JPH04220417A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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- JPH04220417A JPH04220417A JP2404313A JP40431390A JPH04220417A JP H04220417 A JPH04220417 A JP H04220417A JP 2404313 A JP2404313 A JP 2404313A JP 40431390 A JP40431390 A JP 40431390A JP H04220417 A JPH04220417 A JP H04220417A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、耐久性等
の優れた湿気硬化したポリウレタンの製造方法に関する
。更に詳しくは、接着剤、防水材、シーリング材、ライ
ニング材等に有用な機械的性質、耐久性等の優れたの製
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、有機イソシアネ−ト化合物よ
りなる湿気硬化性ポリウレタンは、大気中の水分と反応
することにより一液型として使用できるので、二液混合
の煩わしさがなく、また基材に対する密着性が優れるこ
とから、接着剤、防水材、シ−リング材、ライニング材
用等多くの分野で利用されている。 【０００３】しかし、これまでの湿気硬化性ポリウレタ
ンは、樹脂の保存安定性と使用時の硬化性のバランスに
優れた組成物が得難い欠点がある。即ち、保存安定性の
良好な樹脂は、硬化時の使用条件に多くの制限を付さな
いと、発泡、クラック、硬化不良などが起こり、硬化物
の目的のものが得られない場合がある。又使用時の硬化
条件の良好な樹脂は、保存時の粘度上昇や成分の分離な
どポットライフが短くなる場合が多い。 【０００４】遊離イソシアネ−ト基を有する湿気硬化性
樹脂に、充填剤として塩化カルシウムを混合することは
、よく行われていることである。しかし一液型では、硬
化時の使用条件に多くの制限を付しても、発泡、クラッ
ク、硬化不良などが起こり硬化物の目的とする性能を得
られない場合があり、特に現場施行に使用される場合に
多くの問題点がある。 【０００５】有機ポリイソシアネ−ト化合物に架橋剤と
して有機ポリヒドロキシル化合物を入れる方法は、一般
に二液型で使用されている。しかし一液型にした場合、
当然のことながら粘度上昇を起こし、長期保存に耐え得
ない組成物となる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた湿気硬化性ポリウレタン組成物から、膨
れ、亀裂のない機械的性質、耐久性等に優れるポリウレ
タンの製造方法を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、２個以上の
遊離イソシアネート基をもつ成分と塩化カルシウムと２
個以上のヒドロキシル基による付加物を含む成分とを混
合した場合、それ自身、即ち一液で硬化せず、保存に対
して安定であり、大気中で湿気存在下特定の温度で塗布
して得られた硬化物が優れた特性を有することを見いだ
し本発明を完成させるに至った。 【０００８】即ち本発明は有機ポリヒドロキシル化合物
と塩化カルシウムとを予め反応させた付加物（Ａ）と有
機イソシアネート化合物（Ｂ）とを主成分として混合し
て得られる組成物を湿気存在下−２０℃〜５０℃及び５
０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを特徴とするポ
リウレタンの製造方法である。 【０００９】本発明者は先に有機ポリヒドロキシル化合
物と塩化カルシウムとの付加物が一液型湿気硬化性ポリ
ウレタンに有効なことを開示した（特願平２−２７４７
２７、特願平２−２７４７２８）。しかしながら、その
湿気硬化のメカニズムについては解明されていない。 【００１０】一般的にウレタン結合の硬化反応は２つに
分けられる。一つは２個以上の遊離イソシアネート基を
もつ化合物を一液型で塗布した場合、この化合物が大気
中の水分と反応し、尿素結合を生成しながら湿気硬化す
るものである。二つ目は２個以上の遊離イソシアネート
基をもつ成分と２ケ以上のヒドロキシル基をもつ成分を
混合するウレタン結合を生成しながらそれ自身で硬化す
るものである。 【００１１】２個以上の遊離イソシアネート基をもつ成
分と２個以上のヒドロキシル基をもつ成分、即ち２成分
を混合して塗布すると部分的に大気中の水分との反応は
あるものの、主反応はウレタン結合による硬化である。 【００１２】本発明のポリウレタンは、大気中または密
室状態の湿気存在のもとで、約５０℃の温度を境界とし
て、５０℃以下ではイソシアネート基と大気中の水分の
反応を主体とする湿気硬化物、５０℃以上ではイソシア
ネート基とヒドロキシル基の反応を主体とする硬化物で
ある。現場施工時を含めた温度条件としては、−２０℃
