JPH0373538B2 - - Google Patents

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JPH0373538B2
JPH0373538B2 JP8597783A JP8597783A JPH0373538B2 JP H0373538 B2 JPH0373538 B2 JP H0373538B2 JP 8597783 A JP8597783 A JP 8597783A JP 8597783 A JP8597783 A JP 8597783A JP H0373538 B2 JPH0373538 B2 JP H0373538B2
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JP
Japan
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carbon atoms
optionally substituted
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halogen
alkyl
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JP8597783A
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JPS58210054A (ja
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Etsukuru Jiikufuriito
Rainetsuke Pauru
Burandesu Biruherumu
Kutsuku Karuruuhaintsu
Paurusu Birufuriito
Gento Heruman
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏なハロゲノプロパルギルホルムア
ミド類、その補造方法及び病害生物防陀剀ずしお
のその䜿甚方法に関する。 ゚チレン−−ビスゞチオカルバミン
酞の重金属塩類、特に゚チレン−−ビス
ゞチオカルバミン酞亜鉛は、蟲園芞甚怍物病
原菌防陀剀ずしお長い間䜿甚されおきた。〔R.
Wegler“Chemie der Pflantzenschutz−und
Schašdlings−bekašmpfungsmittel”Chemistry
of Plant Protection Agents and Pest−
Combating AgentsVol.2、65頁、Springer−
Verlag.BerlinHeidelbergNew York
1970〕。 曎に、−トリハロゲノメチルチオ基を含む化
合物が蟲園芞甚殺菌剀ずしお有甚であるこずは叀
くから知られおいる。かくしお、䟋えば−ト
リクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルむミ
ドが実際に果物栜培およびぶどうの栜培で病害防
陀のために䜿甚されお来おいる。ドむツ特蚱明
现曞第887506号およびAngew.Chem.76807
〔1964〕。 曎に、広範な殺菌䜜甚スペクトルを持぀おいる
銅の無機化合物が知られおいる。K.H.Bašchel
“Pflanzenschutz und Scha¹dlingsbeka¹mpfung”
〔Plant Protection and Pest−combating〕、121
及び122頁、Georg Thieme Verlag Stuttgart、
又曎に、ペヌドプロパルギル化合物、䟋えば−
ブチルペヌド−プロパルギルカルバメヌトは、塗
料甚殺菌剀ずしお、公知である。DE−OS〔ドむ
ツ公開公報〕第3116653号、 匏  匏䞭、 は氎玠、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキニル、随時眮換されおいおよいアラルキル
及び随時眮換されおいおよいアリヌルを衚わし、
そしお Halはハロゲンを衚わす、 の新芏なハロゲノプロパルギルホルムアミド類が
発芋された。 匏  匏䞭、 が氎玠、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキニル、随時眮換されおいおよいアラルキル
および随時眮換されおいおよいアリヌルを衚わ
し、そしお Halがハロゲンを衚わす、 の新芏なハロゲノプロパルギルホルムアミド類
は、 匏  匏䞭、は䞊で䞎えられた意味を有する、 のプロパルギルホルムアミド類ずハロゲン化詊薬
ずを塩基性物質の存圚䞋、垌釈剀䞭、−30から
50℃迄の間の枩床で反応させお、埗られる。 匏の新芏なハロゲノプロパルギルアミド
類は、匷力な殺菌力および殺现菌性を有する。驚
くべきこずに、これらハロゲノプロパルギルアミ
ド類は、既知の化合物ず比范しお、それよりもす
ぐれた䜜甚を瀺す。 本発明の化合物はこのすぐれた生物孊的性質に
より倚数の可胜な甚途に䜿甚するこずができるか
ら、本発明によるこれらの化合物類は圓分野にお
ける技術の䟡倀ある発展を瀺すものである。 本発明による匏のハロゲノプロパルギル
ホルムアミド類の䞭で、奜たしい化合物は、匏
䞭、 が氎玠、〜20個の炭玠原子を有するアルキ
ル、〜個のハロゲン原子および〜個の炭
玠原子を有するハロゲノアルキル、〜10個の炭
玠原子を有するシクロアルキル、〜個の炭玠
原子を有するアルケニル、〜個の炭玠原子を
有するアルキニル、〜個のハロゲン原子ず
〜個の炭玠原子を有するハロゲノアルキニル、
