JPH0373538B2

JPH0373538B2 -

Info

Publication number: JPH0373538B2
Application number: JP8597783A
Authority: JP
Inventors: Etsukuru Jiikufuriito; Rainetsuke Pauru; Burandesu Biruherumu; Kutsuku Karuruuhaintsu; Paurusu Birufuriito; Gento Heruman
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1991-11-22
Also published as: CS235323B2; ZA833513B; JPS58210054A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なハロゲノプロパルギルホルムア
ミド類、その製造方法及び病害生物防除剤として
のその使用方法に関する。エチレン−１，２−ビス（ジチオカルバミン
酸）の重金属塩類、特にエチレン−１，２−ビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛は、農園芸用植物病
原菌防除剤として長い間使用されてきた。〔R.
Wegler，“Chemie der Pflantzenschutz−und
Scha¨dlings−beka¨mpfungsmittel”（Chemistry
of Plant Protection Agents and Pest−
Combating Agents），Vol.2、65頁、Springer−
Verlag.Berlin／Heidelberg／New York
（1970）〕。更に、Ｎ−トリハロゲノメチルチオ基を含む化
合物が農園芸用殺菌剤として有用であることは古
くから知られている。かくして、例えばＮ−（ト
リクロロメチルチオ）−テトラヒドロフタルイミ
ドが実際に果物栽培およびぶどうの栽培で病害防
除のために使用されて来ている。（ドイツ特許明
細書第887506号およびAngew.Chem.76，807
〔1964〕）。更に、広範な殺菌作用スペクトルを持つている
銅の無機化合物が知られている。（K.H.Ba¨chel，
“Pflanzenschutz und Scha¨dlingsbeka¨mpfung”
〔Plant Protection and Pest−combating〕、121
及び122頁、Georg Thieme Verlag Stuttgart）、
又更に、ヨードプロパルギル化合物、例えばＮ−
ブチルヨード−プロパルギルカルバメートは、塗
料用殺菌剤として、公知である。（DE−OS〔ドイ
ツ公開公報〕第3116653号）、式（）式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキニル、随時置換されていてよいアラルキル
及び随時置換されていてよいアリールを表わし、
そして Halはハロゲンを表わす、の新規なハロゲノプロパルギルホルムアミド類が
発見された。式（）式中、Ｒが水素、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキニル、随時置換されていてよいアラルキル
および随時置換されていてよいアリールを表わ
し、そして Halがハロゲンを表わす、の新規なハロゲノプロパルギルホルムアミド類
は、式（）式中、Ｒは上で与えられた意味を有する、のプロパルギルホルムアミド類とハロゲン化試薬
とを塩基性物質の存在下、希釈剤中、−30から＋
50℃迄の間の温度で反応させて、得られる。式（）の新規なハロゲノプロパルギルアミド
類は、強力な殺菌力および殺細菌性を有する。驚
くべきことに、これらハロゲノプロパルギルアミ
ド類は、既知の化合物と比較して、それよりもす
ぐれた作用を示す。本発明の化合物はこのすぐれた生物学的性質に
より多数の可能な用途に使用することができるか
ら、本発明によるこれらの化合物類は当分野にお
ける技術の価値ある発展を示すものである。本発明による式（）のハロゲノプロパルギル
ホルムアミド類の中で、好ましい化合物は、式
中、Ｒが水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜５個のハロゲン原子および１〜８個の炭
素原子を有するハロゲノアルキル、５〜10個の炭
素原子を有するシクロアルキル、２〜６個の炭素
原子を有するアルケニル、２〜６個の炭素原子を
有するアルキニル、１〜３個のハロゲン原子と２
〜６個の炭素原子を有するハロゲノアルキニル、
又はアルキル基には１〜６個の炭素原子、アリー
ル基には６〜10個の炭素原子を有し、アリール部
分が、１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよ
びハロゲンから選ばれた同一又は異なる置換基１
〜５個で随時置換されてよいアラルキルを表わす
か、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル、
ハロゲン、ニトロ、１〜６個の炭素原子を有する
アルコキシ、１〜５個のハロゲン原子と１〜６個
の炭素原子を有するハロゲノアルキル、１〜５個
のハロゲン原子と１〜６個の炭素原子を有するハ
ロゲノアルキルチオの中から選ばれた同一か又は
異なる置換基１〜５個で随時置換されていてよい
アリールを表わし、そして Halは弗素、塩素、ヨウ素および臭素を示す、ものである。本発明による、式（）のハロゲノプロパルギ