から５０℃と５０℃から１８０℃の湿度存在条件下で樹
脂硬化物の硬化機構が変わることにある。５０℃以下で
は水分とイソシアネートとの反応が優先し、５０℃以上
では付加物から解離したヒドロキシル基とイソシアネー
ト基との反応が増えてくるものと推定される。このこと
は、季節によりまたは硬化の温度，湿度条件により、硬
化物の性能が幾分変わることを示唆している。 【００１３】本発明は、有機ポリヒドロキシル化合物と
塩化カルシウムを予め反応させた付加物と有機イソシア
ネート化合物とを主成分とする組成物を湿度存在条件、
一般的には大気中で温度を変えて硬化すると、得られる
硬化物はいずれも優れた性能を有し、温度の範囲の相違
により湿気硬化メカニズムが異なり、硬化物が異なるこ
とに特徴を有する。 【００１４】硬化に際して、湿気は少なくとも塩化カル
シウムの等モル以上、望ましくは６モル以上供給されれ
ばよい。即ち、塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル
化合物との付加物の解離による遊離ヒドロキシル基の発
生のためである。解離が不十分な場合は塩化カルシウム
の性質である高吸湿性により水分が樹脂組成物中に高分
散され、遊離イソシアネートと反応して硬化する。硬化
は遊離イソシアネートと湿気及び／又はヒドロキシル基
の競争反応となる。本発明の利点は、湿気の少ないとこ
ろ、たとえば密室でも硬化が比較的早く可能なことであ
る。 【００１５】塩化カルシウムは４モルまでのエチルアル
コールと付加物を生成することはよく知られている。こ
のような付加物は水の存在下解離し、蒸留操作によりア
ルコールを精製することもよく知られている。しかしな
がらこのような付加物と遊離イソシアネートの共存下に
安定に推移することは驚くべきことであり、有機ポリヒ
ドロキシル化合物との付加物についても同様の安定性を
確認した。 【００１６】本発明の有機ポリイソシアネート化合物と
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
有機ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物
をイソシアネート過剰のもとで常法により調製されるプ
レポリマー、および有機ポリイソシアネートそのもので
ある。 【００１７】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。 【００１８】本発明の有機ポリヒドロキシル化合物とは
、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである
。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等
の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得ら
れるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオー
ル等が挙げられる。 【００１９】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあ
るいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸や
オリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプ
ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の
開環重合体等が挙げられる。 【００２０】その他のポリオールとしてはポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加
されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、ト
リメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シ
ュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
本発明の有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基
は、一級ヒドロキシル基が望ましい。 【００２１】
本発明の塩化カルシウムは、無水物が望ましいが、１，
２，４，６水和物も使用することができる。ヒドロキシ
ル基を保護する量の塩化カルシウムが存在すればよく、
ヒドロキシル基に対して塩化カルシウムが０．８モルか
ら４．０モルが望ましく、更に１．０モルから２．５モ
ルがよい。０．８モルより少ないと有機イソシアネート
化合物中での保存安定性に乏しくなる。 ４．０モルを越えると硬化物に塩化カルシウムの潮解性
に起因すると思われる汗かき現象がみられる。 【００２２】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、常温で混合すると生成するが加熱し
