JPH0373530B2

JPH0373530B2 -

Info

Publication number: JPH0373530B2
Application number: JP58099570A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Matsuoka; Seiichi Matsuoka; Kozo Imura; Makoto Inomata; Shunji Matsuo
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1991-11-22
Also published as: JPS59225130A

Description

【発明の詳細な説明】

（目的）本発明は炭素数６以上の非芳香族炭化水素から
芳香族炭化水素を製造する方法に関するものであ
り、特に特定の担体に酸化亜鉛を担持させた触媒
を使用することを特徴とする。（先行技術）オレフイン系物質から芳香族炭化水素を製造す
るのに酸化亜鉛を触媒として使用することについ
ては特公昭46−18020号に記載があるが、その実
施例における芳香族の全収量は供給原料に対し
5.1重量％（同公報実施例20）に過ぎず工業触媒
としての実用性に乏しい。また特公昭56−42639号はZSM−５類のゼオラ
イトを触媒としてパラフイン、オレフイン及び／
又はナフテンからなる原料から芳香族化合物を製
造する方法に関するものであるが、そのなかに助
触媒として亜鉛を添加することにより芳香族の収
率が向上することが述べられている。しかしなが
ら同公報には同時に比較例としてモルデナイト、
エリオナイトのような通常のゼオライト類に亜鉛
を添加した触媒によつては殆ど芳香族が得られ
ず、Zn−エリオナイトの場合（同公報実施例46）
原料100g当りに得られた芳香族は僅か0.8重量％
であるというようなデータが示されており、亜鉛
を主要な活性成分とする触媒が工業的に有用であ
ることを示唆してはいない。このほか一般に芳香族化合物を製造するための
触媒としてはPtのような貴金属とかCr₂O₃のよう
な重金属酸化物とかが用いれられているが、高価
であるとか、健康上有害な物質なので取り扱いや
廃触媒の処理に特別の注意を払わなけばならない
等の欠点を有する。本発明者らは安価でしかも安全性が高く取り扱
い易い酸化亜鉛を触媒として芳香族炭化水素を製
造する方法について鋭意研究を行つた結果、特定
の担体に担持させた酸化亜鉛触媒が原料炭化水素
の転化率及び芳香族選択率ともに酸化亜鉛単独の
場合に比べて著しく向上することを見出し本発明
を完成するに至つた。（発明の構成）すなわち本発明はアルミナ、活性炭、シリカラ
イト、チタニア、チタニア・シリカ、アルミナ・
ボリア、モンモリロナイト、及びセピオライトよ
りなる群から選ばれる好くなくとも１種の担体に
酸化亜鉛を担持した触媒に、炭素数６以上のパラ
フイン、オレフインまたはナフテンよりなる非芳
香族炭化水素の少なくとも１種を接触させること
よりなる芳香族炭化水素の製造法である。 ZSM−５による芳香族化反応では、journal of
Catalysis63，331（1980）にも記載されている如
く、120〜130Kj／モル以上の強い酸点（NH₃−
熱計量法で測定した酸性度）を必要条件とする
が、本発明において使用する担体は必ずしもその
ような強い酸点は必要としない。アルミナ・ボリ
アのように120Kj／モル以上の強い酸点があつて
も芳香族化反応を抑制することはしないが、あま
り強い酸点があると炭素析出を促進し触媒寿命が
短くなる可能性もあるので、この点からは酸強度
の弱い、あるいは酸点が全くない担体が望まし
い。上記の担体の中ではアルミナ、活性炭、シリ
カライトが特に好ましい。酸化亜鉛（ZnO）の含有量は約0.5〜75重量％
の範囲で可能であるが通常0.5〜50重量％、好ま
しくは1.0〜30重量％である。触媒の調整方法は亜鉛の可溶性塩の水溶液に担
体を浸漬するか真空含浸した後焼成・酸化する方
法、あるいは酸化亜鉛と担体とを機械的に混合す
る方法等がある。真空含浸の場合は担体をあらか
じめ１時間程真空脱気した後に飽和含水量に相当
する硝酸亜鉛水溶液を含浸させる。前処理は酸化雰囲気あるいは不活性ガス気流中
で行う。反応条件は温度が450〜650℃、圧力は常圧〜20
Kg／cm²Ｇ，LHSVは0.1〜10／時が適当である。以下実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は下記実施例のみに限定されるものではない。（実施例）Ａ触媒調整触媒１〜３市販の試薬特級硝酸亜鉛を水に溶解して担体の
飽和含水量に見合う硝酸亜鉛水溶液を調整する。
この水溶液を予め１時間真空脱気した球状（３mm
