びレジャー用車両の部品などである。上記のヘテロ
ポリメタレート及びイソポリメタレート触媒はノルボル
ネン系モノマーに可溶性でありうるため、溶液重合で用
いられる溶剤や他の添加剤の不存在下に重合を行うこと
ができる。共触媒もモノマー可溶性であり、そのために
バルク重合が容易となり、ＲＩＭによるノルボルネン系
モノマーの重合が可能となる。共触媒がハロゲンを含ん
でいない場合やより多くのハロゲンを含むことが望まし
い場合には、ハロゲン供給源が用いられる。好ましいハ
ロゲン供給源はハロシランであり、これはシクロオレフ
ィンモノマー１モル当たり通常0.05〜10ミリモル、好ま
しくは0.１〜２ミリモルの割合で用いられる。好ましい
ハロゲン供給源の具体例としては、例えばジメチルモノ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン
が例示される。ＲＩＭのようなバルク重合においては、
95％以上の転化率（熱天秤法による測定）、好ましくは
98％以上の転化率が得られる。
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、シクロペンタジエン三量体、テトラシク
ロドデセン、これらの置換体（例えば、炭素数１〜６の
低級アルキル基を有するノルボルネンやテトラシクロド
デセンなど）が例示される。好ましい多環シクロオレフ
ィンの具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンのオリゴマー（とくにシクロ
ペンタジエンの三量体及び四量体）、メチルテトラシク
ロドデセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど
が例示される。溶液重合を行う場合、まずシクロオレフ
ィンモノマーと炭化水素溶剤とを混合し、その混合物を
反応器に装入する。モノマーは一種でも二種以上であっ
てもよい。次いで、非共役非環式オレフィンから選択さ
れる分子量調節剤を加え、続いて少なくとも一つの有機
金属共触媒、すなわち、アルキルアルミニウムハライド
と少なくとも一つのモリブデート又はタングステート触
媒を加える。反応は通常０〜100 ℃、好ましくは20〜80
℃、又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重合は
アルコールを添加することによって停止される。生成物
は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去する
ことによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。溶液
重合に使用する好ましい溶剤の具体例としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタンなどのごと
き炭素数４〜10の脂肪族及び脂環族炭化水素溶剤；ベン
ゼン、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素数６〜14
で液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化水素溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を有する置換
炭化水素溶剤などが例示される。これらのなかでシクロ
ヘキサンは優れた溶剤であることが見い出された。生成
するポリマーは必ずしも溶剤に可溶である必要はない。
溶剤の添加時期はとくに制限されないが、溶剤の一部、
好ましくは全体の0.１〜10％は触媒を溶解するために用
いられ、残部は触媒溶液の添加に先立って加えられる。
一般にモノマー 100ｇ当たり0.５〜２ｌの溶剤が用いら
れる。所望により溶液重合の活性化剤を用いることがで
きる。空気、パーオキサイド又はハイドロパーオキサイ
ドは優れた活性化剤であり、とくにベンゾイルパーオキ
サイドのような有機パーオキサイドが優れている。活性
化剤は共触媒１モル当たり通常０〜約３モル、好ましく