ルホルムアミド類中、特に好ましい化合物は、式
中、Ｒが水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−及びiso−プロ
ピル、ｎ−、sec.−、tert.、−及びiso−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、オ
クチル、ウンデシル、ドデシルおよびステアリ
ル、１〜５個のハロゲン原子と１〜４個の炭素原
子を有するハロゲノアルキル、５〜７個の炭素原
子を有する、シクロアルキル、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、２〜
４個の炭素原子を有するアルケニル、例えばビニ
ル、プロペニル、又はブテニル、３〜４個の炭素
原子を有するアルキニル、例えばプロピニル又は
ブチニル、１個又は２個のハロゲン原子と３〜５
個の炭素原子を有するハロゲノアルキニル、又は
アルキル部分に１個又は２個の炭素原子を有しア
リール部分に６個の炭素原子を有し、そのアール
基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例
えばメチル、エチル、ｎ−又はiso−プロピル、
ｎ−、sec−、tert−又はiso−ブチル及びハロゲ
ン、例えば弗素、塩素又は臭素の中から選ばれた
同一か又は異なる置換基１〜５個によつて望まし
くは置換されていることができる、随時置換され
ていてよいアラルキル、例えばベンジル又はフエ
ネチルを表わし、そして更に同一か又は異なる置
換基１〜５個によつて随時置換されていてよいフ
エニルを表わす；その置換基としては以下のも
の、すなわち、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭
素及びヨウ素、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ、１〜５個のハロゲン原子および１〜４個
の炭素原子を有するハロゲノアルキル、例えばト
リフルオロメチル、トリクロロメチルそしてトリ
クロロエチル、及び１〜５個のハロゲン原子及び
１〜４個の炭素原子を有するハロゲノアルキルチ
オが挙げられる；そして Halはヨウ素及び臭素を表わす、ものである。更に特に望ましい式（）の化合物は、式中、
Ｒが水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキ
ル、又はメチル、エチル及び塩素の中から選ばれ
た同一か又は異なる置換基１〜３個で随時置換さ
れていてよいフエネチル又はベンジルを表わす
か、又はニトロ、メチル、エチル、ｎ−及びiso
−プロピル、トルフルオルメチル、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキシ、ト
ルフルオロメチルチオおよびトリクロロメチルチ
オの中から選ばれた同一か又は異なる置換基１〜
３個で随時置換されていてよいフエニルを表わ
し、そして Halがヨウ素及び臭素を表わす、ものである。ハロゲノプロパルギルホルムアミド類として
は、製造実施例で示されたものの他に、例えばブロモプロパルギルホルムアミド、ヨードプロ
パルギルメチルホルムアミド、ヨードプパルギル
オクチルホルムアミド、ヨードプロパルギルドデ
シルホルムアミド、ヨードプロパルギルホルムア
ニリド、２−クロロ−ヨードプロパルギルホルム
アニリド、３−クロロ−ヨードプロパルギルホル
ムアニリド、４−クロロ−ヨードプロパルギルホ
ルムアニリド、２，３−ジクロロ−ヨードプロパ
ルギルホルムアニリド、２，４−ジクロロ−ヨー
ドプロパルギルホルムアニリド、３，４−ジクロ
ロ−ヨードプロパルギルホルムアニリド、３，５
−ジクロロ−ヨードプロパルギルホルムアニリ
ド、２，４，６−トリクロロ−ヨードプロパルギ
ルホルムアニリド、２−メチル−ヨードプロパル
ギルホルムアニリド、３−メチル−ヨードプロパ
ルギルホルムアニリド、４−メチル−ヨードプロ
パルギルホルムアニリド、２，３−ジメチル−ヨ
ードプロパルギルホルムアニリド、２，６−ジメ
チル−ヨードプロパルギルホルムアニリド、２−
メチル−６−エチル−ヨードプロパルギルホルム
アニリド、３−トリフルオロメチル−ヨードプロ
パルギルホルムアニリド、３，５−ビス−トリフ
ルオロメチル−ヨードプロパルギルホルムアニリ
ド、３−ニトロ−ヨードプロパルギルホルムアニ
リド、ブロモプロパルギルホルムアニリド、３−
クロロ−ブロモプロパルギルホルムアニリド、及
び４−クロロ−ブロモプロパルギルホルムアニリ
ドが夫々挙げられる。例えば、プロパルギルホルムアミドとヨウ素が
出発物質として用いられる時の本発明に従がう工
程中での反応経路は以下の方程式で表わすことが
できる。式（）は本発明を実施する際に、出発物質と
して使用されるプロパルギルホルムアミド類の定
義を与えている。これらプロパルギルホルムアミ
ド類の大部分は既知であるが、既知の方法によつ
て、例えば適当なホルムアミドと、例えばカリウ
ムtert−ブチラートとを反応させてホルムアミド
のカリウム塩を得、これとハロゲン化プロパルギ
ルを反応させて合成することができる。しかし、
又、第一級アミンとハロゲン化プロパルギルを塩
基の存在下に反応させ、生じたプロパルギルアミ
ンをギ酸又はギ酸エステルでホルミル化しても得
ることができる。（例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.
