JPH0373336B2 - - Google Patents

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JPH0373336B2
JPH0373336B2 JP58180607A JP18060783A JPH0373336B2 JP H0373336 B2 JPH0373336 B2 JP H0373336B2 JP 58180607 A JP58180607 A JP 58180607A JP 18060783 A JP18060783 A JP 18060783A JP H0373336 B2 JPH0373336 B2 JP H0373336B2
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JP
Japan
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catalyst
manganese dioxide
cobalt
ruthenium
nickel
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JP58180607A
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English (en)
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JPS6072977A (ja
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Hajime Matsushita
Shigeo Ishiguro
Ayumi Iwashita
Yasuhei Nitori
Hiroshi Ichise
Akira Izumi
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Japan Tobacco Inc
Original Assignee
Japan Tobacco Inc
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、ガス中の一酸化炭素(以下CO)を
選択的に酸化し、無毒の二酸化炭素(以下CO2
に変換させる酸化触媒の製造方法に関する。 [従来の技術] 炭素や炭化水素といつた炭素化合物の不完全燃
焼によつて生ずるCOは、大気汚染ガスのうちで
も最も有毒なものの1つである。COは酸素(以
下O2)吸収・運搬の役目をする血液中ヘモグロ
ビンとの結合力が強く(O2の結合力の200〜300
倍)、このため、人体が高濃度のCOにさらされる
と、中枢組織の酸素欠乏による急性中毒を引き起
こし、さらには死に至るのである。また、低濃度
COの長期的な暴露によつては心臓疾患を引き起
こすといわれている。このため、自動車排気ガス
等による大気汚染、暖房器具の排ガスや喫煙によ
る室内汚染を防止する方法や、また、鉱山での爆
発事故や火災の際の保安のための環境ガス中CO
濃度を低減させる方法の確立が強く望まれてい
る。 これまでに提案されているCO除去方法は、(1)
吸着剤に吸着させる、(2)吸収液に吸収させる、(3)
酸化剤あるいは酸化触媒を用いて無毒なCO2に変
換する、の3方法に大別できる。 (1)の方法として、ポルフイリン金属錯体を吸着
剤として用いる方法(特公昭54−22951号公報)
や活性炭とモレキユラーシーブを組み合わせて用
いる方法(米国特許第3658069号明細書)などが
あるが、前者はCOの吸着速度が比較的遅い欠点
があり、また後者は吸着と同時に脱着が速やかに
起こり十分な除去ができないという欠点がある。 (2)の方法の例としては、塩化第一銅と塩化アル
ミニウム錯体のトルエン溶液にCOを吸収させる
コソーブ法(西ドイツ特許第1944405号明細書、
同第2414801号明細書)や銅アンミン錯イオン溶
液を用いた銅液洗浄法などが公知であるが、前者
は微量の水分によつてCO吸収活性を失うこと、
後者は銅()イオンが容易に酸化されることに
よつてCOの吸収活性を失うという欠点があり、
このため両者とも装置が大がかりになるため使用
上の制約が多い。 (3)の例としては、古くから二酸化マンガンと酸
化第二銅を主体とした酸化触媒ホブカライトが知
られており、この触媒は常温またはそれ以下の温
度域でも高いCOの酸化活性を有するが、微量の
水分によつて容易に活性を失うため密封して保存
し、さらに使用に際しては処理すべきガスをあら
かじめ完全に乾燥しておかなければならないとい
う不便がある。 一方COをCO2に酸化させる触媒として、金属