）のγ−アルミナ80gにスプレーに均一に真空
含浸せしめ、さらに１時間真空脱気し水分を蒸発
させた。これを120℃で１昼夜乾燥した後、500℃
で３時間焼成することにより、ZnO含有量がそれ
ぞれ２，５，10重量％のアルミナ担持酸化亜鉛を
得、これらをそれぞれ８〜16メツシユの大きさに
粉砕したものを触媒とした。触媒１ ZnO含有量２重量％，比表面積223.5m²／ｇ，細孔容積0.985c.c.／ｇ触媒２ ZnO含有量５重量％，比表面積222.6m²／ｇ，細孔容積0.799c.c.／ｇ触媒３ ZnO含有量10重量％，比表面積243.4m²／ｇ，細孔容積0.963c.c.／ｇ触媒４前記と同様な方法で１時間真空脱気した活性炭
担体50gに、所要量の硝酸亜鉛水溶液を真空含浸
せしめた。さらに触媒１〜３と同様に処理して
ZnO含有量が２重量％の活性炭担持酸化亜鉛触媒
を得た。比表面積756.1m²／ｇ，細孔容積0.373c.c.／ｇ触媒５シリカライトを以下のような方法で調整した。
塩化ナトリウム水溶液1182g（NaC20重量％）
に水ガラス621g（SiO₂30重量％）とテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド水溶液〔（C₃H₇）₄・
Ｎ・Br40.5g、濃硫酸52.5g、水540c.c.〕を加え２
時間攪拌した。このゲルをオートクレーブに入
れ、攪拌しながら170℃、５Kg／cm²Ｇで48時間保
持して結晶化した。生成物は濾過・洗浄後、乾
燥・焼成（530℃、５時間）した。かくして得ら
れたシリカライトはNH₃−熱量計法による酸性
質測定の結果酸点はほとんどなく、また本反応条
件下ではｎ−C₆H₁₄の転化反応活性は無視でき
た。このようなシリカライトを打錠成型した後、
触媒１〜３と同様な方法でZnO含有量が５重量％
になるように硝酸亜鉛水溶液で真空含浸した後乾
燥・焼成した。比表面積240.2g，細孔容積0.307c.c.／ｇ触媒６触媒１〜３と同様な方法にてZnO含有量が２重
量％のチタニア（アナターゼ型）担持酸化亜鉛触
媒を得た。比表面積60.4m²／ｇ，細孔容積0.242c.c.／ｇ触媒７チタニア・シリカを以下のような方法で調整し
た。（C₂H₅）₄・SiO₄（22.6c.c.）を溶解した冷水
（113c.c.）中に、Ticl₄（102.2c.c.）を溶解した冷
水（511c.c.）を添加し、さらにこれに濃塩酸200c.c.
を加え、95℃で１時間、加温・攪拌する。白濁が
生じた後28％アンモニア水を450c.c.添加してpH＝
8.5とした。さらにこれを95℃、１時間加熱攪拌
した後濾過・洗浄し、その後乾燥・焼成（500℃、
空気中、３時間）した。これを触媒１〜３と同様
な方法にて硝酸亜鉛水溶液で真空含浸した後乾
燥・焼成してZnO含有量２重量％のチタニア・シ
リカ担持酸化亜鉛触媒を得た。比表面積132.2m²／ｇ，細孔容積0.285c.c.／ｇ触媒８アルミナ・ボリアを以下のような方法で調整し
た。硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム
280g＋水800c.c.）に攪拌しながらホウ酸水溶液
（ホウ酸40g＋水300c.c.＋33％アンモニア水60c.c.）
を滴下した。これに33％アンモニア水80c.c.を添加
しpH＝8.0とし、同一条件下で更に２時間熟成し
た。濾過・洗浄後、乾燥・焼成（500℃、空気中、
３時間）した。これを触媒１〜３と同様な方法に
て処理してZnO含有量２重量％のアルミナ・ボリ
ア担持酸化亜鉛触媒を得た。比表面積300.7m²／ｇ，細孔容積0.442c.c.／ｇ触媒９触媒１〜３と同様にしてZnO含有量２重量％の
モンモリロナイト担持酸化亜鉛触媒を得た。触媒 10 触媒１〜３と同様にしてZnO含有量５重量％の
セピオライト担持酸化亜鉛触媒を得た。比較例１の触媒触媒１〜３でもちいたγ−アルミナ比較例２の触媒硝酸亜鉛400gを純水２に溶解し、80℃で加
熱攪拌しながらこれに炭酸ソーダ水溶液（炭酸ソ
ーダ200g＋純水１）をpH＝7.5になるまで添加
し沈澱せしめた。同一条件で５時間熟成後、濾
過・洗浄し、その後乾燥・焼成（500℃、空気中、
３時間）した。Ｂ実施例１〜10、比較例１、２固定床型の反応器（内容積35c.c.）に、触媒４c.c.
を充填後、不活性ガスを通して約１時間前処理
し、反応温度570℃（実施例８のみ500℃）、圧力
＝常圧、LHSV＝0.3／Hr、原料炭化水素：ヘリ
ウム＝１：５の組成のガスを通して芳香族化反応
を行つた。10時間経過後の原料炭化水素の転化
率、芳香族選択率（重量％）を第１表に示す。各
実施例で用いた触媒は実施例と同番号の前記触媒
である。なお芳香族選択率＝生成した芳香族の重量×100／生成し
た炭化水素の全重量である。