は０〜約１モルの割合で用いられる。活性化剤は反応液
調製のどの時点で添加してもよいが、最後又は触媒とと
もに添加することが好ましい。分子量調節剤として、炭
素数２〜12、好ましくは３〜８でかつ二重結合を形成す
る炭素原子の各々が少なくとも一つの水素を有する非共
役非環式オレフィンを用いることができる。二重結合を
形成する炭素原子に水素をもたない化合物は分子量調節
剤として不活性である。非共役非環式オレフィンはモノ
マー１モル当たり約0.0001〜約１モルの割合で用いられ
る。かかる非共役非環式オレフィンはそのもの自身で又
は溶液として反応液調製のどの時点で添加してもよい
が、モノマーとともに添加することが好ましい。もし最
後に添加する場合には重合が始まる前に加えることが好
ましい。モノマーの添加時期もとくに制限されないが、
通常は溶剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に
反応器に装入される。これらの各成分は別々に加えても
混合物として加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が
別々に加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素
溶剤の溶液として用いられる。添加順序を逆にして触
媒、共触媒の順にすることもできる。反応液中のモノマ
ーをガスクロマトグラフィーで検出し、それが消失する
と重合反応は完了したことになる。バルク重合は、本発
明のモリブデート又はタングステート触媒を含むメタセ
シス触媒系を用いて溶剤の不存在下にシクロオレフィン
モノマーを重合することによって行われる。重合をモー
ルド中で行う反応射出成形(RIM）によれば、モノマーか
ら一段階で固形の成形品が得られる。成形品の具体例
は、例えば、事務機器のハウジング、家具、窓枠、自動
車及びレジャー用車両の部品などである。上記のヘテロ
ポリメタレート及びイソポリメタレート触媒はノルボル
ネン系モノマーに可溶性でありうるため、溶液重合で用
いられる溶剤や他の添加剤の不存在下に重合を行うこと
ができる。共触媒もモノマー可溶性であり、そのために
バルク重合が容易となり、ＲＩＭによるノルボルネン系
モノマーの重合が可能となる。共触媒がハロゲンを含ん
でいない場合やより多くのハロゲンを含むことが望まし
い場合には、ハロゲン供給源が用いられる。好ましいハ
ロゲン供給源はハロシランであり、これはシクロオレフ
ィンモノマー１モル当たり通常0.05〜10ミリモル、好ま
しくは0.１〜２ミリモルの割合で用いられる。好ましい
ハロゲン供給源の具体例としては、例えばジメチルモノ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン
が例示される。ＲＩＭのようなバルク重合においては、
95％以上の転化率（熱天秤法による測定）、好ましくは
98％以上の転化率が得られる。
【実施例】以下に実施例を上げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。実施例１ この実施例は上記式（Ｉ）に対応する次式で示されるイ
ソポリメタレートオクタモリブデートの調製例を示す。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。実施例１ この実施例は上記式（Ｉ）に対応する次式で示されるイ
ソポリメタレートオクタモリブデートの調製例を示す。
【化９】 この触媒はテトラ〔エイコシル−４−（１−ブチルペン
チル）ピリジニウム〕オクタモリブデートである。触媒
の調製に当たっては、まず次式に示される方法に従って
ピリジニウムクロライドが合成される。
チル）ピリジニウム〕オクタモリブデートである。触媒
の調製に当たっては、まず次式に示される方法に従って
ピリジニウムクロライドが合成される。
【化10】 シールした反応フラスコ中で固形の１−クロロエイコサ
ン3.09ｇと液状の４−（１−ブチルペンチル）ピリジン
2.00ｇを90℃で加熱した。反応はプロトンＮＭＲでモニ
ターした。反応完了後（約20日間）、生成した固形物を
