JPH0373573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一液性湿分硬化性接着剤、被覆材お
よびシーラント組成物に関する。さらに、本発明
は物品を基体に接着させる方法に関する。 一液性湿分硬化性ポリウレタン組成物は、接着
剤、塗料およびシーラントとして用いられ（例え
ば、米国特許第3380950号、第3380967号、第
3707521号、第3779794号明細書を参照されたい）、
しかも適当な用途および良好な最終物性（以下、
極限物性ともいう）を有する。例えば、ほとんど
の米国の自動車製造業者は一液性湿分硬化性ポリ
ウレタンシーラントを利用してフロントおよび後
部風防ガラスを乗用車車体に接着させる。得られ
た接着された風防集成体は車体の一体構造部分と
なり、しかもそのルーフの圧縮抵抗に寄与し、そ
れによつて自動車製造業者が米国運輸省規格第
216号（U.S.Department of Transportation
specification）（49CFR571.216を参照されたい）
の要求条件を満たすのを助ける。 任意の接着剤、被覆材またはシーラント組成物
については、硬化後に得られる極限物性（例えば
引張強さ、せん断強さ、耐候性、屈曲性など）は
使用者にとつて非常に重要である。しかしなが
ら、最終物性が、このような組成物を評価できる
唯一のパラメータではない。ほとんどの接着剤、
被覆材、およびシーラント組成物は、硬化中に物
性を徐々に増強する。このような組成物には、高
水準の極限物性を与えるのみではなくそれを迅速
に得ることも非常に望ましい。例えば、ゼネラ
ル・モーターズ・コーポレーシヨン製の車両に用
いる風防シーラントは、自動車製造業者によつて
規定された若干の物性試験に合格するのみではな
く、シーラント塗布後６時間内のこのような試験
にも合格しなければならない。同様に、構造用途
（例えば建築構造、一般製造など）に用いられる
接着剤、被覆材およびシーラントは、組立て時間
を早め、しかも取付コストを低下させるために、
良好な物性（例えば、高い接着強さ）を与えるの
みでなくこのような物性を出来るだけ迅速に与え
なければならない。一般に、所定の水準の物性を
有する接着剤、被覆材またはシーラント組成物に
ついては、性質の増強が早ければ早いほど良い。 このような組成物が評価されるこれ以上の重要
なパラメータはその「比粘着化時間」、即ち組成
物を環境空気にさらした後に組成物の試料が触つ
て粘着しないようになるのに要する時間である。
（以下、「非粘着化時間」を「不粘着時間」と略記
する。）迅速な不粘着時間を有する組成物は、そ
れによつて接着された部品を、次の、粘着性の材
料で接合された部品を汚れさせる虞れがある操作
（研削、きりもみ、取扱、包装など）にかけるこ
とを可能にする。一般に、所定の水準の物性を有
する接着剤、被覆材またはシーラントについて
は、不粘着時間が早ければ早い程良い。 このような組成物が評価されるさらに重要なパ
ラメーターは、その貯蔵寿命、すなわち組成物が
未硬化の場合著しい取り扱い性の減少なく、硬化
された場合に物性の著しい減少なく、あるいは硬
化の間に硬化特性の著しい減少なしに代表的貯蔵
条件の下に貯蔵できる時間の量である。残念なこ
とに、迅速な物性の増進または迅速な不粘着時間
を有する組成物は、ふつう貯蔵寿命が短いので、
単一の組成物で迅速な、物性の増強、迅速な不粘
着時間および長い貯蔵寿命を得ることは非常に困
難になる。 本発明は、一面において迅速な物性の増強、迅
速な不粘着時間、および長い貯蔵寿命と組み合せ
たすぐれた極限物性を有し、しかも接着剤、被覆
材またはシーラントとして有用な組成物を与え、
前記組成物は、 (a) ４，4′−ジフエニル−メタンジイソシアナー
ト（または４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナートのイソシアナート官能性誘導体）およ
び第一級水酸基を含有するポリオールから誘導
されたプレポリマーおよび (b) ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ア
ルキル〕エーテル を含む。 さらに、本発明は、物品と基体との間に前記の
組成物の層を用いて、物品を基体に接着する方法
を与える。 プレポリマー(a)は若干の前駆物質から誘導さ
れ、このような前駆物質は４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナートまたはそのイソシアナート
官能性誘導体であり、および第一級水酸基を含有
する１種またはそれ以上のポリオール（以下「第
一級ポリオール」と呼ばれることもある）であ
る。本明細書において使用される場合、前記に示
した前駆物質から「誘導された」プレポリマーは
このような前駆物質を一緒に反応することによつ
て実際に製造されたプレポリマーを含み、しかも
またこのような前駆物質を一緒に反応することに
よつて実際に製造されないが望むならばこのよう
な前駆物質から製造できる化学構造を有するプレ
ポリマーを含むと解釈される。 本発明において使用されるプレポリマーの好ま
しい種類は式 （式中、ｍは２またはそれ以上、ｎは０より大き
いかまたは等しい、かつＢは多価主鎖） を有する。ｍは約２から４までが好ましい。ま
た、ｎは０または約１が好ましく、０が最も好ま
しい。Ｂは好ましくは多価脂肪族、オレフイン
系、エーテル、エステルチオエーテル、ウレタン
または尿素基である。最も好ましくは、Ｂは多価
ポリエーテル基である。 前記式のプレポリマーの好ましい亜類は （式中、B′は２価ポリエーテル基） を有する。 本発明において使用する好ましいプレポリマー
の製造方法には、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートまたはそのイソシアナート官能性誘
導体と１種またはそれ以上の第一級ポリオールの
反応を含む。望むならば、他の方法を使用できる
が、一般に好ましい方法よりも適当でないかまた
は高価である。 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