1967〔２〕、588−596頁〕）。更に出発物質として使用される例えばハロゲン
の様なハロゲン化剤は市販されており、容易に入
手可能な製品である。本発明の方法における適当な希釈剤は水及び極
性有機溶剤である。適当な極性有機溶剤は、反応
条件の下で不活性なものである。反応成分に対し
て或程度の溶解力を持つ有機溶媒を使用するのが
有利である。望ましくは、ヒドロキシ基を有する
溶剤、例えばアルコール類が使用される。特に適
当なアルコール類は、代表的な低級脂肪族アルコ
ールで、例えばメタノール、エタノール及びiso
−プロパノール、並びにジ−又はポリヒドロキシ
化合物、例えばエチレングリコール及びポリエチ
レングリコールである。反応は特に望ましくは、
メタノール及び水中で実施される。適当な塩基性物質は、アルカリ金属水酸化物お
よびアルカリ土類金属水酸化物であるが、アルカ
リ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムを使用することが好ましい。適当なハロゲン化剤は、元素状ハロゲン又は次
亜ハロゲン酸塩類である。次亜ハロゲン酸塩は、
ハロゲンを上述のアルカリ溶液に添加した際に生
成されるが、又ハロゲン化反応に先立つてハロゲ
ンとアルカリから作り、それをハロゲン化される
物質に添加しても良い。ヨウ素及び臭素が特に挙
げられる。反応温度は−30から50℃であることができる
が、好ましくは、０〜20℃の範囲である。本発明による製造方法は、例えば以下の様に実
施することができる。初めに、式（）のプロパルギルホルムアミド
を上記の希釈剤の一つに入れ、１〜３倍モル、好
ましくは1.5倍モル量のアルカリを加える。それ
から少くとも１モル量のハロゲン化剤を少しずつ
加える。ハロゲン化剤が過剰であつても不利な事
はなく、温度を０〜20℃の範囲に保ちながら攪拌
を続ける。反応は薄層クロマトグラフイによつて
監視する。反応終了の後、反応混合物は通常の方
法によつて、例えば水を添加して、最終生成物を
沈澱させるか又は抽出するかして処理される。本発明による活性化合物は強力な殺微生物作用
を示し、望ましくない微生物の防除に実際に使用
することができる。本活性化合物は、植物保護剤
としておよび産業資材保護用殺微生物剤として使
用されるのが適当である。植物保護用殺菌剤類は、根瘤菌類
（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類
（Oomycstes）、壺状菌類（Chytridiomycetes）、
接合菌類（Zygomycetes）、のう子菌類
（Ascomycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）
および不完全菌類（Deuteromycetesを防除する
のに使用される。植物保護用殺細菌剤類は、シユードモナス属
（Pseudomonadaceae）、リゾビウム属
（Rhizobiaceae），エンテロバクテリウム属
（Enterobacteriaceae）、コリネバクテリウム属
（COrynebacteriaceae）及びストレプトミセス属
（Streptomycetaceae）の細菌を防除するのに使
用される。本発明の活性化合物類は、植物疾病防除に必要
な濃度で植物による耐性が良く、植物の地上部
分、栄養繁殖用親株（Vegetative propagation
stock）、及び種子、更には土壌の処理が可能であ
る。植物保護剤として、本発明による活性化合物類
は特に、穀類のレプトスフエリア・ノドルム
（Leptosphaeria nodorum）及びフザリウム・ニ
バル（Fusarium nivale）並びにりんごの黒星病
（Venturia）および稲の白葉枯病
（Xanthomonas oryzae）の防除に使用され、大
きな効果を示す。更に寒天板培養試験では、広範
な殺菌作用が示された。使用量が適当であれば、
殺ダニ作用も観察される。本発明の活性化合物類は、例えば液剤、乳剤、
懸濁剤、粉剤、泡沫剤、塗布剤、粒剤、エアゾ
ル、天然又は合成含浸材、の製剤類、重合性物質
中及び種子被覆用組成物中の微少カプセル類、燻
状カートリツジ、燻蒸缶、燻状コイル（線香）等
の燻蒸器で使用する製剤及びULV冷間霧化又は
加熱霧化用製剤にすることができる。これらの製剤類は既知の方法で、例えば本発明
の活性化合物を増量剤、即ち液状溶剤、加圧下で
は液化している気体、及び／又は固体担体と、随
時、表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及