ビージ物質(biege material)が現れ始めるまでヘプタン
中で攪拌した。固形物を濾別し、真空下に１晩乾燥し
た。プロトンＮＭＲ分析の結果、純粋なピリジニウムク
ロライドであることが示された。次いで、この塩化物と
アンモニウムモリブデートとを次式に従って反応させ触
媒を合成した。
ン3.09ｇと液状の４−（１−ブチルペンチル）ピリジン
2.00ｇを90℃で加熱した。反応はプロトンＮＭＲでモニ
ターした。反応完了後（約20日間）、生成した固形物を
ビージ物質(biege material)が現れ始めるまでヘプタン
中で攪拌した。固形物を濾別し、真空下に１晩乾燥し
た。プロトンＮＭＲ分析の結果、純粋なピリジニウムク
ロライドであることが示された。次いで、この塩化物と
アンモニウムモリブデートとを次式に従って反応させ触
媒を合成した。
【化11】 丸底フラスコ中でヘプタモリブデート0.20ｇを脱イオン
水30mlに溶解した。これに少量の塩酸／硝酸水溶液（10
％）を加え系のpHを約２に調整した。次いで、トルエン
約10mlを加え、さらにピリジニウムクロライド0.50ｇを
含むトルエン溶液30mlを加えたのち、還流下に約１時間
反応した。冷却後、水層と有機層とを分離し、有機層を
脱イオン水で３回洗浄した。有機層をモレキュラーシー
ブで１晩乾燥したのち、回転式蒸発器により有機層から
トルエンを除去し、褐色の油状残渣を得た。ＩＲ分析の
結果、オクタモリブデート、すなわち〔Mo8O26〕4-の存
在が示された。実施例２ この実施例は前記式（Ｉ）に適合するイソポリモリブデ
ート触媒の調製例を示す。実施例１と同様にして次式で
示される方法に従ってピリジニウムクロライドを得た。
水30mlに溶解した。これに少量の塩酸／硝酸水溶液（10
％）を加え系のpHを約２に調整した。次いで、トルエン
約10mlを加え、さらにピリジニウムクロライド0.50ｇを
含むトルエン溶液30mlを加えたのち、還流下に約１時間
反応した。冷却後、水層と有機層とを分離し、有機層を
脱イオン水で３回洗浄した。有機層をモレキュラーシー
ブで１晩乾燥したのち、回転式蒸発器により有機層から
トルエンを除去し、褐色の油状残渣を得た。ＩＲ分析の
結果、オクタモリブデート、すなわち〔Mo8O26〕4-の存
在が示された。実施例２ この実施例は前記式（Ｉ）に適合するイソポリモリブデ
ート触媒の調製例を示す。実施例１と同様にして次式で
示される方法に従ってピリジニウムクロライドを得た。
【化12】 シールしたフラスコ中で等モル量の３−ブチルピリジン
と１−クロロエイコサンとを 110℃で６日間加熱したの
ち、室温に冷却し、黄色の固形物であるピリジニウム塩
を得た。次いで、このピリジニウム塩をアンモニウムモ
リブデートとの下式のごとき反応によりイソポリモリブ
デート触媒を調製した。
と１−クロロエイコサンとを 110℃で６日間加熱したの
ち、室温に冷却し、黄色の固形物であるピリジニウム塩
を得た。次いで、このピリジニウム塩をアンモニウムモ
リブデートとの下式のごとき反応によりイソポリモリブ
デート触媒を調製した。
【化13】 上記式に従い、アンモニウムモリブデート0.91ｇを約 1
00mlの酸性（塩酸）脱イオン水に溶解し、他方、ピリジ
ニウム塩1.00ｇを 100mlのメチレンクロライドに溶解し
た。二つの溶液を 500mlの丸底フラスコに入れ、コンデ
ンサーを付けた後、１／２時間還流した。還流の開始前
にボトム側のメチレンクロライド層は明るい黄色に変わ
り、還流の間中、同じ状態を保っていた。フラスコの内
容物を冷却後、メチレンクロライド層を水層から分離
し、回転蒸発器でメチレンクロライドを除去しワックス
状の黄色固体を得た。この固体をさらに回転蒸発器で50
℃で30分間乾燥し、黄緑色の固体触媒1.32ｇを得た。実施例３ この実施例は前記式(III) に対応するヘテロポリメタレ
ート触媒の調製例を示す。
00mlの酸性（塩酸）脱イオン水に溶解し、他方、ピリジ
ニウム塩1.00ｇを 100mlのメチレンクロライドに溶解し
た。二つの溶液を 500mlの丸底フラスコに入れ、コンデ