は、通常「メチレンジイソシアナート」または
「MDI」として知られている。その純粋な形にお
いて、MDIはアツプジヨン・カンパニーから
「Isonate125M」としておよびモベイ・ケミカ
ル・コーポレーシヨンから「Mondur Ｍ」また
は「Multrathane Ｍ」として市販されている。
本明細書中において使用される場合、「MDIのイ
ソシアナート官能性誘導体」はMDIから実際に
製造されたイソシアナートを含み、またMDIか
ら実際に製造されないが望むならばMDIから製
造できる化学構造を有するイソシアナートも含む
と解釈される。本発明において使用できるMDI
のイソシアナート官能性誘導体としては、MDI
と融点調整剤の液体混合物（例えばアツプジヨ
ン・カンパニーから市販されている
「Isonate143L」およびモベイ・ケミカル・コー
ポレーシヨンから市販されている「Mondur
CD」）のようなMDIとポリカルボジイミドの付
加物の混合物）、重合体状ジフエニルメタンジイ
ソシアナート（例えばアツプジヨン・カンパニー
から市販されている「PAPI」および「PAPI20」
から「PAPI901」系列、モベイ・ケミカル・コ
ーポレーシヨンから市販されている「Mondur
MR」、「Mondur MRS」、および「Mondur
MRS−10」およびルビコン・ケミカルズ・イン
コーポレーテツド（Rubicon Chemicals、Inc.）
から市販されている「Rubinate Ｍ」）および
MDIまたはMDIの前記イソシアナート官能性誘
導体をケトキシム、フエノールなどのブロツキン
グ剤と反応させることによつて形成されたブロツ
クトイソシアナート化合物がある。このようなブ
ロツクイソシアナート化合物は、本明細書におい
て便宜上MDIのイソシアナート官能性誘導体と
見なされる。また、MDIおよびそのイソシアナ
ート官能性誘導体を本明細書において一括して
「MDI」と呼ぶことがある。 本明細書において用いられる場合、「第一級水
酸基」はメチレン（すなわちカルベン）基に結合
した水酸基を有する１価の基である。同様に、
「第二級水酸基」は、本明細書中においてメチリ
ジン（すなわちメチン）基に結合した水酸基を有
する１価の基を示すために用いられる。本明細書
において用いられる場合、「第一級ポリオール」
は、２個またはそれ以上の第一級水酸基を含有す
るポリオールである。同様に、「第二級ポリオー
ル」は、本明細書において２個またはそれ以上の
第二級水酸基を含有するポリオールを示すために
用いられる。第一級水酸基および第二級水酸基の
両者を含有するポリオールは、その第一級水酸基
がMDIと反応性ならば、本明細書において第一
級ポリオールと見なされる。 適当な第一級ポリオールは、例えば脂肪族、オ
レフイン系、エーテル、エステル、チオエーテ
ル、ウレタンまたは尿素結合を含有する主鎖を有
する。エーテル結合を含有する第一級ポリオール
（例えばポイエーテル主鎖を有する第一級ポリオ
ール）が好ましい。第一級ポリオールは単量体、
オリゴマーまたは重合体であるが、オリゴマーま
たは重合体が好ましい。第一級ポリオールは、好
ましくは数平均分子量約90と8000の間、最も好ま
しくは約200と3000の間を有する。第一級ポリオ
ールは、好ましくは分子当り２個から４個までの
第一級水酸基を有する。ヒドロキシル当量で表わ
して、第一級ポリオールはヒドロキシル当量好ま
しくは約45と2500の間、最も好ましくは約100と
1500の間を有する。本明細書において用いられる
「ヒドロキシル価」はポリオール１ｇと同じヒド
ロキシル含量を有するKOHのmg数を示す。本明
細書において用いられる「ヒドロキシル当量」ま
たは「OH当量」は56100をヒドロキシル価によ
つて除して得られる商を示す。本明細書において
用いられる「ヒドロキシル当量」はポリオールの
数平均分子量をその中の水酸基の数によつて除し
て得られる商を示す。本明細書において用いられ
る「NCO当量」はイソシアナートの数平均分子
量をその中の反応性イソシアナート基の数によつ
て除して得られる商を示す。 本明細書において使用するに適当な第一級ポリ
オールとしてはポリテトラメチレンオキシドグリ
コール、エチレンオキシド末端ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシ
ル末端ポリブタジエン、脂肪族グリコール、ポリ
エステルポリオール（例えばポリアクリレートポ
リオールまたはポリカプロラクトンポリオール）、
脂肪アルコール、およびトリグリセリド（例えば
ひまし油）がある。望むならば第一級ポリオール
の混合物を使用できる。 適当な市販第一級ポリオールとしては、
BASF／ワイアンドツト・コーポレーシヨンから
市販されている「Pluracol TPE4542」エチレン
オキシド末端ポリプロピレングリコール、ダウ・
ケミカル・カンパニーから市販されている
（Voranol Ｅ」系列ポリエチレングリコール、ク
エーカー・オーツ・カンパニーから市販されてい
る「QO Polymeg」650、1000または2000系列の
ポリテトラメチレンオキシドグリコール、イー・
アイ・デユポン・デ・ネモアス・アンド・カンパ
ニーインコーポレーテツドから市販されている
「Teracol2000」ポリテトラメチレンオキシドグ
リコール、ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ヨンから市販されている第一級水酸基を含有する
「Niax」系列「PCP」および「Capped Polyols」
および「Polymer Polyols」および「Mixed
Oxide Polyols」、オーリン・ケミカルズから市
販されている「Poly−Ｇ」53、55、56、85およ
び86系列エチレンオキシド末端ポリプロピレング
リコール、ARCO／ケミカルズカンパニーから
市販されている「Poly bd」ヒドロキシ末端ポリ
ブタジエンおよびモベイ・ケミカル・カンパニー
から市販されている「Multron」および