び／又は発泡剤と混合することにより製造され
る。増量剤として水を使用する場合は、有機溶剤
を補助溶剤として使用してもよい。液状溶剤とし
ては、主として、芳香炭化水素類、例えばキシレ
ン、トルエン又はアルキルナフタレン類、塩素化
芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素類、例えばクロ
ロベンゼン、クロロエチレン又は塩化メチレン、
脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサン又はパ
ラフイン類、例えばミネラルオイル留分、アルコ
ール類、例えばブタノール又はグリコール並びに
それらのエーテル、エステル類、ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン又はシクロヘキサノン、強力は極性溶
剤、例えばジメチルホルムアミド並びにジメチル
スルホキシド、並びに水が適当である。液化ガス
状増量剤又は担体とは標準温度、標準圧力下で気
体である液体、例えばエアゾロ噴射剤、例えばハ
ロゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素
および炭酸ガスを意味する。固体担体としては、
天然無機質磨砕物例えばカオリン、クレー、タル
ク、白亜、石英、アタパルガイト、モンモリロナ
イト又は珪藻土、及び合成無機質磨砕物、例えば
高度分散珪酸、アルミナ及び珪酸塩が適当であ
る。粒剤用固体担体としては、例えば、方解石、
大理石、軽石、セピオライト、ドロマイト、並び
合成顆粒又は有機材料、例えば鋸屑、ココナツツ
殻、とうもろこしの穂芯、タバコの茎が適当であ
る。乳化剤及び／又は発泡剤としては、例えば非
イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキ
シ−エチレン−脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレン−脂肪アルコールエーテル類、例えばアル
キルアリールポリグリコールエーテル、アルキル
スルホン酸塩類、アルキル−硫酸塩類、アリール
スルホン酸塩類ならびに、アルブミン加水分解生
成物が適当である。分散剤しては、例えばリグニ
ン亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースが適当であ
る。接着剤、例えば粉末、顆粒又はラテツクスの形
のカルボキシメチルセルロースおよび天然及び合
成ポリマー類、例えばアラビアゴム、ポリビニル
アルコール及びポリビニルアセテートが製剤中で
使用できる。着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化
チタン、及びペルシヤン青及び有機染料、例えば
アリザリン染料、アゾ染料及びフタロシアニン金
属塩染料及び微量栄養素、例えば鉄、マンガン、
ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩
類の使用が可能である。本製剤は、通常0.1〜95重量％、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を含んでいる。本発明による活性化合物は、製剤中又は各種施
用形態の中で、他の既知活性化合物、例えば殺菌
剤、殺細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除
草剤、鳥類忌避剤、成長因子、植物栄養素および
土壌構造改良剤との混合物として存在し得る。本活性化合物は、それ自体で、又はその製剤の
形で、又は更に本活性化合物を希釈して製造され
る施用形態、例えば、調整済み液剤、乳剤、懸濁
剤、粉末剤、塗布剤、および粒剤として用いるこ
とができる。本活性成分は、通常の方法、例えば
液散布、浸漬、噴霧散布、霧化、気化、噴射、ス
ラリ形成、刷毛塗り、粉末散布、粒剤散布、乾式
塗沫（dry dressing）、霧滴塗沫（moist
dressing）、液塗沫（wet dressing）、スラリー塗
沫（slurry dressing）又はインクラスチング
（encrusting）によつて用いることができる。植物体の部分を処理する場合、施用形態での本
活性化合物の濃度は、相当な範囲内で変えること
ができる。一般に、濃度は１〜0.0001重量％，好
ましくは0.5〜0.01重量％である。種子の処理においては、本活性化合物量は一般