単体あるいは金属化合物が多数知られているが、
それらのほとんどは活性を失う温度領域が常温よ
りかなり高温であり、かつガス中の水分によつて
簡単に失活する。 わずかに白金・パラジウム等の貴金属の一部が
常温でCOの酸化活性を有し、水分に対しても比
較的安定な活性を持続するが、活性自体は極めて
低い。 [発明が解決しようとする課題] 上記事情に鑑み、本発明の課題は、CO酸化活
性を常温でも有効に発揮し、また、白金・パラジ
ウム等に比較して安価で製造容易な新しい高活性
のCO酸化触媒の製造方法を提供することである。 [課題を解決するための手段] 本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を
行つた結果、二酸化マンガン粉末をコバルト、ル
テニウム、またはニツケルの無機酸または有機酸
塩水溶液に含浸させ、二酸化マンガンの表面に該
金属塩を吸着させ、乾燥後、さらに過マンガン酸
カリウム(以下KMnO4)水溶液で処理すること
により製造される触媒がよく目的に適合すること
を見いだし本発明を完成するに至つた。 以下、本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法
を詳細に説明する。 本発明で用いることのできる二酸化マンガン
は、二価のマンガン塩の電解酸化法、二価のマン
ガン塩とKMnO4とからアルカリ性下で調製する
方法(J.アツテンブロウらJ.Chem.Soc.1094
(1952))、硝酸酸性下で調製する方法(J.トルマ
ン 英国特許第1315374号)及び中性溶液から調
製する方法(S.ボール Biochem.J.42、516
(1948))などのいずれの方法によつても調製する
ことができる。 また、調製した二酸化マンガンは、破砕、分級
し、20〜60メツシユの粒径のものを用いるのが好
ましい。この粉末二酸化マンガンを、コバルト、
ルテニウムまたはニツケルの無機酸または有機酸
塩水溶液、好ましくは、塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩水溶液に含浸させる。これらの金属塩
は、単独水溶液で用いても、二種類以上の混合溶
液として用いても良い。 この二酸化マンガン含浸溶液を減圧下水を留去
し、二酸化マンガンの表面に金属塩を吸着させ、
110℃で一晩乾燥させる。 この金属塩の吸着量は金属に換算して0.1〜20
%の範囲が好適であり、予めこの量に相当する金
属塩を前記水溶液に溶解しておく。 こうして得られた金属塩担持二酸化マンガン
を、KMnO4水溶液、好ましくは飽和KMnO4
含浸させ、5〜30分間、好ましくは10分間酸化処
理を行い、濾別後、蒸留水で過マンガン酸イオン
の桃色が認められなくなるまで洗浄する。その
後、110℃で一晩乾燥することにより、本発明の
一酸化炭素酸化触媒を得ることができる。 この酸化触媒は、さらにCMC等の適当なバイ
ンダーを加えたり、圧縮成形するなどして適当な
形状として用いることができる。 [実施例] 以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説
明する。しかし、これら実施例の記載は本発明の
範囲を限定するものではない。 実施例 1 50gの硝酸マンガン6水塩を300mlの蒸留水に
溶解し、これに50gの濃硝酸を加えた。別に50g
のKMnO4を21の蒸留水に溶解し、この溶液を撹
はんしながら先に調製した硝酸酸性硝酸マンガン
水溶液を除々に加えた。撹はんしながら10分間放
置し、生じた二酸化マンガンを傾斜法によつて洗
浄し、さらに吸引濾過しながら濾液の色がほとん
ど無色になるまで蒸留水で洗浄した。次いで110
℃で一晩乾燥し、得られた25gの塊状の二酸化マ
ンガンを破砕し、20〜60メツシユのものを分別し
た。この二酸化マンガンを5mg塩化コバルト6水
塩/mlの水溶液8mlに浸し、減圧下で水を留去し
た後110℃で一晩乾燥した。こうして得られ塩化
コバルト担持二酸化マンガンを、さらに飽和
KMnO4水溶液10mlに浸し、10分間放置後、濾別
し、過マンガン酸イオンの桃色が認められなくな
るまで蒸留水で洗浄した。次いで110℃で一晩乾
燥し、金属に換算して1.0wt%のコバルトを担持
した触媒を得た。これと同様の手順で金属コバル
トとして、0.02、0.2、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、
12.0、14.0、wt%のコバルトを担持した触媒を調
製した。これらの触媒を各200mg使用し、下記手
順でCO除去率を測定した。触媒をガラス管に
充填し、ガラスウールで充填物の両端を押さえ