「Multrathane」ポリエステルポリオールがある。 本発明において用いる第一級ポリオールの好ま
しい亜類は、ポリテトラメチレンオキシドグリコ
ール、特に数平均分子量約650から2000まで、好
ましくは約1000から2000までを有するポリテトラ
メチレンオキシドグリコールである。本発明にお
いて用いる第一級ポリオールの好ましい他の亜類
はエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコー
ル、特に数平均分子量約500から3000まで、特に
約1000から2000までを有するエチレンオキシド末
端ポリプロピレングリコールである。本発明にお
いて使用する第一級ポリオールの第三の好ましい
亜類はポリカプロラクトンポリオール、特に数平
均分子量約300から3000まで、好ましくは約800か
ら2000までを有するポリカプロラクトンポリオー
ルである。 本発明の組成物における最適の貯蔵寿命につい
ては、第一級ポリオールはPH約5.5と７の間を有
するのが好ましい。第一級ポリオールのPHは約６
と6.5の間であるのが最も好ましい。 イソシアナートは、第二級ポリオールよりも第
一級ポリオールに対して一層反応性であることが
報告され（例えば米国特許第3925268号明細書お
よびカーク・オスマー（Kirk−Othmer）のエン
サイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー（Encyclopedia of Chemical Technology）、
第３版、18、633、636（1982）における「プロピ
レンオキシドポリマー及び高級１、２−エポキシ
ドポリマーを参照されたい）、この性質は、二液
性ポリウレタン（例えばウレタンフオーム）の製
造に用いられている。本発明の一液性組成物の硬
化は、プレポリマーのイソシアナート官能性が水
（例えば大気水分）と反応した場合に起こる。こ
の意味において、本発明の組成物の硬化にはイソ
シアナートとポリオールの反応が含まれない。本
発明において使用されるプレポリマーは、第二級
ポリオールから誘導された相当するプレポリマー
よりも一層水と反応性であることが分かつた。 本発明の組成物のこれ以上の利点は、不粘着時
間が組成物に充てん材を添加することによつて大
きく影響されないことである。一般に全くMDI
から誘導されたプレポリマーおよび第一級ポリオ
ールを含有する本発明の充てん材入り組成物の不
粘着時間は相当する無充てんの組成物の不粘着時
間の約２倍よりも長くない（充てん材添加30重量
％において）。本発明の充てん材入り組成物の不
粘着時間は25℃および相対湿度50％において約15
分よりも長くない（充てん材添加約30重量％にお
いて）のが好ましい。本発明の組成物の不粘着時
間は、使用者の便宜上望ましいように調整でき
る。 望むならば、本発明において使用されるプレポ
リマーはMDIおよび第一級ポリオールを芳香族
イソシアナート（例えば以後「TDI」と呼ぶ２，
４−トルエンジイソシアナート）、第二級ポリオ
ールまたは本発明の組成物中のプレポリマーの性
能を実質的に損じない他の追加反応体のような追
加反応体と共に含有する反応混合物から誘導でき
る。例えば、本発明の組成物の取り扱い性、物性
または硬化特性を調節するために、プレポリマー
が製造される反応混合物中に第二級ポリオールを
用いるのが望ましいことが多い。プレポリマー反
応混合物中のポリオールは、好ましくは第一級ポ
リオール約25重量％から100重量％までおよび第
二級ポリオール75重量％から０重量％まで、最も
好ましくは第一級ポリオール約40重量％から80重
量％までおよび第二級ポリオール60重量％から20
重量％までである。適当な第二級ポリオールとし
ては、ポリプロピレンエーテルジオールおよび高
級ポリアルキレンエーテルジオール（例えばポリ
ブチレンエーテルジオール）、ポリアルキレンエ
ーテルトリオール（例えばエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドのような低級アルキレンオ
キシドをグリセリン、トリメチロールプロパンな
どのようなアルキレントリオールと縮合すること
によつて製造されたもの）およびペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどのような４官能性また
はそれ以上のポリオールがある。 好ましい第二級ポリオールとしては、プロピレ
ンオキシド末端エチレンオキシドグリコールおよ
びポリプロピレングリコールがある。本発明にお
いて使用するプレポリマーに混入できる適当な市
販第二級ポリオールとしては、ユニオン・カーバ
イド・コーポレーシヨンから市販されている第二
級水酸基を含有する「Niax」系列「PPG」、
「LG」、「LHT」および「Special Purpose
Polyols」および「Polymer Polyols」および
「Mixed Oxide Polyols」、BASF／ワイアンド
ツト・コーポレーシヨンから市販されている第二
級水酸基を含有する「Pluracol」系列ポリオー
ル、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されて
いる「Voranol Ｐ」系列ポリプロピレングリコ
ール、およびオーリン・ケミカルズから市販され
ている「Poly−Ｇ」20および30系列ポリプロピ
レングリコールがある。 MDI、第一級ポリオールおよび第二級ポリオ
ール（使用するならば）は当業者に既知の従来の
ポリウレタン反応条件の下で互に反応される。反
応体のNCO：OH比（第二級および第二級水酸基
の両者を数える）は好ましくは約1.2：１から
3.5：１まで、最も好ましくは約1.8：１から2.2：
１までである。NCO：OH比が増大すると、本発
明の組成物は一層感湿性でなくまた一層長い貯蔵
寿命を有する傾向がある。通常、プレポリマーは
適当なふん囲気（例えば窒素）の下で製造され
る。固体形の反応体は他の反応体の添加前に適当
な溶媒に溶解されるかまたは溶融される。まず
MDIを反応容器に加え、次いでMDIを液化する
必要があれば加熱するかまたは溶媒を加え、次に