ンサーを付けた後、１／２時間還流した。還流の開始前
にボトム側のメチレンクロライド層は明るい黄色に変わ
り、還流の間中、同じ状態を保っていた。フラスコの内
容物を冷却後、メチレンクロライド層を水層から分離
し、回転蒸発器でメチレンクロライドを除去しワックス
状の黄色固体を得た。この固体をさらに回転蒸発器で50
℃で30分間乾燥し、黄緑色の固体触媒1.32ｇを得た。実施例３ この実施例は前記式(III) に対応するヘテロポリメタレ
ート触媒の調製例を示す。
【化14】 モリブデン化剤0.41ｇを脱イオン水約30mlに溶解し、丸
底フラスコに入れた。次いでこの水溶液に塩酸／硝酸
（20／１）溶液を２〜３滴加えた。このようにして得た
黄色溶液に約20mlのトルエンを加えた。生成した澄んだ
黄色の二相系にピリジニウムクロライド0.70ｇのトルエ
ン溶液約30mlを加えた。濁った混合物を約30分間還流し
た。濃黄色のトルエン層を無色の水層から分離し、モレ
キュラーシーブにより１晩乾燥した。回転蒸発器により
トルエンを除去し、残った黄色固体をさらに真空下に乾
燥した。得られた黄色固体の分析はＩＲによって行っ
た。このピリジニウムヘテロポリメタレート触媒は加熱
したジシクロペンタジエンに可溶性であり、少なくとも
一つのノルボルネン基を有するモノマー又はそれらの混
合物を重合するための好ましいメタセシス触媒であるこ
とが期待される。実施例４ この実施例は前記式（IV）に対応するヘテロポリメタレ
ート触媒の調製例を示す。触媒は次式に従って調製され
た。
底フラスコに入れた。次いでこの水溶液に塩酸／硝酸
（20／１）溶液を２〜３滴加えた。このようにして得た
黄色溶液に約20mlのトルエンを加えた。生成した澄んだ
黄色の二相系にピリジニウムクロライド0.70ｇのトルエ
ン溶液約30mlを加えた。濁った混合物を約30分間還流し
た。濃黄色のトルエン層を無色の水層から分離し、モレ
キュラーシーブにより１晩乾燥した。回転蒸発器により
トルエンを除去し、残った黄色固体をさらに真空下に乾
燥した。得られた黄色固体の分析はＩＲによって行っ
た。このピリジニウムヘテロポリメタレート触媒は加熱
したジシクロペンタジエンに可溶性であり、少なくとも
一つのノルボルネン基を有するモノマー又はそれらの混
合物を重合するための好ましいメタセシス触媒であるこ
とが期待される。実施例４ この実施例は前記式（IV）に対応するヘテロポリメタレ
ート触媒の調製例を示す。触媒は次式に従って調製され
た。
【化15】 モリブデン化合物1.00ｇを約30mlの脱イオン水に溶解し
て丸底フラスコに入れたところ、緑色の溶液となった。
この溶液に酸（塩酸／硝酸＝20／１）２〜３滴を加え、
pH２以下の水溶液とし、次いでトルエン約10mlを加えた
ところ二相を形成した。続いてこの系にピリジニウムブ
ロマイド1.74ｇを含むトルエン約20mlを加えた。激しく
攪拌しながら30〜45分間還流させると、有機層は緑色と
なり、水層は本質的に無色になった。有機層を水層から
分離し、脱イオン水で２度洗浄したのち、緑色の有機溶
液をモレキュラーシーブで乾燥した。約２時間後に溶液
は黄色味を帯びてきた。回転蒸発器によりトルエンを除
去したのち、フラスコから暗黄色ないし緑色の固体を削
りとった。ＩＲ分析の結果、〔PV2Mo10O40〕5-の存在が
示された。このピリジニウムヘテロポリメタレートは加
熱したジシクロペンタジエンに可溶性であり、ノルボル
ネン系モノマーの好ましい重合触媒であることが期待さ
れる。実施例５ （ａ）この実施例は実施例１で得た式（Ｉ）に対応する
触媒を用いる重合の例を示す。以下に示す手順におい
て、触媒系調製のための各成分はいずれもジシクロペン
タジエン(DCP）92.5重量％とエチリデンノルボルネン(E
NB) 7.５重量％から成る混合物の溶液として用いられ、
その濃度はシリコンテトラクロライド(SiCl4）が0.５モ
ル濃度、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)が0.５
モル濃度、ｎ−プロパノールが1.０モル濃度、触媒が0.