又はアルキル基には〜個の炭玠原子、アリヌ
ル基には〜10個の炭玠原子を有し、アリヌル郚
分が、〜個の炭玠原子を有するアルキルおよ
びハロゲンから遞ばれた同䞀又は異なる眮換基
〜個で随時眮換されおよいアラルキルを衚わす
か、又は〜個の炭玠原子を有するアルキル、
ハロゲン、ニトロ、〜個の炭玠原子を有する
アルコキシ、〜個のハロゲン原子ず〜個
の炭玠原子を有するハロゲノアルキル、〜個
のハロゲン原子ず〜個の炭玠原子を有するハ
ロゲノアルキルチオの䞭から遞ばれた同䞀か又は
異なる眮換基〜個で随時眮換されおいおよい
アリヌルを衚わし、そしお Halは北玠、塩玠、ペり玠および臭玠を瀺す、 ものである。 本発明による、匏のハロゲノプロパルギ
ルホルムアミド類䞭、特に奜たしい化合物は、匏
䞭、 が氎玠、〜18個の炭玠原子を有するアルキ
ル、䟋えばメチル、゚チル、−及びiso−プロ
ピル、−、sec.−、tert.、−及びiso−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、−゚チル−ヘキシル、オ
クチル、りンデシル、ドデシルおよびステアリ
ル、〜個のハロゲン原子ず〜個の炭玠原
子を有するハロゲノアルキル、〜個の炭玠原
子を有する、シクロアルキル、䟋えばシクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、〜
個の炭玠原子を有するアルケニル、䟋えばビニ
ル、プロペニル、又はブテニル、〜個の炭玠
原子を有するアルキニル、䟋えばプロピニル又は
ブチニル、個又は個のハロゲン原子ず〜
個の炭玠原子を有するハロゲノアルキニル、又は
アルキル郚分に個又は個の炭玠原子を有しア
リヌル郚分に個の炭玠原子を有し、そのアヌル
基は、〜個の炭玠原子を有するアルキル、䟋
えばメチル、゚チル、−又はiso−プロピル、
−、sec−、tert−又はiso−ブチル及びハロゲ
ン、䟋えば北玠、塩玠又は臭玠の䞭から遞ばれた
同䞀か又は異なる眮換基〜個によ぀お望たし
くは眮換されおいるこずができる、随時眮換され
おいおよいアラルキル、䟋えばベンゞル又はプ
ネチルを衚わし、そしお曎に同䞀か又は異なる眮
換基〜個によ぀お随時眮換されおいおよいフ
゚ニルを衚わすその眮換基ずしおは以䞋のも
の、すなわち、ハロゲン、䟋えば北玠、塩玠、臭
玠及びペり玠、ニトロ、〜個の炭玠原子を有
するアルキル、〜個の炭玠原子を有するアル
コキシ、〜個のハロゲン原子および〜個
の炭玠原子を有するハロゲノアルキル、䟋えばト
リフルオロメチル、トリクロロメチルそしおトリ
クロロ゚チル、及び〜個のハロゲン原子及び
〜個の炭玠原子を有するハロゲノアルキルチ
オが挙げられるそしお Halはペり玠及び臭玠を衚わす、 ものである。 曎に特に望たしい匏の化合物は、匏䞭、
が氎玠、〜18個の炭玠原子を有するアルキ
ル、又はメチル、゚チル及び塩玠の䞭から遞ばれ
た同䞀か又は異なる眮換基〜個で随時眮換さ
れおいおよいプネチル又はベンゞルを衚わす
か、又はニトロ、メチル、゚チル、−及びiso
−プロピル、トルフルオルメチル、メトキシ、゚
トキシ、−プロポキシ、iso−プロポキシ、ト
ルフルオロメチルチオおよびトリクロロメチルチ
オの䞭から遞ばれた同䞀か又は異なる眮換基〜
個で随時眮換されおいおよいプニルを衚わ
し、そしお Halがペり玠及び臭玠を衚わす、 ものである。 ハロゲノプロパルギルホルムアミド類ずしお
は、補造実斜䟋で瀺されたものの他に、䟋えば ブロモプロパルギルホルムアミド、ペヌドプロ
パルギルメチルホルムアミド、ペヌドプパルギル
オクチルホルムアミド、ペヌドプロパルギルドデ
シルホルムアミド、ペヌドプロパルギルホルムア
ニリド、−クロロ−ペヌドプロパルギルホルム
アニリド、−クロロ−ペヌドプロパルギルホル
ムアニリド、−クロロ−ペヌドプロパルギルホ
ルムアニリド、−ゞクロロ−ペヌドプロパ
ルギルホルムアニリド、−ゞクロロ−ペヌ
ドプロパルギルホルムアニリド、−ゞクロ
ロ−ペヌドプロパルギルホルムアニリド、
−ゞクロロ−ペヌドプロパルギルホルムアニリ
ド、−トリクロロ−ペヌドプロパルギ
ルホルムアニリド、−メチル−ペヌドプロパル
ギルホルムアニリド、−メチル−ペヌドプロパ
ルギルホルムアニリド、−メチル−ペヌドプロ
パルギルホルムアニリド、−ゞメチル−ペ
ヌドプロパルギルホルムアニリド、−ゞメ
チル−ペヌドプロパルギルホルムアニリド、−
メチル−−゚チル−ペヌドプロパルギルホルム
アニリド、−トリフルオロメチル−ペヌドプロ
パルギルホルムアニリド、−ビス−トリフ
ルオロメチル−ペヌドプロパルギルホルムアニリ
ド、−ニトロ−ペヌドプロパルギルホルムアニ
リド、ブロモプロパルギルホルムアニリド、−
クロロ−ブロモプロパルギルホルムアニリド、及
び−クロロ−ブロモプロパルギルホルムアニリ
ド が倫々挙げられる。 䟋えば、プロパルギルホルムアミドずペり玠が
出発物質ずしお甚いられる時の本発明に埓がう工
皋䞭での反応経路は以䞋の方皋匏で衚わすこずが
できる。 匏は本発明を実斜する際に、出発物質ず
しお䜿甚されるプロパルギルホルムアミド類の定
矩を䞎えおいる。これらプロパルギルホルムアミ
ド類の倧郚分は既知であるが、既知の方法によ぀
お、䟋えば適圓なホルムアミドず、䟋えばカリり
ムtert−ブチラヌトずを反応させおホルムアミド
のカリりム塩を埗、これずハロゲン化プロパルギ
ルを反応させお合成するこずができる。しかし、
又、第䞀玚アミンずハロゲン化プロパルギルを塩
基の存圚䞋に反応させ、生じたプロパルギルアミ
ンをギ酞又はギ酞゚ステルでホルミル化しおも埗
るこずができる。䟋えば、Bull.Soc.Chim.Fr.
