JPS6072977A

JPS6072977A - 一酸化炭素酸化触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS6072977A
Application number: JP58180607A
Authority: JP
Inventors: Hajime Matsushita; 松下　肇; Shigeo Ishiguro; 石黒　繁夫; Ayumi Iwashita; 岩下　あゆみ; Yasuhei Nitori; 似鳥　泰平; Hiroshi Ichise; 市瀬　宏; Akira Izumi; 昭泉
Original assignee: Japan Tobacco Inc; Japan Tobacco and Salt Public Corp
Current assignee: Japan Tobacco Inc
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-04-25
Also published as: JPH0373336B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガス中の一酸化炭素（以下ＣＯ）を選択的に
酸化し、無毒の二酸化炭素（以下ＣＯ，）に変えるよう
なＣＯ酸化剤に関する。

炭素や炭化水素といった炭素化合物の不完全燃焼によっ
て生ずるＣＯは、大気汚染ガスのうちでも最も有毒なも
のの一つである。ＣＯは酸素（以下０２）吸収・運搬の
役目をする血液中ヘモグロビンとの結合力が強＜（０，
の結合力の２００〜３００倍）、このため、人体が高濃
度のＣＣ性中毒症を引き起こし、甚しくは死に至るので
ある。また、低濃度ＣＯの長期的な暴ｊ舅によっては心
臓疾患を引き起こすといわれている。このため、自動車
排ガス等による大気汚染、暖房器具の排ガスや喫煙によ
る室内汚染を防止する方法や、また、鉱山での爆発事故
や火災の際の保安のための環境ガス中ＣＯ濃度を低減さ
せる方法の確立が強く望まれている。

これまでに提案されているＣＯ除去方法は、（１）吸着
剤に吸着させる。（２）吸収液に吸収させる。（３）酸
化剤あるいは酸化触媒を用いて無青なＣＯｔに変換する
、の３方法に大別できる。

（１）の方法として、ポルフィリン金属錯体を吸着剤と
して用いる方法（特公昭５４−２２９５１号）や活性炭
とモレキュラーシープを組み合わせて用いる方法（米国
特許第３６５８０６９号明細書）などがあるが、前者は
ＣＯの吸着速度が比較的遅い欠点があり、また後者は吸
着と同時に出ｌ蘂ｌ＋＋Ｊ−瓜ｌ−ｔがイ’−１＋　Ｉ
ｑ上八へ、仏４轟ユξべみｆ＞　＋　−Ｌいう欠点があ
る。

（２）の方法の例としては、塩化第一銅と塩化アルミニ
ウム錯体のトルエン溶液にＣＯを吸ｒｔｙ、　２ｑるコ
ンーノ去（西ドイツ特許第１９４４４０５号、同第２４
１４８０１号）や銅アンミン錯イオン溶液を用いた調液
洗浄法などが公知であるが、前者は微量の水分によって
ＣＯ吸収活性を失うこと、後者は銅（宇）イオンが容易
に酸化されることによってＣＯの吸収活性を失うという
欠点があり、このため両者とも装置が大がかりになるた
め使用上の制約が多い。

（３）の例としては、古くから二酸化マンガンと酸化第
二銅な主体とした酸化触媒ホブカライドが知られており
、この触媒は常温またはそれ以下の温度域でも高いＣＯ
の酸化活性を有するが、微量の水分によって容易に活性
を失うため密閉して保存し、さらに使用に際しては処理
すべきガスをあらかじめ完全に乾燥しておかなければな
らないという不便がある。

一方ＣＯをＣＯｌに酸化させる触媒として、金属単体あ
るいは金属化合物が多数知られているが、それらのほと
んどは活性を失う温度域が常温よりかなり高温であり、
かつガス中の水分によりて簡単に失活する。