第二級ポリオール（使用するならば）の添加、続
いて第一級ポリオールを添加するのが適当であ
る。この反応混合物は、所望のイソシアナート当
量が得られるまで約50℃から70℃までに保たれ
る。プレポリマーは後の使用のために別々に貯蔵
できるかまたは本発明の組成物の残りの成分を反
応容器に添加できる。 本発明において用いられるプレポリマー（例え
ばポリエーテル主鎖を有するプレポリマー）の別
の製造方法の一例として、下記式を有し、反応
性水酸基約２モルを含有するポリテトラメチレン
オキシドジオール１モルを密閉反応容器中におい
て約０℃で低沸点アルキルアミン（例えば
（CH₃）₃N）の存在下にホスゲンの過剰（例えば
２モルより多く）と反応させて下記式を有する
ジ（カルバモイルクロリド）−末端ポリエーテル
を与える。式の化合物を、低沸点アルキルアミ
ン約2.2モルの存在下にジ（ｐ−アミノフエニル）
メタン約2.2モルと反応させて下記式を有する
ジ（アミン）末端ポリエーテルポリウレタンを得
る。式の化合物は、密閉容器中において約０℃
で低沸点アルキルアミンの存在板にホスゲンの過
剰と反応されて下記式の所望のプレポリマーを
与える。 HO−〔（CH₂）₄O−〕_x（CH₂）₄OHCl₂C（Ｏ） ――――――――→ （CH₃）₃N （式中、ｘは１またはそれ以上） ClC（Ｏ）Ｏ−〔（CH₂）₄O−〕_x（CH₂）₄OC（Ｏ）ClH
₂NC₆H₄CH₂H₄NH₂ ―――――――――――――――→ （CH₃）₃N H₂NC₆H₄CH₂C₆H₄NHC（Ｏ）Ｏ−〔（CH₂）₄O−〕（CH₂）₄
OC（Ｏ）NHC₆H₄CH₂C₆H₄NH₂Cl₂C（Ｏ） ――――――――→ （CH₃）₃N
OCNC₆H₄CH₂C₆H₄NHC（Ｏ）Ｏ−〔（CH₂）₄O−〕（CH₂）₄
OC（Ｏ）NHC₆H₄CH₂C₆H₄NCO プレポリマーの製造方法と無関係に、望むなら
ば、プレポリマーの遊離イソシアナート基を、例
えばプレポリマーを、プレポリマーの後の硬化の
間に置換できる不安定な試薬と反応させることに
よつて、ブロツクして感湿性を減少できる。適当
なブロツキング剤は、好ましくは脱ブロツキング
用に熱を必要とせず、しかもこのブロツキング剤
にはマロン酸ジ（低級アルキル）、アセト酢酸エ
チル、イソホロン、アセトン、エチルエチルケト
ンなどがある。通常、ブロツキング剤の過剰を用
いて、プレポリマーのすべての遊離イソシアナー
ト基を確実にブロツキング剤と反応させる。本発
明の組成物は、通常ブロツキング剤の使用を要し
ないように十分安定であることが分かつた。ブロ
ツキング剤を除くとコストが低下され、しかも硬
化の間の揮発性物質の発生が減少される。本発明
の組成物においてブロツキング剤を用いないのが
好ましい。 本発明の組成物は、プレポリマーを、ビス〔２
−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕エー
テル（以後「ビスエーテル」と呼ぶことがある）
の有効量と一緒にすることによつて製造される。
適切なビスエーテルは、例えば米国特許第
3330782号明細書に記載され、しかも例えばビス
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテ
ル、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−１
−メチルエチル〕エーテル、および２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−メチルエチルエーテルがある。
好ましいビスエーテルは、ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンから「Niax Ａ−99」とし
て市販されているビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテルである。本明細書にお
いて用いる場合、成分の「有効量」は、本発明の
組成物に所望の物性（例えば硬化速度または引張
強さ）を与えるに十分な量である。ビスエーテル
の有効量は、プレポリマーの重量当たり、好まし
くは約0.002重量％から２重量％まで、最も好ま
しくは約0.05重量％から0.5重量％までである。 プレポリマーおよびビスエーテルは従来の混合
技術を用いて混合される。プレポリマーとビスエ
ーテルを無水条件下で混合するのが好ましい。一
般に、ビスエーテルは適当な溶媒（例えばトルエ
ン）に溶解され、次いでプレポリマーに加えられ
る。得られた混合物は、使用時までシール容器中
に貯蔵されなければならない。 プレポリマーとビスエーテルの混合物は、望む
ならば他の成分または補助剤を含有できる。例え
ば、本発明の組成物中に有機スズ触媒の有効量を
含むのが好ましい。適当な有機スズ触媒は、米国
特許第3330782号明細書第５欄および第６欄に記
載されている。ジブチルスズジラウレートは、好
ましい有機スズ触媒である。有機スズ触媒の有効
量は、プレポリマーの重量当たり約0.001％から
１％までが好ましい。また、本発明の組成物中に
エクステンダおよび（または）補強充てん材（例
えばカーボンブラツク、酸化亜鉛のような金属酸
化物、およびタルク、クレー、シリカ、ケイ酸塩
などの鉱物）のような他の補助剤の有効量を含有
することが好ましい。カーボンブラツクは、例え
ば風防シーラントに用いるように紫外線暴露によ
つて生じた分解に対する抵抗性が望ましい用途
に、特に好ましい充てん材である。充てん材の有
効量は、プレポリマーの重量当たり好ましくは約
０重量％と80重量％の間、最も好ましくは約20重
量％と60重量％の間である。本発明の組成物にお
いて、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、アセトン、酢酸エチル、「セロソルブアセテ
ート」（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンから市販）のような溶媒およびイソシアナート
反応性部分を含まない他の適当な材料を使用でき