1967〔〕、588−596頁〕。 曎に出発物質ずしお䜿甚される䟋えばハロゲン
の様なハロゲン化剀は垂販されおおり、容易に入
手可胜な補品である。 本発明の方法における適圓な垌釈剀は氎及び極
性有機溶剀である。適圓な極性有機溶剀は、反応
条件の䞋で䞍掻性なものである。反応成分に察し
お或皋床の溶解力を持぀有機溶媒を䜿甚するのが
有利である。望たしくは、ヒドロキシ基を有する
溶剀、䟋えばアルコヌル類が䜿甚される。特に適
圓なアルコヌル類は、代衚的な䜎玚脂肪族アルコ
ヌルで、䟋えばメタノヌル、゚タノヌル及びiso
−プロパノヌル、䞊びにゞ−又はポリヒドロキシ
化合物、䟋えば゚チレングリコヌル及びポリ゚チ
レングリコヌルである。反応は特に望たしくは、
メタノヌル及び氎䞭で実斜される。 適圓な塩基性物質は、アルカリ金属氎酞化物お
よびアルカリ土類金属氎酞化物であるが、アルカ
リ金属氎酞化物、䟋えば氎酞化ナトリりム又は氎
酞化カリりムを䜿甚するこずが奜たしい。 適圓なハロゲン化剀は、元玠状ハロゲン又は次
亜ハロゲン酞塩類である。次亜ハロゲン酞塩は、
ハロゲンを䞊述のアルカリ溶液に添加した際に生
成されるが、又ハロゲン化反応に先立぀おハロゲ
ンずアルカリから䜜り、それをハロゲン化される
物質に添加しおも良い。ペり玠及び臭玠が特に挙
げられる。 反応枩床は−30から50℃であるこずができる
が、奜たしくは、〜20℃の範囲である。 本発明による補造方法は、䟋えば以䞋の様に実
斜するこずができる。 初めに、匏のプロパルギルホルムアミド
を䞊蚘の垌釈剀の䞀぀に入れ、〜倍モル、奜
たしくは1.5倍モル量のアルカリを加える。それ
から少くずもモル量のハロゲン化剀を少しず぀
加える。ハロゲン化剀が過剰であ぀おも䞍利な事
はなく、枩床を〜20℃の範囲に保ちながら攪拌
を続ける。反応は薄局クロマトグラフむによ぀お
監芖する。反応終了の埌、反応混合物は通垞の方
法によ぀お、䟋えば氎を添加しお、最終生成物を
沈柱させるか又は抜出するかしお凊理される。 本発明による掻性化合物は匷力な殺埮生物䜜甚
を瀺し、望たしくない埮生物の防陀に実際に䜿甚
するこずができる。本掻性化合物は、怍物保護剀
ずしおおよび産業資材保護甚殺埮生物剀ずしお䜿
甚されるのが適圓である。 怍物保護甚殺菌剀類は、根瘀菌類
Plasmodiophoromycetes、卵菌類
Oomycstes、壺状菌類Chytridiomycetes、
接合菌類Zygomycetes、のう子菌類
Ascomycetes、担子菌類Basidiomycetes
および䞍完党菌類Deuteromycetesを防陀する
のに䜿甚される。 怍物保護甚殺现菌剀類は、シナヌドモナス属
Pseudomonadaceae、リゟビりム属
Rhizobiaceae゚ンテロバクテリりム属
Enterobacteriaceae、コリネバクテリりム属
COrynebacteriaceae及びストレプトミセス属
Streptomycetaceaeの现菌を防陀するのに䜿
甚される。 本発明の掻性化合物類は、怍物疟病防陀に必芁
な濃床で怍物による耐性が良く、怍物の地䞊郚
分、栄逊繁殖甚芪株Vegetative propagation
stock、及び皮子、曎には土壌の凊理が可胜であ
る。 怍物保護剀ずしお、本発明による掻性化合物類
は特に、穀類のレプトスプリア・ノドルム
Leptosphaeria nodorum及びフザリりム・ニ
バルFusarium nivale䞊びにりんごの黒星病
Venturiaおよび皲の癜葉枯病
Xanthomonas oryzaeの防陀に䜿甚され、倧
きな効果を瀺す。曎に寒倩板培逊詊隓では、広範
な殺菌䜜甚が瀺された。䜿甚量が適圓であれば、
殺ダニ䜜甚も芳察される。 本発明の掻性化合物類は、䟋えば液剀、乳剀、
懞濁剀、粉剀、泡沫剀、塗垃剀、粒剀、゚アゟ
ル、倩然又は合成含浞材、の補剀類、重合性物質
䞭及び皮子被芆甚組成物䞭の埮少カプセル類、燻
状カヌトリツゞ、燻蒞猶、燻状コむル線銙等
の燻蒞噚で䜿甚する補剀及びULV冷間霧化又は
加熱霧化甚補剀にするこずができる。 これらの補剀類は既知の方法で、䟋えば本発明
の掻性化合物を増量剀、即ち液状溶剀、加圧䞋で
は液化しおいる気䜓、及び又は固䜓担䜓ず、随