わずかに白金・パラジウム等の貴金属の一部が常温でＣ
Ｏの酸化活性を有し、水分に対しても比較的安定して活
性を持続するが、活性自体は極めて低い。

本発明は、ＣＯ酸化活性な惟温でも有効に発揮し、また
、白金・パラジウム等に比較して廉価で製造容易な化合
物を用いた新しい高活性のＣＯ酸化剤を目的としたもの
である。

本発明者らは、この目的を達成しうるＣＯ酸化剤につい
て様々の検討を行った結果、コバルト化合物、ルテニウ
ム化合物又は二、ケル化合物を二酸化マンガンに含浸し
、過マンガン酸カリウム（以下ＫＭｎ０４）水溶液で処
理して得た酸化剤がよく目的に遠合することを見出した
。

白金・パラジウムに比ベニ、ケル、コバルトは安価であ
り、また、ルテニウムは比較的安価で、鉱石中の貴金属
含有比は低いが需要が少ないので供給面での不安はない
という特徴がある。二酸化マンガンはＣＯ酸化能力を有
するが、室温でのそれは非常に低い。また、コバルト、
ルテニウム、又は二、ケルの化合物も、それらを単独で
用いるとＣＯｒｉＩ化活性は大変低い。

本発明者らは、単独で用いた場合には活性の低かったコ
バルト化合物、ルテニウム化合物、二、ケル化合物の一
または二級上の化合物と二酸化マンガンを組み合わせる
ことによって、常温でのＣＯ酸化活性を増大させる効果
のあることを見出し本発明な完成した。

すなわち、本発明は、コバルト化合物、ルテニウム化合
物、二、ケル化合物からなる周期律表第八族元素を含有
する化合物群から選ばれた一または二級上の化合物と二
酸化マンガンよりなることを特徴とする一酸化炭素酸化
剤を提供するものである。

二酸化マンガンは、二価のマンガン塩の電解酸化法、二
価のマンガン塩とＫＭｎ　０４とからアルカリ性下で調
製する方法（Ｊ、アッテンブロウらＪ、Ｃｈｅｍ、８ｏ
ｃ、１０９４（１９５２））＊硝酸酸性下で調製する方
法（Ｊ、トルマン英国特許第１３１５３７４号）及び中
性溶液から調製する方法（ｓ、ボールＢｉｏｃｈｅｍ、
　Ｊ　４２５１６　（１９４８））などによって得られ
るが、本発明において使用する二酸化マンガンは、この
どれによるものでもよい。

本発明による酸化剤は、予め上記方法により閂（Ｇ　ＩＥ）れたＮｎ　Ｏｔにコバルト化合物、ルテニ
Ｉ）！化合物、又は二、ケル化合物の単独水溶液または
二種類以上の混合液を含浸させ、乾燥後、これをさらに
飽和ＫＭｎＯ４水溶液で処理し洗浄、乾燥を経て得られ
る。コバルト化合物、ルテニウム化合物、又は二、ケル
化合物の担持量は、いくらでも良いがこれら金属に換算
して０．１〜２０％の範囲が最も望ましい。この酸化剤
は粉末の場合、Ｃム（Ｃ等のバインダーを加えたり、圧
縮成型するなどして適当な形状として用いることができ
る。

こうして得られた酸化剤は、室温で有効にＣＯをＣＯ，
に変換するため、用途としては、ＣＯ除去用防毒マスク
、エアークリーナー用ＣＯ低減剤、煙中ＣＯ低域のため
のシガレ２．トホルダーやシガレットフィルター充填剤
などが名えられる。