る。トルエンは好ましい溶媒である。溶媒の有効
量は、プレポリマーの重量当たり約０重量％と80
重量％の間であるのが好ましい。本発明の組成物
において、部分水素化テルフエニル（例えば、モ
ンサント・コーポレーシヨンから市販されている
「HB−40」）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソデシルまたはリン酸トリ
クレジルのような可塑剤も使用できる。部分水素
化テルフエニルは好ましい可塑剤である。可塑剤
の有効量は、プレポリマーの重量当たり約０重量
％と25重量％の間が好ましい。さらに、本発明の
組成物は、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、接
着促進剤、乾燥剤（例えばケイ酸アルミニウムナ
トリウムのようなモレキユラーシーブまたはゼオ
ライト、シリカゲル、酸化バリウムまたは酸化カ
ルシウムのような乾燥剤）などを含有できる。ガ
ラスシーラント組成物に使用するには、シーラン
ト組成物の成分またはシールされるガラスの表面
とシーラントの層の間に配置された別個の層とし
てあるいはシーラント組成物の成分および別個の
層の両者としてシラン含有プライマーの有効量を
用いるのが望ましい。適当なシラン含有プライマ
ーは、米国特許第3627722号および第3707521号明
細書に記載されている。若しも、本発明のシーラ
ント組成物にシラン含有プライマーを混入するな
らば、シラン含有プライマーの有効量はプレポリ
マーの重量当たり約2.5重量％と10重量％の間が
好ましい。若しもシラン含有プライマーを別のプ
ライマー被覆として用いるならば、プライマー被
覆中のこのようなシラン含有プライマーの有効量
はプライマー層とシーラント組成物を接着される
べき表面に適用する様式で与えられた所望の程度
の接着性能を与える量である。 本発明の組成物は、当業者に既知の技術に従つ
て包装できる。適当な包装には、例えばコーキン
グ管（例えば紙、金属またはプラスチツク製）、
ねじ込キヤツプ締めスクイーズ管、カン、ドラ
ム、などがある。 本発明の組成物は、水、例えば水蒸気または水
分にさらすことによつて硬化できる。通常の周囲
湿度は、通例硬化を促進するのに適当である。熱
または高湿度は硬化を促進し、かつ低温（例えば
５℃またはそれ以下）あるいは低湿度（例えば15
％R.H.またはそれ以下）は硬化を遅らせる。湿
つた基体（例えば木材）への接着層は、代表的に
は乾いた基体（例えばガラス）への接着層より迅
速に硬化する。 本発明の組成物は、高性能、迅速硬化接着剤、
被覆材またはシーラントが望まれる任意の用途に
おいて使用できる。このような一つの用途として
は、自動車、トラツク、航空機、列車などの車両
において最初の製造時またはガラス取替えの時の
何れかに、ガラス（例えば風防および背面照明）
の車両への接着がある。このように用いられる場
合、本発明の組成物は、ガラスの据え付け後の次
工程への移行を迅速にできる。他の用途として
は、建築（例えば、構造接着剤、パネル接着剤、
防湿剤または窓ガラスシーラント）、組立ライン
製造（例えば接着剤接着による部品の組立）およ
び被覆（例えばデツキ被覆またはルーフ膜）があ
る。本発明の組成物は、ガラス、金属、プラスチ
ツク、木材、皮革、目地、繊維などの物品または
基体のような種々の物品および基体に適用でき
る。 下記の例は、本発明の理解を助けるために示さ
れ、しかも本発明の範囲を限定するとは解釈され
ない。 例 １ 機械的撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素
供給を備えた４の四つ口フラスコに、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート312ｇ
（2.5NCO当量）および「LHT28」（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨンから市販されている
第二級水酸基を含有する分子量6000のトリオー
ル）約400ｇ（0.2OH当量）を一緒にした。得ら
れた混合物を60℃に加熱してMDIを融解した。
次に「Teracol2000」（イー・アイ・デユポン・
デ・ネモアス・アンド・カンパニ・インコーポレ
ーテツドから市販されている第一級水酸基を有す
る分子量2000のジオール）1000ｇ（1.0OH当量）
を60℃に加熱してフラスコに加え、次いでトルエ
ン250ｇを加えた。全成分を加えた後に、反応混
合物を窒素下に撹拌しながら４時間60℃に保つ
た。得られたプレポリマーを40℃に冷却し、次い
でシール容器に貯蔵した。 別に「Niax Ａ−99」ビスエーテル2.25ｇを、
「HB−40」可塑剤（モンサント・コーポレーシ
ヨンから市販されている部分水素化テルフエニ
ル）100ｇとトルエン50ｇの混合物に溶解して触
媒混合物を形成した。この触媒混合物の部分41ｇ
を、窒素下に撹拌しながら前記のプレポリマー
200ｇに加えて、一液性湿分硬化性組成物を形成
した。 得られた組成物の厚さ0.71mmのスプレツドをポ
リテトラフルオロエチレンで被覆したアルミニウ
ムパネルに適用し、25℃50％R.H.において２分
以内に不粘着性であることが（感触によつて）認
められた。このスプレツドは１時間未満で完全に
硬化した。 この例は、本発明の組成物によつて与えらえた
非常に早い硬化速度および物性の高い達成度を具
体的に説明する。 例 ２ 例１を繰り返したが、触媒混合物のビスエーテ
ルの量を2.25ｇから2.0ｇに減少し、しかもこの
触媒混合物にジブチルスズジラウレート0.25ｇを
添加した。得られた組成物の不粘着時間および厚
さ0.74mmのスプレツドの完全硬化時間は例１にお
けると本質的に同じであつた。 この例は、ビスエーテルが有機スズ触媒と組み
合せて使用できることを示している。 比較例１から比較例４まで 例１の方法を用いて、４種の一液性湿分硬化性
組成物を製造し評価した。比較例１、３および４
において、「PPG2025」（ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンから市販されている、第二