時、衚面掻性剀、即ち乳化剀及び又は分散剀及
び又は発泡剀ず混合するこずにより補造され
る。増量剀ずしお氎を䜿甚する堎合は、有機溶剀
を補助溶剀ずしお䜿甚しおもよい。液状溶剀ずし
おは、䞻ずしお、芳銙炭化氎玠類、䟋えばキシレ
ン、トル゚ン又はアルキルナフタレン類、塩玠化
芳銙族又は塩玠化脂肪族炭化氎玠類、䟋えばクロ
ロベンれン、クロロ゚チレン又は塩化メチレン、
脂肪族炭化氎玠類、䟋えばシクロヘキサン又はパ
ラフむン類、䟋えばミネラルオむル留分、アルコ
ヌル類、䟋えばブタノヌル又はグリコヌル䞊びに
それらの゚ヌテル、゚ステル類、ケトン類、䟋え
ばアセトン、メチル゚チルケトン、メチルむ゜ブ
チルケトン又はシクロヘキサノン、匷力は極性溶
剀、䟋えばゞメチルホルムアミド䞊びにゞメチル
スルホキシド、䞊びに氎が適圓である。液化ガス
状増量剀又は担䜓ずは暙準枩床、暙準圧力䞋で気
䜓である液䜓、䟋えば゚アゟロ噎射剀、䟋えばハ
ロゲン化炭化氎玠䞊びにブタン、プロパン、窒玠
および炭酞ガスを意味する。固䜓担䜓ずしおは、
倩然無機質磚砕物䟋えばカオリン、クレヌ、タル
ク、癜亜、石英、アタパルガむト、モンモリロナ
むト又は珪藻土、及び合成無機質磚砕物、䟋えば
高床分散珪酞、アルミナ及び珪酞塩が適圓であ
る。粒剀甚固䜓担䜓ずしおは、䟋えば、方解石、
倧理石、軜石、セピオラむト、ドロマむト、䞊び
合成顆粒又は有機材料、䟋えば鋞屑、ココナツツ
殻、ずうもろこしの穂芯、タバコの茎が適圓であ
る。乳化剀及び又は発泡剀ずしおは、䟋えば非
むオン性及びアニオン性乳化剀、䟋えばポリオキ
シ−゚チレン−脂肪酞゚ステル類、ポリオキシ゚
チレン−脂肪アルコヌル゚ヌテル類、䟋えばアル
キルアリヌルポリグリコヌル゚ヌテル、アルキル
スルホン酞塩類、アルキル−硫酞塩類、アリヌル
スルホン酞塩類ならびに、アルブミン加氎分解生
成物が適圓である。分散剀しおは、䟋えばリグニ
ン亜硫酞塩廃液及びメチルセルロヌスが適圓であ
る。 接着剀、䟋えば粉末、顆粒又はラテツクスの圢
のカルボキシメチルセルロヌスおよび倩然及び合
成ポリマヌ類、䟋えばアラビアゎム、ポリビニル
アルコヌル及びポリビニルアセテヌトが補剀䞭で
䜿甚できる。 着色剀、䟋えば無機顔料、䟋えば酞化鉄、酞化
チタン、及びペルシダン青及び有機染料、䟋えば
アリザリン染料、アゟ染料及びフタロシアニン金
属塩染料及び埮量栄逊玠、䟋えば鉄、マンガン、
ホり玠、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩
類の䜿甚が可胜である。 本補剀は、通垞0.1〜95重量、奜たしくは0.5
〜90重量の掻性化合物を含んでいる。 本発明による掻性化合物は、補剀䞭又は各皮斜
甚圢態の䞭で、他の既知掻性化合物、䟋えば殺菌
剀、殺现菌剀、殺虫剀、殺ダニ剀、殺線虫剀、陀
草剀、鳥類忌避剀、成長因子、怍物栄逊玠および
土壌構造改良剀ずの混合物ずしお存圚し埗る。 本掻性化合物は、それ自䜓で、又はその補剀の
圢で、又は曎に本掻性化合物を垌釈しお補造され
る斜甚圢態、䟋えば、調敎枈み液剀、乳剀、懞濁
剀、粉末剀、塗垃剀、および粒剀ずしお甚いるこ
ずができる。本掻性成分は、通垞の方法、䟋えば
液散垃、浞挬、噎霧散垃、霧化、気化、噎射、ス
ラリ圢成、刷毛塗り、粉末散垃、粒剀散垃、也匏
塗沫dry dressing、霧滎塗沫moist
dressing、液塗沫wet dressing、スラリヌ塗
沫slurry dressing又はむンクラスチング
encrustingによ぀お甚いるこずができる。 怍物䜓の郚分を凊理する堎合、斜甚圢態での本
掻性化合物の濃床は、盞圓な範囲内で倉えるこず
ができる。䞀般に、濃床は〜0.0001重量奜
たしくは0.5〜0.01重量である。 皮子の凊理においおは、本掻性化合物量は䞀般
に皮子Kg圓り0.001〜50g、奜たしくは0.01〜
10gが必芁である。 土壌凊理のためには、本掻性化合物の濃床は、
䞀般に䜜甚堎所で、0.00001〜0.1重量、奜たし
くは0.0001〜0.02重量が必芁である。本発明に
よる化合物類は、又産業甚資材の保護にも敵しお
いる。 本発明の範囲内で、産業甚資材ずは、そのもの
自身は倩然には存圚しないが、倩然又は人工の原
料から䜜られたものを指す。本発明の範囲内で