以下に実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

実施例１）５０ｆの硝酸マンガン６水塩を３００−の蒸
留水に溶解し、これに５Ｏｆの濃硝酸を加えた。別に５
０１のＫＭｎＯ４を２ｔの蒸留水に溶解し、この溶液を
攪拌しながら先に調製した硝酸酸性硝酸マンガン水溶液
を徐々に加えた。攪拌しながら１０分程度置し、生じた
活性二酸化マンガンを傾斜法によって洗浄し、さらに吸
引濾過しながらＶ液がほとんど無色になるまで洗浄した
。次いで１１０℃で一晩乾燥し、得られた２５ｆの塊状
の活性二酸化マンガンを破砕し篩別した。２０／６０メ
、シュの粒径の活性二酸化マンガンをとり、５　Ｔｌ９
ＣｏＣＬ、６Ｈ，０／＊の溶液８＊ｔｌｌ（浸し、ｈＩ
Ｃ圧下で水を留去した後１１０℃で一晩乾燥した。こう
して得られた塩化コバルト担持活性二酸化マンガンを、
さらに飽和Ｉ（ＭｎＯ，水溶液ｌＯ−に浸し、１０分間
放ｔｉｔ後、ｒ別し、過マンガン酸イオンの桃色が認め
られなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで１１０℃で
一晩乾燥し、金属に換算して１．　Ｏｗｔ％のコバルト
を担持した活性二酸化マンガンを得た。これと同様の手
順で金属コバルトとして、０．０２．０．２．２．０，
４．０，６．０，８．０，１０．０，１２．０，１４．
Ｏｗｔ劾≠パルトを担持したＱ他剤を調製した。これら
の酸化剤を各２００■使用し、下記の手順でＣＯ除去率
を測定した。■酸化剤ｔガラス管に充填し、ガラスウー
ルで充填物の両端を押さえる。■このガラス管にキャリ
アガスとしてヘリウムを流しながら反応ガス（ＣＯｓ％
、０，４％、　ＣＨ４４％。

ヘリウム８７％）のパルスを常温（２２℃）で１０ｄ与
える。■ガラス管を通過したガスを直接ガスク四マドグ
ラフに導き、ガス成分を分析する。

結果を第１ＦＸＪに、また各酸化剤の平均ＣＯ減少率を
第２図に示した。コバルト添加量２．０〜８．０　ｗｔ
−の範囲の酸化剤がＣＯ酸化に高活性であり、それらは
平均９０％のＣＯを除去した。

実施例２）　ｍ解酸化法によって得られた市販のＭｎ０
ｔ　４　ｆを１００キの塩化コバルト６水塩を溶解した
２５−の水に浸し、減圧下で水を留去した。以下実施例
１で述べた手順と同様にＫＭｎＯ４水溶液処理、洗浄、
乾燥を行ない、得られた酸化剤のうち２００■をパルス
試験に供した。表１ＫＲめられるように、市販のＭｎＯ
ｘを用いた場合でも得られた酸化剤は高いＣＯ酸化活性
を示した。

表１実施例３）実施例１で得た活性二酸化マンガンを５　”
ｆ　ＲｕＣ４／ｄ　４．５２−に浸し、減圧下で水を留
去した。次いで実施例１と同様の手順で酸化剤調製を行
ないｌ、　Ｑ　ｗｔ％のルテニウムを担持した活性二酸
化マンガンを得た。また、同様にして０．０２〜’ｌ　
５．　Ｑ　ｗｔ％の範囲のルテニウムを担持した数種の
活性二酸化マンガンを調製した。得られた酸化剤各２０
０ｑについてノくルス試験を行なったところ結果は第３
図、第４図のようになった。ＣＯ酸化に最適なルテニウ
ム添加率は１２．０〜Ｎ４．０ｗ１％であり、そのＣＯ
除夫率は約４０％であった。

実施例４）実施例１で得た活性二酸化マンガンと、これ
に対して０．０２〜１４．９ｗ１５社の塩化二、ケル水
溶液を用いて実施例１で述べた手順で添加及び処理を行
ない１０種の酸化剤を得た。

この酸化剤各２００ｑをパルス試験に供し、第５図、第
６図に示すＣＯ減少率を得た。ＣＯ酸化に適し九二、ケ
ル添加率は４．０〜８．　Ｏｗｔ％で、中でも６０ｗｔ
％の触媒のＣＯ除夫率は３５％であった。