に種子１Kg当り0.001〜50g、好ましくは0.01〜
10gが必要である。土壌処理のためには、本活性化合物の濃度は、
一般に作用場所で、0.00001〜0.1重量％、好まし
くは0.0001〜0.02重量％が必要である。本発明に
よる化合物類は、又産業用資材の保護にも敵して
いる。本発明の範囲内で、産業用資材とは、そのもの
自身は天然には存在しないが、天然又は人工の原
料から作られたものを指す。本発明の範囲内で
は、保護される製品とは、微生物類によつて侵害
され分解される可能性がある産業用資材を指す。本発明の物質によつて、微生物類による変質及
び破壊から保護される産業用資材とは、例えば、
接着剤、糊、紙、厚紙、繊維、革、木材、塗料、
組成物、プラスター製品、冷却潤滑剤、密封組成
物及びプラスチツク製品であつて、これらは微生
物によつて侵害され、分解される可能性のあるも
のである。保護される資材の範囲内にあるものと
しては、更に冷却水循環系及び冷却循環剤循環系
などの製造プラントの一部を挙げることができ、
これらは微生物によつて、操業効率に悪影響を受
ける可能性がある。好ましくは、本発明による活
性化合物は、接着剤、紙、厚紙、塗膜、木材、そ
の他を保護するために使用することができる。産業用資材の分解若しくは変質を惹き起し得る
微生物類は、例えば細菌、菌類、酵母、藻類、お
よびスライム生成生物である。好ましくは、本発
明による物質は菌類に対して強力かつ広範囲な作
用を持つ。即ちこの殺菌作用は、かび類だけでな
く、木材を破壊し変色させる菌類にも効果があ
る。例えば以下の種類の微生物が挙げられる。アルテルナリア属（Alternaria）、例えばアル
テルナリア・テヌイス（Alternaria tenuis）、アスペルギルス属（Aspergillus）、例えばアス
ペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、アウレオバシジウム属（Aureobasidium）、例
えばアウルオバシジウム・ルランス
（Aureobasidium pullulans）、ケトミウム属（Chaetomium）、例えばケトミ
ウム・グロボスム（Chaetomium globosum）、コニオフオラ属（Coniophora）、例えばコニオ
フオラ・セレベラ（Coniophora cerebella）、レンチヌス属（Lentinus）、例えばレンチヌ
ス・チグリヌス（Lentinus tigsinus）、ペニシリウム属（Penicillium）、例えばペニシ
ウム・グラウクム（Penicillium glaucum）、ポリポルス属（Polyporus）、例えばポルポル
ス・ベルシコロル（Polyporus versicolor）、スクレロホマ属（Sclerophoma）属、例えば
スクレロホマ・ピテイオフイラ（Sclerophoma
pityophila）、トリコデルマ属（Trichoderma）、例えばトリ
コデルマ・ビリデ（Trichoderma viride）。施用の分野によつて、本発明に従う物質は、液
剤、乳剤、懸濁剤、粉末剤、塗布剤及び粒剤の様
は通常の製剤に変えることができる。これら製剤
は、既知の方法で、例えば本活性化合物を液状溶
剤及び／又は固体担体の増量剤、随時乳化剤及
び／又は分散剤の様な表面活性剤と混合すること
によつて製造することができ、例えば増量剤を使
用する時は、適当であれば有機溶媒を補助溶剤と
して使用することができる。本活性化合物のための有機溶剤は、例えばアル
コール類、例えば低級アルコール類、好ましくは
エタノール、イソプロパノール、又はベンジルア
ルコール、ケトン類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、液状炭化水素、例えば石油留分、お
よび塩素化炭化水素、例えば１，２−ジクロロエ
タンである。本発明による殺微生物剤は、一般に10〜100重
量％、好ましくは50〜80重量％のハロゲノプロパ
ルギルホルムアミド類を活性化合物として含んで
いる。本発明による物質の施用濃度は、防除すべき微
生物の種類および発生状況、及び保護される資材
の組成によつて決められる。最適使用量は、一連
の試験を実施して決めることができる。一般に施
用濃度は、0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜
１重量％の範囲にあり、保護される資材の如何に
関連する。本発明による新規の活性化合物は又、その他の