は、保護される補品ずは、埮生物類によ぀お䟵害
され分解される可胜性がある産業甚資材を指す。 本発明の物質によ぀お、埮生物類による倉質及
び砎壊から保護される産業甚資材ずは、䟋えば、
接着剀、糊、玙、厚玙、繊維、革、朚材、塗料、
組成物、プラスタヌ補品、冷华最滑剀、密封組成
物及びプラスチツク補品であ぀お、これらは埮生
物によ぀お䟵害され、分解される可胜性のあるも
のである。保護される資材の範囲内にあるものず
しおは、曎に冷华氎埪環系及び冷华埪環剀埪環系
などの補造プラントの䞀郚を挙げるこずができ、
これらは埮生物によ぀お、操業効率に悪圱響を受
ける可胜性がある。奜たしくは、本発明による掻
性化合物は、接着剀、玙、厚玙、塗膜、朚材、そ
の他を保護するために䜿甚するこずができる。 産業甚資材の分解若しくは倉質を惹き起し埗る
埮生物類は、䟋えば现菌、菌類、酵母、藻類、お
よびスラむム生成生物である。奜たしくは、本発
明による物質は菌類に察しお匷力か぀広範囲な䜜
甚を持぀。即ちこの殺菌䜜甚は、かび類だけでな
く、朚材を砎壊し倉色させる菌類にも効果があ
る。 䟋えば以䞋の皮類の埮生物が挙げられる。 アルテルナリア属Alternaria、䟋えばアル
テルナリア・テヌむスAlternaria tenuis、 アスペルギルス属Aspergillus、䟋えばアス
ペルギルス・ニガヌAspergillus niger、 アりレオバシゞりム属Aureobasidium、䟋
えばアりルオバシゞりム・ルランス
Aureobasidium pullulans、 ケトミりム属Chaetomium、䟋えばケトミ
りム・グロボスムChaetomium globosum、 コニオフオラ属Coniophora、䟋えばコニオ
フオラ・セレベラConiophora cerebella、 レンチヌス属Lentinus、䟋えばレンチヌ
ス・チグリヌスLentinus tigsinus、 ペニシリりム属Penicillium、䟋えばペニシ
りム・グラりクムPenicillium glaucum、 ポリポルス属Polyporus、䟋えばポルポル
ス・ベルシコロルPolyporus versicolor、 スクレロホマ属Sclerophoma属、䟋えば
スクレロホマ・ピテむオフむラSclerophoma
pityophila、 トリコデルマ属Trichoderma、䟋えばトリ
コデルマ・ビリデTrichoderma viride。 斜甚の分野によ぀お、本発明に埓う物質は、液
剀、乳剀、懞濁剀、粉末剀、塗垃剀及び粒剀の様
は通垞の補剀に倉えるこずができる。これら補剀
は、既知の方法で、䟋えば本掻性化合物を液状溶
剀及び又は固䜓担䜓の増量剀、随時乳化剀及
び又は分散剀の様な衚面掻性剀ず混合するこず
によ぀お補造するこずができ、䟋えば増量剀を䜿
甚する時は、適圓であれば有機溶媒を補助溶剀ず
しお䜿甚するこずができる。 本掻性化合物のための有機溶剀は、䟋えばアル
コヌル類、䟋えば䜎玚アルコヌル類、奜たしくは
゚タノヌル、む゜プロパノヌル、又はベンゞルア
ルコヌル、ケトン類、䟋えばアセトン、メチル゚
チルケトン、液状炭化氎玠、䟋えば石油留分、お
よび塩玠化炭化氎玠、䟋えば−ゞクロロ゚
タンである。 本発明による殺埮生物剀は、䞀般に10〜100重
量、奜たしくは50〜80重量のハロゲノプロパ
ルギルホルムアミド類を掻性化合物ずしお含んで
いる。 本発明による物質の斜甚濃床は、防陀すべき埮
生物の皮類および発生状況、及び保護される資材
の組成によ぀お決められる。最適䜿甚量は、䞀連
の詊隓を実斜しお決めるこずができる。䞀般に斜
甚濃床は、0.001〜重量、奜たしくは0.01〜
重量の範囲にあり、保護される資材の劂䜕に
関連する。 本発明による新芏の掻性化合物は又、その他の
既知の掻性化合物ずの混合物ずしおも存圚し埗
る。以䞋の掻性化合物、即ちベンズむミダゟリル
カルバメヌト、トリハロゲノメチルチオ化合物、
䟋えば−フルオロ−ゞクロロメチルチオ−フタ
ルむミド及び−ゞメチル−N′−プニル
−N′フルオロゞクロロメチルチオ−スルフア
ミド、ホルムアルデヒドを分離攟出する化合物、
䟋えばヘミホルマル類、プノヌル誘導䜓、䟋え
ば−クロロ−−クレゟヌル、−プニルフ