級水酸基を有する分子量2000のジオール）1000ｇ
（1.0OH当量）を「Teracol2000」ポリオールの
代わりに用いた。比較例２および３においては、
触媒混合物にビスエーテルを使用せず、また触媒
混合物中のジブチルスズジラウレートの量を0.25
ｇから2.25ｇに増加した。比較例４においては、
例２の触媒混合物を例１の触媒混合物の代わりに
用いた。下記第１表において、比較例１から４ま
での各々についての不粘着時間および厚さ1.23mm
のスプレツドの完全効果に要する時間を示す。

【表】 これらの比較例から、第一級ポリオールの代わ
りに第二級ポリオールを用いることにより、不粘
着時間（比較例１、３および４を参照されたい）
は大いに増大し、ある場合には厚さ1.23mmのスプ
レツドを硬化するに要する時間は増大した（比較
例３および４を参照されたい）ことが分かる。ま
た触媒混合物からビスエーテルを除くことによつ
て、不粘着時間および厚さ1.23mmのスプレツドを
硬化するに要する時間は大いに増大した（比較例
２および３を参照されたい）。 例３から例13まで 例１の方法を用いて、数種の一液性湿分硬化性
組成物を製造して評価した。下記第２表に各例に
ついての成分、不粘着時間および1.23mmのスプレ
ツドを硬化するに要する時間を示す。

【表】 これらの例は、追加の第一級ポリオールの使用
を示している（例６から例13までを参照された
い）。また、第一級ポリオールの量を減少して第
二級ポリオールと置換すると、得られた組成物の
不粘着時間は増大した（例３から例５までを例１
と、例７から例９までを例６と、および例11から
例13までを例10と比較されたい）。 例14から例18までおよび比較例５ 例１の方法を用いて、数種の一液性湿分硬化性
シーラントを製造して評価した。これらのシーラ
ントは充てん材、紫外線しや断剤およびシラン含
有プライマーを含有した。これらシーラントは、
まずポリオールとMDIからプレポリマー前駆物
質とトルエンの90：10重量基準混合物でプレポリ
マーを形成することによつて製造した。得られた
プレポリマーの不粘着時間は、プレポリマーの試
料を「Niax Ａ−99」ビスエーテル0.26重量％
（ビスエーテル２部を「HB−40」可塑剤100部、
トルエン50部およびジブチルスズジラウレート
0.25部の混合物に溶解した）を含有する触媒混合
物と一緒にすることによつて評価した。次に、こ
のプレポリマーを充てん材、可塑剤、溶媒、紫外
線しや断剤およびシラン含有プライマーと共に撹
拌することによつて充てん材入りシーラントを製
造した。下記第３表に、各例および比較例につい
てのプレポリマーの組成（重量％で示すトルエン
の量以外は当量）、ビスエーテル（前記触媒混合
物に溶解）0.26重量％に加えた場合のプレポリマ
ーの不粘着時間、プレポリマーから製造されたシ
ーラントの組成および不粘着時間およびシーラン
トの厚さ0.74mmのスプレツドの硬化時間を示す。

【表】

【表】 これらの例は、本発明の組成物に充てん材を混
入することによつて、不粘着時間が増大しない
（例14、15、および16を参照されたい）かまたは
著しく増大しなかつた（例17および例18を参照さ
れたい）ことを示す。これと対照的に比較例５の
組成物は充てん材の添加後に不粘着時間はほぼ４
倍の増加を示した。 例14の組成物は、構造接着剤として別個に評価
された。この組成物は、引張強さ123Kg／cm²およ
び伸び50％（ASTM Ｄ−412によつて測定）を
示した。組成物はオーバーラツプせん断強さ
（ASTM Ｄ−1002によつて測定したが、金属の
代わりにガラス繊維強化プラスチツクまたはオー
クを用いた）ガラス繊維強化プラスチツクを用い
て24時間で84.4Kg／cm²（基板破壊）およびオーク
を用いて１時間で56.2Kg／cm²および24時間で（凝
集破壊で）84.4Kg／cm²を示した。135℃において
1.5時間加熱して、ガラス繊維強化プラスチツク
を用いたオーバーラツプせん断強さは77.3Kg／cm²
であり、41℃において３時間加熱してガラス繊維
強化プラスチツクを用いてオーバーラツプせん断
強さは70.3Kg／cm²から84.4Kg／cm²までであつた。 例19から例28までおよび比較例６から比較例26ま
で 例１の方法を用いて、一連の一液性湿分硬化性
組成物を製造して評価した。この組成物は、
MDI、TDIまたはMDIとTDIの混合物と共に、
第一級および第二級ポリオールの種々の量から誘
導されたプレポリマーを含有した。組成物は、ビ
スエーテルおよびジブチルスズジラウレートを
種々の量含有する触媒混合物を用いて製造され
た。下記第４表に、各例および比較例についての
プレポリマー組成（重量％で示したトルエン含量
以外は当量）、各組成中のプレポリマーおよび触
媒混合物の量（ｇ）、不粘着時間および厚さ0.74
mmスプレツドの硬化時間を示す。

【表】 化時間、〓

【表】 化時間、〓

【表】 これらの例および比較例から、ビスエーテルの
量の変化が本発明の無充てん組成物の硬化速度に
およぼす影響が分かる（例えば例19、20および21
および例22、23および24を比較されたい）。また、
プレポリマーを形成するためのMDIの使用によ
つて、TDIから誘導されたプレポリマーを用いて
製造された相当する未充てん組成物よりも迅速な
硬化速度を有する無充てん組成物が与えられる
（例えば、例19から24までを比較例６から11まで
と比較されたい）。 例 29 例14から例18までにおけるようにシラン含有プ
ライマーを製造して、「PM1」と標識した。別
に、ポリエステル樹脂（グツドイヤー・タイヤ・
アンド・ラバー・カンパニーから市販されている
「Vitel PE200」）955ｇ、トルエン958ｇ、酢酸エ
チル958ｇ、メチルエチルケトン3210ｇおよびカ
ーボンブラツク1330ｇ（シテイズ・サービス・カ
ンパニーから市販されている「Raven410」）を、
窒素下に撹拌しながら一緒にして、「PM2」と標
識した。別にジブチルスズジラウレート10ｇをト