既知の活性化合物との混合物としても存在し得
る。以下の活性化合物、即ちベンズイミダゾリル
カルバメート、トリハロゲノメチルチオ化合物、
例えばＮ−フルオロ−ジクロロメチルチオ−フタ
ルイミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニル
−N′（フルオロジクロロメチルチオ）−スルフア
ミド、ホルムアルデヒドを分離放出する化合物、
例えばヘミホルマル類、フエノール誘導体、例え
ばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２−フエニルフ
エノール及び（２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−
ジクロロ）−ジフエニルメタン、ジチオカルバメ
ート、チアゾリルベンズイミダゾール、イソチア
ゾロン、及びベンズイソチアゾロン誘導体、テト
ラクロロイソフタル酸ジニトリル、メルカプトベ
ンゾチアゾールおよびメルカプトピリジンがその
例である。製造実施例実施例１プロパルギルホルムアニリド、32ｇ（0.2モル）
をメタノール、600mlに溶解し、水酸化ナトリウ
ム10ｇ（0.25モル）を水30mlに溶かした溶液を０
〜５℃で添加する。次いでヨウ素51ｇ（0.2モル）
を１時間にわたつて数回に分け、０℃で添加し、
更に４時間、０℃で攪拌する。薄層クロマトグラ
ムは、出発物質が完全に変化したことを示してい
る。反応混合物は氷水２と40％濃度重至硫酸ナ
トリウム溶液10mlとの混合物中に攪拌しながら加
えて処理すると（残つたヨウ素を脱色するため）、
しばらくした後で結晶化が起る。結晶は吸引別
され、水洗および乾燥される。ベージユ色のＮ−
ヨードプロパルギル−ホルムアニリドの結晶44ｇ
（収率、77％）が得られる。メタノールからの再
結晶後、その融点は78℃である。実施例１で使用された出発物質は下記の方法で
製造された。ホルムアニリド、97ｇ（0.8モル）をテトラヒ
ドロフラン、400ml中に溶解させ、カリウムtert
−ブチラート、90ｇ（0.8モル）の400mlのテトラ
ヒドロフラン中溶液を添加する。発熱反応（塩生
成）が止んでから、混合物をロータリーエバポレ
ーター中で乾燥する迄蒸発させる。残渣を、少し
ずつ塩化プロパルギル60ｇ（0.8モル）をジメチ
ルホルムアミド500mlに溶かした溶液中に０〜５
℃で導入し、混合物はそれからゆつくりと室温迄
昇温させ、攪拌を更に20時間、薄層クロマトグラ
ムで出発物質の転化が完全に終る迄続ける。反応
混合物は蒸発減量し、メチレンクロリド水と振つ
て抽出を行ない、有機層を分離し、蒸発濃縮し、
そして真空蒸留を行なう。105〜120℃／1.5mmＨ
ｇの留分がプロパルギルホルムアニリドである。
収量は96ｇ（収率、75％）である。生成物はそれ
以上精製はせず、ヨード化反応に使用する。実施例２プロパルギルホルムアミド、42ｇ（0.5モル）
をメタノール１に溶解し、水酸化ナトリウム、
25ｇ（0.6モル）を水、80mlに溶かした溶液を、
０℃に保ちながら少しずつ添加し、そしてヨウ
素、130ｇ（0.5モル）を同じ温度で少しずつ添加
する。混合物は、それから更に４時間０℃で攪拌
し、40％濃度の重亜硫酸ソーダ溶液５mlを２の
水に溶かした溶液に攪拌下に加え、混合物は、メ
チレンクロリド300mlと３回振とうして抽出し、
有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して蒸発減量する。粗生成物、収量45ｇを、移動
相として酢酸エチルを使用して、シリカゲルカラ
ム上でクロマトグラフにかける。淡く着色したヨ
ードプロパルギルホルムアミドの結晶、31ｇ（収
量、57％）が得られ、水から再結晶したものの融
点は86〜88℃である。実施例２で使用されたプロパルギルホルムアミ
ドは、以下の方法で製造される。ジメチルホルムアミド600ml中に、まず新しく
蒸留したホルムアミド、45ｇ（１モル）を導入
し、それから炭酸カリウム、172ｇ（1.25モル）
およびクロロプロピン186ｇ（2.5モル）を添加
し、そしてその混合物を加熱する。約80〜90℃で
発熱反応が始まり、軽く冷却しながら、100℃で
反応を続け、それから反応混合物は更に15時間
100℃で攪拌する。次にロータリーエパポレータ
ー中で蒸発濃縮し、残渣は移動相として酢酸エチ
ルを使用してシリカゲルカラムクロマトグラフイ
で分別する。淡色の液体、42ｇ（収率、56％）が