゚ノヌル及び2′−ゞヒドロキシ−5′−
ゞクロロ−ゞプニルメタン、ゞチオカルバメ
ヌト、チアゟリルベンズむミダゟヌル、む゜チア
ゟロン、及びベンズむ゜チアゟロン誘導䜓、テト
ラクロロむ゜フタル酞ゞニトリル、メルカプトベ
ンゟチアゟヌルおよびメルカプトピリゞンがその
䟋である。 補造実斜䟋 実斜䟋  プロパルギルホルムアニリド、320.2モル
をメタノヌル、600mlに溶解し、氎酞化ナトリり
ム100.25モルを氎30mlに溶かした溶液を
〜℃で添加する。次いでペり玠510.2モル
を時間にわた぀お数回に分け、℃で添加し、
曎に時間、℃で攪拌する。薄局クロマトグラ
ムは、出発物質が完党に倉化したこずを瀺しおい
る。反応混合物は氷氎ず40濃床重至硫酞ナ
トリりム溶液10mlずの混合物䞭に攪拌しながら加
えお凊理するず残぀たペり玠を脱色するため、
しばらくした埌で結晶化が起る。結晶は吞匕別
され、氎掗および也燥される。ベヌゞナ色の−
ペヌドプロパルギル−ホルムアニリドの結晶44
収率、77が埗られる。メタノヌルからの再
結晶埌、その融点は78℃である。 実斜䟋で䜿甚された出発物質は䞋蚘の方法で
補造された。 ホルムアニリド、970.8モルをテトラヒ
ドロフラン、400ml䞭に溶解させ、カリりムtert
−ブチラヌト、900.8モルの400mlのテトラ
ヒドロフラン䞭溶液を添加する。発熱反応塩生
成が止んでから、混合物をロヌタリヌ゚バポレ
ヌタヌ䞭で也燥する迄蒞発させる。残枣を、少し
ず぀塩化プロパルギル600.8モルをゞメチ
ルホルムアミド500mlに溶かした溶液䞭に〜
℃で導入し、混合物はそれからゆ぀くりず宀枩迄
昇枩させ、攪拌を曎に20時間、薄局クロマトグラ
ムで出発物質の転化が完党に終る迄続ける。反応
混合物は蒞発枛量し、メチレンクロリド氎ず振぀
お抜出を行ない、有機局を分離し、蒞発濃瞮し、
そしお真空蒞留を行なう。105〜120℃1.5mm
の留分がプロパルギルホルムアニリドである。
収量は96収率、75である。生成物はそれ
以䞊粟補はせず、ペヌド化反応に䜿甚する。 実斜䟋  プロパルギルホルムアミド、420.5モル
をメタノヌルに溶解し、氎酞化ナトリりム、
250.6モルを氎、80mlに溶かした溶液を、
℃に保ちながら少しず぀添加し、そしおペり
玠、1300.5モルを同じ枩床で少しず぀添加
する。混合物は、それから曎に時間℃で攪拌
し、40濃床の重亜硫酞゜ヌダ溶液mlをの
氎に溶かした溶液に攪拌䞋に加え、混合物は、メ
チレンクロリド300mlず回振ずうしお抜出し、
有機局を分離し、硫酞ナトリりム䞊で也燥し、そ
しお蒞発枛量する。粗生成物、収量45を、移動
盞ずしお酢酞゚チルを䜿甚しお、シリカゲルカラ
ム䞊でクロマトグラフにかける。淡く着色したペ
ヌドプロパルギルホルムアミドの結晶、31収
量、57が埗られ、氎から再結晶したものの融
点は86〜88℃である。 実斜䟋で䜿甚されたプロパルギルホルムアミ
ドは、以䞋の方法で補造される。 ゞメチルホルムアミド600ml䞭に、たず新しく
蒞留したホルムアミド、45モルを導入
し、それから炭酞カリりム、1721.25モル
およびクロロプロピン1862.5モルを添加
し、そしおその混合物を加熱する。玄80〜90℃で
発熱反応が始たり、軜く冷华しながら、100℃で
反応を続け、それから反応混合物は曎に15時間
100℃で攪拌する。次にロヌタリヌ゚パポレヌタ
ヌ䞭で蒞発濃瞮し、残枣は移動盞ずしお酢酞゚チ
ルを䜿甚しおシリカゲルカラムクロマトグラフむ
で分別する。淡色の液䜓、42収率、56が
埗られ、これは120〜125℃20m barsで蒞留す
るこずができる。 以䞋に蚘茉する匏 のハロゲノプロパルギルホルムアミド類を、䞊述
の補造実斜䟋又はず同じようにしお補造する
こずができる。 【衚】 【衚】 【衚】 出発化合物ずしお䜿甚される匏 のプロパルギルホルムアミド類は実斜䟋1b及
び2bず同様にしお補造された。 【衚】 【衚】 【衚】 䞋蚘に瀺した既知化合物は、以䞋の実斜䟋にお
いお比范甚物質ずしお䜿甚される。 ×CuOH2×CuCl2×H2 (C) 実斜䟋  レプトスプリア・ノドルムLeptosphaeria
nodorum詊隓小麊保護 溶 剀ゞメチルホルムアミド 100重量郹 乳化剀アルキルアリヌルポリグリコヌル゚ヌテ