る。このガラス管にキヤリヤガスとしてヘリウ
ムを流しながら反応ガス(CO5%、O24%、
CH44%、He87%)のパルスを常温(22℃)で10
ml与える。ガラス管を通過したガスを直接ガス
クロマトグラフに導き、ガス成分を分析する。結
果を第1図に、また各触媒の平均CO減少率を第
2図に示した。コバルト添加量2.0〜8.0wt%の範
囲の酸化剤がCO高活性であり、それらは平均90
%のCOを除去した。 実施例 2 電解酸化法によつて製造された市販の二酸化マ
ンガン4gを100mgの塩化コバルト6水塩を溶解
した25mlの水溶液に浸し、減圧下で水を留去し
た。以下実施例1と同様な手順により、KMnO4
処理、洗浄、乾燥を行い、得られた触媒を200mg
をパルス試験に供した。表−1に認められるよう
に、得られた触媒は高いCO酸化活性を示した。
【表】 実施例 3 実施例1で得た二酸化マンガンを5mg塩化ルテ
ニウム/mlの水溶液45.5mlに含浸させ、減圧下で
水を留去した。次いで実施例1と同様の手順で触
媒調製を行い、1.0wt%のルテニウムを担持した
触媒を得た。また、同様にして0.02〜25.0wt%の
範囲のルテニウムを担持した数種の触媒を調製し
た。得られた触媒各200mgにつてパルス試験を行
つたところ、第3図、第4図のような結果となつ
た。CO酸化に最適なルテニウム添加率は12.0〜
14.0wt%であり、そのCO除去率は約40%であつ
た。 実施例 4 実施例1の塩化コバルト6水塩の代わりに塩化
ニツケルを用いる以外は、同様の方法により、
0.02〜14.0wt%の範囲のニツケルを担持した10種
類の触媒を調製した。この触媒各200mgをパルス
試験に供し、第5図、第6図に示す結果を得た。
CO酸化に適したニツケル添加率は4.0〜8.0wt%
であり、6.0wt%の触媒のCO除去率は35%であつ
た。 実施例 5 20gの無水硫酸マンガンを100mlの水に溶解し
撹はんしながらこれに10gのKMnO4と5gの水
酸化ナトリウムを溶解した300mlの蒸留水を除々
に加えた。生じた黒褐色の沈澱を吸引濾過によつ
て濾過し、さらに蒸留水で濾液がほとんど無色と
なるまで洗浄した。次ぎにこれを110℃で一夜乾
燥し、二酸化マンガンの粉末を得た。このうちか
ら1gをとり、5mg塩化コバルト6水塩/mlの水
溶液16mlに含浸し、以下実施例と同様な方法で
KMnO4処理、洗浄、乾燥を行い、2.0wt%のコバ
ルトを含有する触媒を得た。この触媒200mgにつ
いてパルス試験を行つた結果を表−2に示した。
【表】 実施例 6 実施例1で用いた塩化コバルト6水塩の代わり
に、硝酸コバルト6水塩、硫酸ルテニウム、酢酸
ニツケル4水塩をそれぞれ用いる以外は同様な方
法で、各種の触媒を製造した。各々の触媒200mg
をパルス試験に供し、表−3に示す結果を得た。
塩酸塩以外の無機酸塩または有機酸塩でも同様の
高いCO酸化活性を有することがわかる。
【表】 [発明の効果] 本発明の製造方法による一酸化炭素酸化触媒に
よれば、常温でも高い触媒活性を有しており、か
つ水分の存在による失活が極めて少なく、安定な
触媒活性を維持するので、従来の触媒に比べて効
果的に一酸化炭素を無害な二酸化炭素に酸化でき
る。
【図面の簡単な説明】
第1図はコバルト−二酸化マンガン系触媒のパ
ルス試験結果のグラフであり、第2図はコバルト
−二酸化マンガン系触媒の平均CO減少率のグラ
フであり、第3図はルテニウム−二酸化マンガン
系触媒のパルス試験結果のグラフであり、第4図
はルテニウム−二酸化マンガン系触媒の平均CO
減少率のグラフであり、第5図はニツケル−二酸
化マンガン系触媒のパルス試験結果であり、第6
図はニツケル−二酸化マンガンの平均CO減少率
のグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 二酸化マンガンをコバルト、ルテニウム、ニ
    ツケルなる群から選ばれる金属の無機酸塩または
    有機酸塩の水溶液で含浸し、ついで過マンガン酸
    カリウムで酸化処理することを特徴とする一酸化
    炭素酸化触媒の製造方法。 2 コバルト、ルテニウム、ニツケルなる群から
    選ばれる金属の無機酸塩または有機酸塩が、塩
    酸、硝酸、硫酸、酢酸なる群から選ばれる酸の塩
    であることを特徴とする特許請求項1記載の一酸
    化炭素酸化触媒の製造方法。
JP58180607A 1983-09-30 1983-09-30 一酸化炭素酸化触媒の製造方法 Granted JPS6072977A (ja)

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