得られ、これは120〜125℃／20m barsで蒸留す
ることができる。以下に記載する式（）のハロゲノプロパルギルホルムアミド類を、上述
の製造実施例１又は２と同じようにして製造する
ことができる。【表】【表】【表】出発化合物として使用される式（）のプロパルギルホルムアミド類は実施例1b）及
び2b）と同様にして製造された。【表】【表】【表】下記に示した既知化合物は、以下の実施例にお
いて比較用物質として使用される。３×Cu（OH）₂×CuCl₂×H₂Ｏ (C) 実施例Ａレプトスフエリア・ノドルム（Leptosphaeria
nodorum）試験（小麦）／保護溶剤：ジメチルホルムアミド 100重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 0.25重量部活性化合物の適当な調剤を製造するために、活
性化合物１重量部を上述の量の溶剤、乳化剤と混
合し、この濃厚物を水で所望の濃度に迄希釈し
た。保護活性を試験するために、小麦の苗に活性化
合物の調剤を霧滴ができる迄スプレーした。スプ
レーされた霧滴が乾いてから、その苗に、レプト
スフエリア・ノドルムの分生胞子の懸濁液をスプ
レーし、それから20℃、相対湿度100以の培養室
に48時間おいた。苗は温度約15℃、相対湿度約80％の温室に置か
れた。接種10日後に評価を行なつた。この試験で、公知の化合物と比較して、例えば
以下の製造実施例による化合物類が明らかにすぐ
れた活性を示した。実施例５，７，６，９，12，
13，14，15及び16、【表】＼

｜ Zn (Ａ)
0.025 100
／

CH_２−NH−C−S

‖

S

【表】【表】実施例Ｂフザリウム・ニバル（Fusarium nivale）試験
（ライ麦）／種子処理活性化合物を乾燥塗沫剤として使用した。これ
らの調剤は、特定の活性化合物を無機質磨砕物
で増量して調整した。微細粉末混合物であり、確
実に種子表面に均一に拡がつた。塗沫処理をするために、感染している種を塗沫
剤と共に、密閉したガラスフラスコの中で３分間
振とうした。ライ麦100粒の２バツチを基準土壌に１cmの深
さに播き、約10℃、相対湿度95％の温室内で、１
日15時間光に当てた種子箱中で栽培した。種播き後約３週間経過したときに、ライ苗の雪
腐れ病の症状が評価された。この試験で、例えば、下記製造実施例による化
合物の方が、既知化合物と比較して明らかに活性
がすぐれていることが示された。実施例５及び
９、【表】【表】実施例Ｃ黒星病（Venturia）試験（りんご）／保護溶剤：アセトン 4.7重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 0.3重量部活性化合物の適当な調剤を製造するために、活
性化合物１重量部を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、その濃厚物を水で、所望の濃度に迄希釈
した。保護活性を試験するために、りんごの若苗に活
性化合物の調剤を滴がしたたり落ちる迄スプレー
した。スプレーした調剤が乾燥してから、りんご
黒星病の病原菌（Venturia inaequalis）の分子
胞子の水懸濁液を接種し、20℃、相対湿度100％
の培養室に１日置いた。若苗はそれから20℃、相対湿度約70％の温室に
おかれた。培養後12日間経つてから、評価が行なわれた。この試験で、例えば下記の製造実施例による化
合物の方が、既知化合物と比較して明らかにすぐ
れた活性を示した。実施例15，13及び17、【表】【表】実施例Ｄ白葉枯病（Xanthomonas oryzae））試験／細
菌病／稲／全身性溶剤：アセトン 121.25重量部乳化剤：アルキルアリールポリグルコールエーテ
ル 3.75重量部活性化合物の適当な調剤を製造するために、活
性化合物１重量部を上述量の溶剤および乳化剤と
混合し、その濃厚物を、水で所望の濃度に希釈し
た。全身性を試験するために、稲苗を栽培してきた
標準土壌に、活性化合物の製剤100mlを散布した。
処理３日後に、白葉枯病病源菌の水性懸濁液を注
射によつて接種した。それから稲苗は温室中で24
〜26℃、相対湿度70〜80％で14日間保ち、それか
ら評価した。このテストで、例えば以下の製造実施例による
化合物の方が、既知化合物と比較して、明らかに
すぐれていることが示された。実施例１，16，12及び９。【表】実施例Ｅ菌類に対する作用本発明による化合物を、濃度を試験試料１当
り１から500mg迄段階的に変えながら、ビール麦