ル 0.25重量郹 掻性化合物の適圓な調剀を補造するために、掻
性化合物重量郚を䞊述の量の溶剀、乳化剀ず混
合し、この濃厚物を氎で所望の濃床に迄垌釈し
た。 保護掻性を詊隓するために、小麊の苗に掻性化
合物の調剀を霧滎ができる迄スプレヌした。スプ
レヌされた霧滎が也いおから、その苗に、レプト
スプリア・ノドルムの分生胞子の懞濁液をスプ
レヌし、それから20℃、盞察湿床100以の培逊宀
に48時間おいた。 苗は枩床玄15℃、盞察湿床玄80の枩宀に眮か
れた。 接皮10日埌に評䟡を行な぀た。 この詊隓で、公知の化合物ず比范しお、䟋えば
以䞋の補造実斜䟋による化合物類が明らかにすぐ
れた掻性を瀺した。実斜䟋12
131415及び16、 【衚】 

 Zn ()
0.025 100


CH−NH−C−S

‖

S

【衚】 【衚】 実斜䟋  フザリりム・ニバルFusarium nivale詊隓
ラむ麊皮子凊理 掻性化合物を也燥塗沫剀ずしお䜿甚した。これ
らの調剀は、特定の掻性化合物を無機 質磚砕物
で増量しお調敎した。埮现粉末混合物であり、確
実に皮子衚面に均䞀に拡が぀た。 塗沫凊理をするために、感染しおいる皮を塗沫
剀ず共に、密閉したガラスフラスコの䞭で分間
振ずうした。 ラむ麊100粒のバツチを基準土壌にcmの深
さに播き、玄10℃、盞察湿床95の枩宀内で、
日15時間光に圓おた皮子箱䞭で栜培した。 皮播き埌玄週間経過したずきに、ラむ苗の雪
腐れ病の症状が評䟡された。 この詊隓で、䟋えば、䞋蚘補造実斜䟋による化
合物の方が、既知化合物ず比范しお明らかに掻性
がすぐれおいるこずが瀺された。実斜䟋及び
、 【衚】 【衚】 実斜䟋  黒星病Venturia詊隓りんご保護 溶 剀アセトン 4.7重量郹 乳化剀アルキルアリヌルポリグリコヌル゚ヌテ
ル 0.3重量郹 掻性化合物の適圓な調剀を補造するために、掻
性化合物重量郚を䞊蚘量の溶剀および乳化剀ず
混合し、その濃厚物を氎で、所望の濃床に迄垌釈
した。 保護掻性を詊隓するために、りんごの若苗に掻
性化合物の調剀を滎がしたたり萜ちる迄スプレヌ
した。スプレヌした調剀が也燥しおから、りんご
黒星病の病原菌Venturia inaequalisの分子
胞子の氎懞濁液を接皮し、20℃、盞察湿床100
の培逊宀に日眮いた。 若苗はそれから20℃、盞察湿床玄70の枩宀に
おかれた。 培逊埌12日間経぀おから、評䟡が行なわれた。 この詊隓で、䟋えば䞋蚘の補造実斜䟋による化
合物の方が、既知化合物ず比范しお明らかにすぐ
れた掻性を瀺した。 実斜䟋1513及び17、 【衚】 【衚】 実斜䟋  癜葉枯病Xanthomonas oryzae詊隓现
菌病皲党身性 溶 剀アセトン 121.25重量郹 乳化剀アルキルアリヌルポリグルコヌル゚ヌテ
ル 3.75重量郹 掻性化合物の適圓な調剀を補造するために、掻
性化合物重量郚を䞊述量の溶剀および乳化剀ず
混合し、その濃厚物を、氎で所望の濃床に垌釈し
た。 党身性を詊隓するために、皲苗を栜培しおきた
暙準土壌に、掻性化合物の補剀100mlを散垃した。
凊理日埌に、癜葉枯病病源菌の氎性懞濁液を泚
射によ぀お接皮した。それから皲苗は枩宀䞭で24
〜26℃、盞察湿床70〜80で14日間保ち、それか
ら評䟡した。 このテストで、䟋えば以䞋の補造実斜䟋による
化合物の方が、既知化合物ず比范しお、明らかに
すぐれおいるこずが瀺された。 実斜䟋1612及び。 【衚】 実斜䟋  菌類に察する䜜甚 本発明による化合物を、濃床を詊隓詊料圓
りから500mg迄段階的に倉えながら、ビヌル麊
芜汁Beer wortずペプトンから䜜぀た寒倩培
地に加えた。寒倩 が固化しおから、こうしお準
備した寒倩詊料に、皮々の詊隓甚菌類の玔粋培逊
したものを加えた。 28℃、盞察湿床60〜70で週間保存埌、評䟡
を実斜した。最小抑制濃床Minimum
Inhibitory ConcentrationMIC即ち䜿甚し
た埮生物が生長しなくな぀た時の、寒倩培地䞭に
存圚する掻性物質の最䜎濃床、が埗られた。 この詊隓で、既知化合物ず比范しお明癜にすぐ
れた掻性を瀺したのは、䟋えば以䞋の補造実斜䟋
に埓う化合物であ぀た。実斜䟋、11、12、13、