ルエン90ｇと一緒にして、「PM3」と標識した。 下記の成分を下記の量 成 分 量、ｇ PM1 2038 PM2 7410 PM3 65 イソシアナート混合物¹ 2005 モレキユラーシーブ² ３ メチルエチルケトン 1644 １ 「Mondur HC」（モベイ・ケミカル・カン
パニーから市販されている、TDIとヘキサメチ
レンジイソシアナートの混合物）。 ２ 「Linde type3A」（ユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨンから市販）。 1971年Pontiac Venturaの破損した風防を下記
のように取り替えた。クロムめつき風防回り縁お
よびアンテナを取り外し、次いで最初のシーラン
トの露出部分を風防および風防フレームの相当す
る合せ面から切除した。破損した風防を除いた。
ピンチ溶接継目上の発錆面をブチルテープで被覆
した。取り替え風防をガラスクリーナーをもつて
清浄にした。木綿アプリケーターを用いて、取り
替え風防の内面の周囲に前記のシラン含有プライ
マー組成物の幅25mmから37mmまでのビードを適用
して、プライマーを乾燥させた。シラン含有プラ
イマー組成物の幅13mmのビードを用いて、（実際
に用いた幅25mmから37mmまでのビードの代わり
に）後続の接着操作において十分大きい下塗り面
積が与えられることが認められた。例17の一液性
湿分硬化性シーラントの幅９mmのビードを風防フ
レーム上の残存した古いシーラントに適用した。
取り替えの風防を適度の圧力を用いて風防フレー
ムに圧入し、次いで取り替えの風防の縁と風防フ
レームの間のすき間をさらにシーラントをもつて
裏込めした。シーラントの幅13mm（またはそれよ
り広い）のビード（実際の使用された幅９mmのビ
ードの代わりに）を用いると、一層大きい接着面
を与えしかも一層少ない裏込めを要することが認
められた。裏込みされた部分を不粘着性にさせ
た。クロムめつき回り縁およびアンテナを再び取
りつけた。 得られた接着された風防集成体は、車両を洗浄
した場合に漏れず、しかも降水21mmを記録した暴
風雨においても漏れなかつた。 別の評価において、前記のシーラントの幅約９
mm×長さ100mmから115mmまでの２個のビードを自
動車の安全ガラスの幅76mm×長さ149mm×厚さ６
mm片の１面に並行して適用した。ビードの１つの
下のガラス面はあらかじめ前記のシラン含有プラ
イマーの薄層をもつて塗りはけで塗布された。得
られた集成体を（垂直面から45°の傾斜で）ガラ
ス面を通してフロリダ州マイアミ近傍の南向きの
日光にさらした。６か月後、この集成体を全ラン
グレー71048および紫外線ラングレー41076の日光
に616時間さらした。試料を屋外にとり、次いで
各ビードのガラスへの接着を評価した。未下塗り
面に適用されたビードは指圧を用いてガラスから
はぎ取られた。下塗り面に適用されたビードは指
圧を用いてガラスからはぎ取ることができなかつ
た。 別の評価において、前記のシラン含有プライマ
ーおよびシーラントを順次一枚の自動車安全ガラ
スに適用し、次いで「アトラス・ウエザオメータ
ー」加速耐候試験機においてガラス面を通して暴
露した。試料は接着の破損がなく暴露1000時間残
存した。暴露2000時間後、手で行つた180°のはく
離試験の結果、シーラント層に凝集破壊が生じ
た。 例 30 例17の一液性湿分硬化性シーラントを市販の一
液性湿分硬化性風防シーラント（エセツクス・ケ
ミカル・コーポレーシヨンから市販の
「Urethane Ｅ」）と比較した。市販風防シーラン
トは、「HB−40」可塑剤を「Arochlor」可塑剤
（後者の可塑剤は製造業者のモンサント・ケミカ
ル・コンパニーからもはや市販されていない）の
代わりに用いる以外は、一般に米国特許第
3707521号明細書（以下、「DeSantis」という）
の例１に従つて製造されていると考えられる。 本発明のシーラントは、７分で不粘着性となつ
たが、これに対して市販の風防シーラントは90分
が経過するまで不粘着性とならなかつた。本発明
のシーラントの厚さ６mmの試料は、24時間から26
時間までで完全に硬化したが、これに対して市販
の風防シーラントの厚さ６mmの試料は完全に硬化
するのに28時間から32時間までを要した。 各シーラントの強さの増進速度は、「貫層引張
試験」を用いて評価した。この試験は、２枚の
76.2mm×152.4mmのガラスパネルをパネルの長手
に下方に幅25.4mmの中央ストライプに沿つてプラ
イマー組成物をもつて塗布することによつて行つ
た。例29のシラン含有プライマー組成物を本発明
のシーラントに用い、しかも「Black Glass
Primer＃２」（エセツクス・ケミカル・コーポレ
ーシヨンから市販）を市販風防シーラントに用い
た。シーラントの幅6.4mm×厚さ7.9mm×長さ101.6
mmのビードをパネル上のプライマーのストライプ
の長軸に沿つて中央に配置し、２個の6.4mmのス
ペーサをビードの各端においてパネル上に配置し
て、第２のパネルをスペーサの頂部上に配置し、
次いで得られた集成体を逆さにし次に24℃50％
R.H.において硬化させた。硬化した集成体の引
張強さは、クロスヘツド速度508mm／minにおい
て操作される「Thwing−Albert Intelect−
2000」引張試験機を用いて評価された。積層安全
ガラスパネルを用いて、下記の結果が得られた。
特記しない限り、破壊の様式は凝集性であり、す
なわち接着層内であつた。星印で示した場合、破
壊の様式はガラス内である。積層安全ガラスは、
約21Kg／cm²から31.6Kg／cm²までにおいて離層する
ことによつて代表的に破壊する。

【表】 ＊ ガラス破壊
安全ガラス試料の離層の影響を除くために、ま
た前記の組成物を厚さ6.4mmの中実板ガラスを用
いて評価した。すべての接着破壊が凝集性で、下
記の結果が得られた。

【表】 この例から、本発明の組成物は市販の風防シー
ラントよりも迅速な不粘着時間、迅速な硬化強さ
増強および高い強さを与えることが分かる。 例31から例34までおよび比較例27から比較例30ま
で De Santisの例１の方法を用いて８種の一連の