芽汁（Beer wort）とペプトンから作つた寒天培
地に加えた。寒天が固化してから、こうして準
備した寒天試料に、種々の試験用菌類の純粋培養
したものを加えた。 28℃、相対湿度60〜70％で２週間保存後、評価
を実施した。最小抑制濃度（Minimum
Inhibitory Concentration，MIC），即ち使用し
た微生物が生長しなくなつた時の、寒天培地中に
存在する活性物質の最低濃度、が得られた。この試験で、既知化合物と比較して明白にすぐ
れた活性を示したのは、例えば以下の製造実施例
に従う化合物であつた。実施例、11、12、13、
15、17、18、５、７、14、３、４、６及び19。【表】【表】【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲノアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
ハロゲノアルキニル、随時置換されていてよいア
ラルキル、および随時置換されていてよいアリー
ルを表わし、そして Halはハロゲンを表わす、のハロゲノプロパルギルホルムアミド類。２特許請求の範囲第１項の式（）において、
Ｒが水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜５個のハロゲン原子および１〜８個の炭
素原子を有するハロゲノアルキル、５〜10個の炭
素原子を有するシクロアルキル、２〜６個の炭素
原子を有するアルケニル、２〜６個の炭素原子を
有するアルキニル、１〜３個のハロゲン原子およ
び２〜６個の炭素原子を有するハロゲノアルキニ
ル、又は、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を
有し、アリール部分に６〜10個の炭素原子を有
し、そしてアリール部分は、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基およびハロゲンの中から選ば
れた同一か又は異なる置換基１〜５個で随時置換
されていてよいアラルキルを表わし、又は１〜６
個の炭素原子を有するアキル、ニトロ、ハロゲ
ン、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、１
〜５個のハロゲン原子および１〜６個の炭素原子
を有するハロゲノアルキル、および１〜５個のハ
ロゲン原子および１〜６個の炭素原子を有するハ
ロゲノアキルチオの中から選ばれた同一か又は異
なる置換基、１〜５個で随時置換されていてよい
アリールを表わし、そして Halは弗素、塩素、ヨウ素および臭素を表わ
す、特許請求の範囲第１項記載のハロゲノプロパ
ルギルホルムアミド類。３特許請求の範囲第１項の式（）において、
Ｒが水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキ
ル、又はメチル、エチルおよび塩素から選ばれた
同一か又は異なる置換基１〜３個によつて随時置
換されていてよいフエネチルおよびベンジルを表
わすか、又はニトロ、メチル、エチル、ｎ−およ
びiso−プロピル、トルフルオロメチル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキ
シ、トリフルオロメチルチオおよびトリクロロメ
チルチオから選ばれた同一か、又は異なる基１〜
３個で随時置換されてよいフエニルを表わし、そ
して Halはヨウ素および臭素を表わす、特許請求の範囲第１項記載のハロゲノプロパル
ギルホルムアミド類。４式（）式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキニル、随時置換されていてもよいアラルキ
ルおよび随時置換されていてよいアリールを表わ
す、のプロパルギルホルムアミド類とハロゲン化試薬
とを塩基性物質の存在下に、希釈剤中−30から50
℃の温度で反応させることを特徴とする、式（）式中、Ｒは上記に与えられた意味を有し、 Halはハロゲンを表わす、のハロゲノプロパルギルホルムアミド類の製造方
法。５式（）式中、Ｒは水素、アルキル、ハロゲノアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
ハロゲノアルキニル、随時置換されていてよいア
ラルキル、および随時置換されていてよいアリー
ルを表わし、そして Halはハロゲンを表わす、のハロゲノプロパルギルホルムアミド類の少くと
も１種を含むことを特徴とする病害生物防除剤。