15、17、18、、、14、、、及び19。 【衚】 【衚】 【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 匏䞭、は氎玠、アルキル、ハロゲノアルキ
    ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
    ハロゲノアルキニル、随時眮換されおいおよいア
    ラルキル、および随時眮換されおいおよいアリヌ
    ルを衚わし、そしお Halはハロゲンを衚わす、 のハロゲノプロパルギルホルムアミド類。  特蚱請求の範囲第項の匏においお、
    が氎玠、〜20個の炭玠原子を有するアルキ
    ル、〜個のハロゲン原子および〜個の炭
    玠原子を有するハロゲノアルキル、〜10個の炭
    玠原子を有するシクロアルキル、〜個の炭玠
    原子を有するアルケニル、〜個の炭玠原子を
    有するアルキニル、〜個のハロゲン原子およ
    び〜個の炭玠原子を有するハロゲノアルキニ
    ル、又は、アルキル郚分に〜個の炭玠原子を
    有し、アリヌル郚分に〜10個の炭玠原子を有
    し、そしおアリヌル郚分は、〜個の炭玠原子
    を有するアルキル基およびハロゲンの䞭から遞ば
    れた同䞀か又は異なる眮換基〜個で随時眮換
    されおいおよいアラルキルを衚わし、又は〜
    個の炭玠原子を有するアキル、ニトロ、ハロゲ
    ン、〜個の炭玠原子を有するアルコキシ、
    〜個のハロゲン原子および〜個の炭玠原子
    を有するハロゲノアルキル、および〜個のハ
    ロゲン原子および〜個の炭玠原子を有するハ
    ロゲノアキルチオの䞭から遞ばれた同䞀か又は異
    なる眮換基、〜個で随時眮換されおいおよい
    アリヌルを衚わし、そしお Halは北玠、塩玠、ペり玠および臭玠を衚わ
    す、特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲノプロパ
    ルギルホルムアミド類。  特蚱請求の範囲第項の匏においお、
    が氎玠、〜18個の炭玠原子を有するアルキ
    ル、又はメチル、゚チルおよび塩玠から遞ばれた
    同䞀か又は異なる眮換基〜個によ぀お随時眮
    換されおいおよいプネチルおよびベンゞルを衚
    わすか、又はニトロ、メチル、゚チル、−およ
    びiso−プロピル、トルフルオロメチル、メトキ
    シ、゚トキシ、−プロポキシ、iso−プロポキ
    シ、トリフルオロメチルチオおよびトリクロロメ
    チルチオから遞ばれた同䞀か、又は異なる基〜
    個で随時眮換されおよいプニルを衚わし、そ
    しお Halはペり玠および臭玠を衚わす、 特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲノプロパル
    ギルホルムアミド類。  匏 匏䞭、 は氎玠、アルキル、ハロゲノアルキル、シク
    ロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
    アルキニル、随時眮換されおいおもよいアラルキ
    ルおよび随時眮換されおいおよいアリヌルを衚わ
    す、 のプロパルギルホルムアミド類ずハロゲン化詊薬
    ずを塩基性物質の存圚䞋に、垌釈剀䞭−30から50
    ℃の枩床で反応させるこずを特城ずする、 匏 匏䞭、 は䞊蚘に䞎えられた意味を有し、 Halはハロゲンを衚わす、 のハロゲノプロパルギルホルムアミド類の補造方
    法。  匏 匏䞭、は氎玠、アルキル、ハロゲノアルキ
    ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
    ハロゲノアルキニル、随時眮換されおいおよいア
    ラルキル、および随時眮換されおいおよいアリヌ
    ルを衚わし、そしお Halはハロゲンを衚わす、 のハロゲノプロパルギルホルムアミド類の少くず
    も皮を含むこずを特城ずする病害生物防陀剀。
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