てもよい。無水の塩化カルシウムを使用した場合はとく
に脱水操作の必要はないが、有機ポリイソシアネート化
合物に混合し、一液型として安定保存のためには、減圧
脱水操作を行ったほうがよい。低分子の有機ポリヒドロ
キシル化合物の場合は固状となる。この場合イソシアネ
ート基に不活性な溶剤、可塑剤、プロセスオイルなどを
混合して脱水操作を行ってもよい。 【００２３】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、遊離イソシアネート基を有する湿気
硬化性プレポリマー中でも生成する。プレポリマーに予
め無水の塩化カルシュウムを混合し、所定量の有機ポリ
ヒドロキシル化合物を混合してもよい。 【００２４】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物の付加物の有機イソシアネート化合物への混合割合
はイソシアネート基とヒドロキシル基の比率で決められ
る。ヒドロキシル基に対してイソシアネート基は０．２
当量から１０．０当量が望ましく、更に１．０当量から
５．０当量がよい。０．２当量より少ないと、硬化物に
塩化カルシウムの潮解性に起因すると思われる汗かき現
象がみられる。１０．０当量を越えると、塩化カルシウ
ムと有機ポリヒドロキシル化合物の付加物の発泡抑制硬
化が薄れて硬化物に膨れや亀裂が発生し易くなる。 【００２５】組成物中に塩化カルシウムは有機ポリヒド
ロキシル化合物との付加物として混合されるが、塩化カ
ルシウムのみの重量は、０．０５％から１０．０％が望
ましく、更に０．２％から７．０％がよい。０．０５％
より少ないと硬化物に膨れや亀裂が発生し易くなり、１
０．０％より多いと硬化物に汗かき現象がみられる。 【００２６】本発明に使用できる溶剤は、例えばトルエ
ン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、セロソルブアセテート等が挙げられ
る。プロセスオイルとは、石油精製で得られる高沸点の
オイル類である。 【００２７】本発明に充填剤、可塑剤、揺変剤、安定剤
、触媒を使用してもよい。充填剤としては、例えばカー
ボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、酸化チタン、石膏、珪藻土などが挙げられる。組成
物に充填剤を混合すると硬化物に塩化カルシウムの潮解
性に起因すると思われるの汗かき現象が減少する傾向が
みられる。 【００２８】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。揺変剤とし
ては、例えばポリ塩化ビニル粉末、微粉末シリカ、ベン
トナイト等が挙げられる。 【００２９】安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。触媒としては、例えば第三級
アミン、有機金属化合物等が挙げられる。 【００３０】 【実施例】次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。文中「部」、「％」
は断りのない限り重量基準である。 ＜イソシアネ−トプレポリマ−の合成＞ポリオキシエチ
レンプロピレントリオ−ル（水酸基価＝２４）６４６部
に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７４部、キシレ
ン８０部を加え８０℃で反応を行い、イソシアネ−ト含
有量＝１．６５％、粘度２００（ホ゜イス゛，２５℃）
のイソシアネ−トプレポリマ−を得た。このプレポリマ
−をプレポリマ−Ａとする。 ＜塩化カルシウム・グリコール付加物の合成＞無水の塩
化カルシウム３４．９部にポリエチレングリコール４０
０（分子量＝４００）６２．８部をジオクチルフタレー
ト７２部に分散混合して、１００℃、５ｍｍＨｇの条件
下２時間減圧脱水する。これを付加物Ｂとする。比較例
１プレポリマーＡ８０部にジオクチルフタレート７．２
部を混合し、約２ｍｍ厚になるように２５℃、８０％相
対湿度のもとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外
線吸収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２
，ＣＨ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収
を比較した。 １５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．２２４である。比較
例２プレポリマーＡ８０部にポリエチレングリコール４
００を６．２８部およびジオクチルフタレート７．２部
を混合し、約２ｍｍ厚になるように２５゜Ｃ，１０％相
対湿度のもとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外
線吸収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２