実施例５）２Ｏｆの無水硫酸マンガンを１００ねｅの水
に溶解し、攪拌しながらこれに１（Ｈ’の）＜Ｍｎ　Ｏ
４と５１の水酸化ナトリウムとを溶解した３００ｍｊ！
の蒸留水を徐々に加えた。生じた黒褐色の沈ＩＱを吸引
１″Ｉ過によって沢別し、さらに蒸留水でＩ’液がほと
んど無色となるまで洗浄した。

次にこれを１１０℃で一夜乾燥し活性二酸化マンガンの
粉末を得た。このうちがらｌｔをとり５　ｍｆ　Ｃ０Ｃ
Ｌ、、　６）Ｉ２０７耐１６　ｍｌに浸した後、実瀧例
１と同様の手順で処理し、２．０ｗｔ％のコバルトを含
有する酸化剤を得た。この酸化剤２００ｍｆについてパ
ルス試験を行なった結果を表２に示した。

表２実ＬｆｆｉＭ例６）実施例１〜５では、各種の二酸化マ
ンガンとコバルト、二、ケル又はルテニウムの塩化物と
から調製される一酸化炭素酸化剤について述べた。しか
し、使用するコバルト、ニッケル及びルテニウム化合物
は、塩化物に限らず硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩その他任意
の塩でもかまわない。そこで、実施例１で得た活性二酸
化マンガンｌｆとコバルト、ニッケル、ルテニウムの塩
化物以外の化合物から、実施例１に述べた方法と同様の
手順によって酸化剤を調製し、各々２００ｍＦを用いて
その活性を調べた。結果を表３に示す。

尚、表３に載せた以外の化合物（例：　Ｃｏｃｏａ’７
Ｈｓ　Ｏ，Ｃｏ（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）！　・４Ｈｓ　Ｏ，
Ｎｉ　（Ｎｏｊ　）禦・６Ｈｔ　ＯｒＮＩＳＯａ・６Ｈ
，Ｏ）を用いた場合も同様のＣｏ除去活性が認められる
。

表３以上の実施例から、コバルト化合物、ルテニは、室温で
気相中ＣＯを効率よく酸化する性能を有することが実証
された。

【図面の簡単な説明】

第１図はコバルト−活性二酸化マンガンのパルス試験結
果のグラフであり第２図はコバルト−活性二酸化マンガ
ンの平均ＣＯ減少率のグラフであり、第３図はルテニウ
ム−活性′二酸化マンガンのパルス試験結果のグラフで
あり、第４図はルテニウム−活性二酸化マンガンの平均
ＣＯ減少率のグラフであり、第５図はニッケルー活性二
酸化マンガンのパルス試験結果であり、第６図は二、ケ
ルー活性二酸化マンガンの平均ＣＯ減少率のグラフであ
る。パルス（回）第　１　図コバルト添加率ｆｗｌ’／ａｔ第２図パル７、、（回）率　３　図ルテニクム圧力ｍｌ覧１ｗｊ％１第　４　図Ｉマルス（回）第　５　図二−ノケル）ｒ＞加年１ｗ＋％）第　６図手　続　補　正　古　（方式）％式％３、補正をする名事「１．との関係　クキ許出願人１目Ｗ　束ノ２都港区虎ノ門二丁目２番１号氏名　（４
５６）　日本専売公ン！代表一台　総裁　長　岡　實４、指定代理人（１，所　東京都港区虎）門二丁目２番１号１Ｍｊ和５
９年１月３１１１　（発送日）６、　補正の対象明細Ｖ；７、　捕ｉＥの内容別ｎ（のきおり明ｍ書を全文補正しまｊ−０（内容に変
更なし。）

Claims

【特許請求の範囲】１、　コバルト化合物、ルテニウム化合物、二。ケル化合物からなる周期律表第八族元素を含有する化合
物群から選ばれた一または二級上の化合物と二酸化マン
ガンよりなることを特徴とする一酸化炭素酸化剤