0125規定であった。ボトル中のＤＣＰ／ＥＮＢ＝92.5／
7.５（重量比）の混合物46.4ｇに窒素雰囲気下で約1.35
mlのｎ−プロパノール溶液を加えたのち、DEAC溶液２ml
を加え、次いで SiCl4溶液2.25ml及び加温した触媒溶液
5.66mlを加えた。約２分後に溶液はゲル化し始め最後に
は硬いポリマーを生成した。 （ｂ）この実施例は実施例２で得た式（Ｉ）に対応する
触媒を用いる重合例を示す。窒素置換したボトル中の加
温したＤＣＰ／ＥＮＢ混合物40mlにピリジニウムモリブ
デート0.１ｇを溶解し黄色溶液としたのち、 SiCl4溶液
2.０mlを加え、次いで0.５モル濃度のDEAC溶液2.０mlを
加えた。DEACを添加するとほゞ瞬時のうちに暗色の固形
ポリマーが得られた。実施例６ この実施例は式（II）に対応するヘテロポリメタレート
触媒を用いたＤＣＰ／ＥＮＢ混合物（ＤＣＰ／ＥＮＢ＝
92.5／7.５）の開環重合例を示す。触媒系調製のための
各成分は前記モノマー混合物又はメチレンクロライドの
溶液として用いられ、その濃度は SiCl4のモノマー溶液
が0.25モル濃度、DEACのモノマー溶液が0.50モル濃度、
触媒であるトリセチルピリジニウム（１−ホスホ−12−
タングステート）のメチレンクロライド溶液が0.１規定
であった。この触媒は粉末状の市販品である。窒素雰囲
気下のボトル中で下記の配合を調製した。 92.5／7.５ ＤＣＰ／ＥＮＢ（ｇ） 40.0 DEAC, 0.50 Ｍ（ml） 1.0 SiCl4, 0.25 Ｍ（ml） 1.0 触媒（ml） 1.0 触媒を最後の成分として加えたのちボトルを80℃のオイ
ルバス中に入れた。10分後にボトル中の溶液は青色に変
わり、さらに15分経過した時点では通常の転化率で暗青
色の硬い固形物を生成した。
て丸底フラスコに入れたところ、緑色の溶液となった。
この溶液に酸（塩酸／硝酸＝20／１）２〜３滴を加え、
pH２以下の水溶液とし、次いでトルエン約10mlを加えた
ところ二相を形成した。続いてこの系にピリジニウムブ
ロマイド1.74ｇを含むトルエン約20mlを加えた。激しく
攪拌しながら30〜45分間還流させると、有機層は緑色と
なり、水層は本質的に無色になった。有機層を水層から
分離し、脱イオン水で２度洗浄したのち、緑色の有機溶
液をモレキュラーシーブで乾燥した。約２時間後に溶液
は黄色味を帯びてきた。回転蒸発器によりトルエンを除
去したのち、フラスコから暗黄色ないし緑色の固体を削
りとった。ＩＲ分析の結果、〔PV2Mo10O40〕5-の存在が
示された。このピリジニウムヘテロポリメタレートは加
熱したジシクロペンタジエンに可溶性であり、ノルボル
ネン系モノマーの好ましい重合触媒であることが期待さ
れる。実施例５ （ａ）この実施例は実施例１で得た式（Ｉ）に対応する
触媒を用いる重合の例を示す。以下に示す手順におい
て、触媒系調製のための各成分はいずれもジシクロペン
タジエン(DCP）92.5重量％とエチリデンノルボルネン(E
NB) 7.５重量％から成る混合物の溶液として用いられ、
その濃度はシリコンテトラクロライド(SiCl4）が0.５モ
ル濃度、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)が0.５
モル濃度、ｎ−プロパノールが1.０モル濃度、触媒が0.
0125規定であった。ボトル中のＤＣＰ／ＥＮＢ＝92.5／
7.５（重量比）の混合物46.4ｇに窒素雰囲気下で約1.35
mlのｎ−プロパノール溶液を加えたのち、DEAC溶液２ml
を加え、次いで SiCl4溶液2.25ml及び加温した触媒溶液
5.66mlを加えた。約２分後に溶液はゲル化し始め最後に
は硬いポリマーを生成した。 （ｂ）この実施例は実施例２で得た式（Ｉ）に対応する
触媒を用いる重合例を示す。窒素置換したボトル中の加
温したＤＣＰ／ＥＮＢ混合物40mlにピリジニウムモリブ
デート0.１ｇを溶解し黄色溶液としたのち、 SiCl4溶液
2.０mlを加え、次いで0.５モル濃度のDEAC溶液2.０mlを
加えた。DEACを添加するとほゞ瞬時のうちに暗色の固形
ポリマーが得られた。実施例６ この実施例は式（II）に対応するヘテロポリメタレート
触媒を用いたＤＣＰ／ＥＮＢ混合物（ＤＣＰ／ＥＮＢ＝
92.5／7.５）の開環重合例を示す。触媒系調製のための
各成分は前記モノマー混合物又はメチレンクロライドの
溶液として用いられ、その濃度は SiCl4のモノマー溶液
が0.25モル濃度、DEACのモノマー溶液が0.50モル濃度、
触媒であるトリセチルピリジニウム（１−ホスホ−12−
タングステート）のメチレンクロライド溶液が0.１規定
であった。この触媒は粉末状の市販品である。窒素雰囲
気下のボトル中で下記の配合を調製した。 92.5／7.５ ＤＣＰ／ＥＮＢ（ｇ） 40.0 DEAC, 0.50 Ｍ（ml） 1.0 SiCl4, 0.25 Ｍ（ml） 1.0 触媒（ml） 1.0 触媒を最後の成分として加えたのちボトルを80℃のオイ
ルバス中に入れた。10分後にボトル中の溶液は青色に変
わり、さらに15分経過した時点では通常の転化率で暗青
色の硬い固形物を生成した。
Claims (8)
- 【請求項１】 メタセシス触媒及び共触媒から成るメタ
セシス触媒系の存在下にシクロオレフィンモノマーを開
環重合する方法において、メタセシス触媒としてピリジ
ニウムメタレートメタセシス触媒を用いることを特徴と
するシクロオレフィン開環ポリマーの製造法。 - 【請求項２】 触媒がイソポリモリブデート及びヘテロ
ポリモリブデート、ならびにこれらに対応するタングス
テートから選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ピリジニウムメタレートが次式Ｉ，II，
III 及びIVで示される化合物から選択される請求項１記
載の方法。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ1 はアルキル基、アルキレン基または脂