【表】実施例の１部について生成芳香族中ベンゼン、
トルエン、キシレンの分布を示すと次の如くであ
る。但し、収率＝転化率×選択率である。実施例１ ZnO−Al₂O₃触媒（ZnO含有率２重量％） (1)原料：ｎ−ヘキサン生成全芳香族（収率19.2重量％）のうちベンゼン 100％ (2)原料：１−ヘキセン生成全芳香族（収率47.7重量％）のうちベンゼン 100％実施例２ ZnO−Al₂O₃触媒（ZnO含有率５重量％）原料：ｎ−ヘプタン生成全芳香族（収率33.5重量％）のうちベンゼン 3.9％トルエン 96.1％実施例３ ZnO−Al₂O₃触媒（ZnO含有率10重量％）原料：メチルシクロヘキサン生成全芳香族（収率73.2重量％）のうちベンゼン 3.5％トルエン 93.1％キシレン 3.4％実施例４ ZnO−活性炭触媒（ZnO含有量２重量％） (1)原料：ｎ−ヘキサン生成全芳香族（収率62.9重量％）のうちベンゼン 99％トルエン・キシレン１％ (2)原料：ｎ−ヘプタン生成全芳香族（収率73.7重量％）のうちベンゼン 4.1％トルエン 94.6％キシレン 1.3％ (3)原料：１−ヘキサン生成全芳香族（収率78.6重量％）のうちベンゼン 98.7％トルエン・キシレン 1.3％ (4)原料：メチルシクロヘキサン生成全芳香族（収率95.8重量％）のうちベンゼン 3.6％トルエン 93.2％キシレン 3.2％実施例５ ZnO−シリカライト触媒（ZnO含有率５重量％） (1)原料：ｎ−ヘキサン生成全芳香族（収率28.7重量％）のうちベンゼン 89.7％トルエン 5.9％キシレン 4.4％ (2)原料：ｎ−ヘプタン生成全芳香族（収率60.3重量％）のうちベンゼン 7.1％トルエン 89.3％キシレン 3.6％ (3)原料：１−ヘキサン生成全芳香族（収率62.4重量％）のうちベンゼン 87.1％トルエン 7.1％キシレン 5.8％ (4)原料：メチルシクロヘキサン生成全芳香族（収率94.5重量％）のうちベンゼン 4.1％トルエン 92.7％キシレン 3.2％またZnO含有量２重量％のアルミナ担持酸化亜
鉛触媒を用いたｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び
メチルシクロヘキサンの各芳香族化反応における
経過時間と転化率、芳香族選択率との関係を第１
図及び第２図に示した。（効果）上記の実施例及び添付図面から明らかなように
本発明の方法は、a.芳香族炭化水素への選択率が
比較的高く、かつ安定している。b.用いる触媒が
安価である。c.触媒製造における再現性がよい。
d.失活した触媒は空気再生により容易に活性が戻
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はZnO含有量２重量％のアルミナ担持酸
化亜鉛触媒を用いた場合のｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン及びメチルシクロヘキサンの各芳香族化反
応における経過時間と転化率、第２図は同じく経
過時間と芳香族選択率との関係を示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルミナ、活性炭、シリカライト、チタニ
ア、チタニア・シリカ、アルミナ・ボリア、モン
モリロナイト及びセピオライトよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の担体に酸化亜鉛を担持し
た触媒に、炭素数６以上のパラフイン、オレフイ
ンまたはナフテンよりなる非芳香族炭化水素の少
なくとも１種を接触させることよりなる芳香族炭
化水素の製造法。