一液性湿分硬化性シーラントを製造した。比較例
27においては、(a)DeSantisによつて使用されて
いると言われるポリプロピレンエーテルジオール
「Pluracol P2020」の代わりにポリプロピレンエ
ーテルジオール「Pluracol P2010」（BASF／ワ
イアンドツト・コーポレーシヨンから市販）を使
用した（なぜならばポリプロピレンエーテルジオ
ール「Pluracol P2020」はBASF／ワイアンドツ
ト・コーポレーシヨンから入手できないからであ
る）、および(b)可塑剤「Arochlor1242」の代わり
に可塑剤「HB−40」を用いた（なぜならば可塑
剤「Arochlor1242」は製造業者からもはや入手
できないからである）以外はDeSantisの例１を
繰り返した。比較例28においては、比較例27を繰
り返したが、ブロツキング剤マロン酸ジエチルを
除いた。比較例29においては、比較例27を繰り返
したが、ポリオール「Pluracol2010」および
「TPE4542」の代わりにポリオール
「Teracol2000」および「LHT42」の相当するヒ
ドロキシル当量（それぞれ0.83OH当量および
0.25OH当量）を用いた。比較例30においては、
比較例29を繰り返したが、ブロツキング剤マロン
酸ジエチルを除いた。例31においては、比較例29
を繰り返したが、MDIの量を減少することによ
つてNCO：OH比を減少し、「LHT28」ポリオー
ル0.17OH当量を「LHT42」ポリオール0.25OH
当量の代わりに用い、かつ「Niax A99」ビスエ
ーテルをシーラントに加えた。例32においては、
例31を繰り返したが、ブロツキング剤マロン酸ジ
エチルを除いた。例33および例34においては、例
31および例32をそれぞれ繰り返したが、NCO：
OH比は一層多くのMDIを用いることによつて
２：１に増加された。 得られたシーラントの不粘着時間および強さ増
強速度は、例30の方法を用いて評価した。下記第
５表において、例31から例34までおよび比較例27
から比較例30までのシーラントについて、組成、
不粘着時間、６時間における貫層引張試験強さお
よび貫層引張試験の間の接着破壊の様式を示す。
比較例29および比較例30のシーラントは配合後24
時間以内に硬化し、不粘着時間または強さ増強速
度試験を行わなかつた。

【表】 これらの例は、ブロツクしたシーラントおよび
ブロツクしないシーラントの間の比較を示し、本
発明の組成物の迅速な不粘着時間および強さ増強
速度を示す。 本発明の種々の修正および変形は、本発明の範
囲および精神から逸脱することなく当業者に明ら
かであり、しかも後者の変形は例示的目的のため
に本明細書に示されたものに限定すべきではな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 接着剤、被覆材またはシーラーとして有用な
   組成物において、 (a)() ４，4′−ジフエニル−メタンジイソシア
   ナート及び４，4′−シフエニル−メタンジイ
   ソシアナートのイソシアナート官能性の１又
   はそれ以上の誘導体から選択された物質と () 第一級水酸基を含有する１又はそれ以上
   のポリオールとから 誘導される１又はそれ以上のプレポリマー、
   及び (b) ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ア
   ルキル〕エーテル を含むことを特徴とする組成物。 ２ ポリオールがヒドロキシル当量45から2500ま
   でおよびPH5.5から７までを有する、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ ポリオールが、ポリテトラメチレンオキシド
   グリコール、エチレンオキシド末端ポリプロピレ
   ングリコールまたはポリカプロラクトンポリオー
   ルを含む、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ 接着剤、被覆材またはシーラーとして有用な
   組成物において、 (a)() ４，4′−ジフエニル−メタンジイソシア
   ナート及び４，4′−ジフエニル−メタンジイ
   ソシアナートのイソシアナート官能性の１又
   はそれ以上の誘導体から選択された物質と () ２又はそれ以上のポリオールであつて、
   そのポリオールの40〜80重量％が第一級水酸
   基を有し、そのポリオールの60〜20重量％が
   第二級水酸基を有するポリオールとから 誘導される１又はそれ以上のプレポリマー、
   及び (b) ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ア
   ルキル〕エーテル を含むことを特徴とする組成物。 ５ プレポリマーが、NCO：OH当量比1.2：１
   から3.5：１までで結合されたイソシアナートと
   ヒドロキシル含有ポリオールの反応生成物であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ア
   ルキル〕エーテルがビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアミノ）エチル〕エーテルを含む、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ７ プレポリマーが式 （式中、ｍは２またはそれ以上、ｎは０より大き
   いかまたは等しい、かつＢは２価脂肪族、オレフ
   イン系、エーテル、エステル、チオエーテル、ウ
   レタンまたは尿素基から選ばれた多価主鎖） の化合物を含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ８ プレポリマーが式 （式中、Ｂは２価のポリエーテル基） の化合物を含み、かつ組成物がビス〔２−（Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルを含有す
   る、特許請求の範囲第７項に記載の組成物。