環式基であり、Ｘは周期律表ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ
族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及びVIII族の元素及びその
混合物から選ばれ、Ｍはモリブデン、タングステン及び
これらの混合物から選ばれ、Ｍ′はバナジウム、ニオブ
及びこれらの混合物から選ばれ、Ｍ″はバナジウム、ニ
オブ、レニウム及びこれらの混合物から選ばれ、ｍ′，
ｍ″はそれぞれＭ′及びＭ″の最高酸化状態であり、バ
ナジウム、ニオブについては５、レニウムについては７
である。Ｙはリン、ヒ素及びこれらの混合物から選ばれ
る。ｎはヘテロ原子の最高酸化状態である。Ｚはリン、
珪素及びこれらの混合物から選ばれる。ｘ，ｙはそれぞ
れＭ′金属イオン、Ｍ″金属イオンの数であり、ａ，ｂ
はそれぞれ次式で示される数である。 ａ＝16＋６ｘ−ｍ′ｘ−２ｎ ｂ＝８＋６ｙ−ｙｍ″−ｎ - 【請求項４】 共触媒がアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニ
ウムハライド及びアリールオキシアルキルアルミニウム
ハライドから選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 Ｘがリン、珪素、ホウ素、ゲルマニウ
ム、ヒ素、チタン及びジルコニウムから選択され、Ｍ′
はバナジウムである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ及びＲ1 がそれぞれ炭素数２〜30のア
ルキル基から選ばれ、それぞれの炭素数の合計は触媒が
シクロオレフィンモノマーに可溶性となるのに充分な数
である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 触媒および共触媒に加えてハロゲン供給
源を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 触媒、共触媒及びモノマーを含む反応液
をモールドに供給し、バルク重合を行って熱硬化性ポリ
マーを得る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/457,042 US5066740A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Pyridinium metathesis catalysts for cycloolefin polymerization |
| US457042 | 1989-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220171A true JPH06220171A (ja) | 1994-08-09 |
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ID=23815210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2406556A Pending JPH06220171A (ja) | 1989-12-26 | 1990-12-26 | ピリジニウム塩触媒によるシクロオレフィンの開環重合法 |
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| US (1) | US5066740A (ja) |
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| JP (1) | JPH06220171A (ja) |
| FI (1) | FI906404L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10531665B2 (en) | 2013-02-06 | 2020-01-14 | Pom Patentverwaltungs Gbr | Heteropolyoxometalates |
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-
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-
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- 1990-12-26 JP JP2406556A patent/JPH06220171A/ja active Pending
- 1990-12-27 FI FI906404A patent/FI906404L/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-12-28 IE IE471290A patent/IE904712A1/en unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10531665B2 (en) | 2013-02-06 | 2020-01-14 | Pom Patentverwaltungs Gbr | Heteropolyoxometalates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE904712A1 (en) | 1991-07-17 |
| IS3665A7 (is) | 1991-06-27 |
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| US5066740A (en) | 1991-11-19 |
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| EP0435146A3 (en) | 1991-09-25 |
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