，ＣＨ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収
を比較した。 【００３１】１５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．０７１
である。実施例１ プレポリマーＡ８０部に付加物Ｂ１６．７９部を混合し
、約２ｍｍ厚になるように２５゜Ｃ、８０％相対湿度の
もとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外線吸収ス
ペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２，ＣＨ３
）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収を比較し
た。 １５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．２２７である。実施
例２プレポリマーＡ８０部に付加物Ｂ１６．７９部を混
合し、約２ｍｍ厚になるように室内で塗布し、７０℃の
乾燥機中で硬化させた。樹脂硬化物について、赤外線吸
収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２，Ｃ
Ｈ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収を比
較した。 【００３２】１５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．０９４
である。 【００３３】 【発明の効果】本発明により得られた湿気硬化したポリ
ウレタンは、硬化後の機械的性質、耐久性等に優れるの
で接着剤、防水剤、シーリング材、ライニング材等に有
用なものである。
の優れた湿気硬化したポリウレタンの製造方法に関する
。更に詳しくは、接着剤、防水材、シーリング材、ライ
ニング材等に有用な機械的性質、耐久性等の優れたの製
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、有機イソシアネ−ト化合物よ
りなる湿気硬化性ポリウレタンは、大気中の水分と反応
することにより一液型として使用できるので、二液混合
の煩わしさがなく、また基材に対する密着性が優れるこ
とから、接着剤、防水材、シ−リング材、ライニング材
用等多くの分野で利用されている。 【０００３】しかし、これまでの湿気硬化性ポリウレタ
ンは、樹脂の保存安定性と使用時の硬化性のバランスに
優れた組成物が得難い欠点がある。即ち、保存安定性の
良好な樹脂は、硬化時の使用条件に多くの制限を付さな
いと、発泡、クラック、硬化不良などが起こり、硬化物
の目的のものが得られない場合がある。又使用時の硬化
条件の良好な樹脂は、保存時の粘度上昇や成分の分離な
どポットライフが短くなる場合が多い。 【０００４】遊離イソシアネ−ト基を有する湿気硬化性
樹脂に、充填剤として塩化カルシウムを混合することは
、よく行われていることである。しかし一液型では、硬
化時の使用条件に多くの制限を付しても、発泡、クラッ
ク、硬化不良などが起こり硬化物の目的とする性能を得
られない場合があり、特に現場施行に使用される場合に
多くの問題点がある。 【０００５】有機ポリイソシアネ−ト化合物に架橋剤と
して有機ポリヒドロキシル化合物を入れる方法は、一般
に二液型で使用されている。しかし一液型にした場合、
当然のことながら粘度上昇を起こし、長期保存に耐え得
ない組成物となる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた湿気硬化性ポリウレタン組成物から、膨
れ、亀裂のない機械的性質、耐久性等に優れるポリウレ
タンの製造方法を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、２個以上の
遊離イソシアネート基をもつ成分と塩化カルシウムと２
個以上のヒドロキシル基による付加物を含む成分とを混
合した場合、それ自身、即ち一液で硬化せず、保存に対
して安定であり、大気中で湿気存在下特定の温度で塗布
して得られた硬化物が優れた特性を有することを見いだ
し本発明を完成させるに至った。 【０００８】即ち本発明は有機ポリヒドロキシル化合物
と塩化カルシウムとを予め反応させた付加物（Ａ）と有
機イソシアネート化合物（Ｂ）とを主成分として混合し
て得られる組成物を湿気存在下−２０℃〜５０℃及び５
０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを特徴とするポ
リウレタンの製造方法である。 【０００９】本発明者は先に有機ポリヒドロキシル化合
物と塩化カルシウムとの付加物が一液型湿気硬化性ポリ
ウレタンに有効なことを開示した（特願平２−２７４７
２７、特願平２−２７４７２８）。しかしながら、その
湿気硬化のメカニズムについては解明されていない。 【００１０】一般的にウレタン結合の硬化反応は２つに
分けられる。一つは２個以上の遊離イソシアネート基を
もつ化合物を一液型で塗布した場合、この化合物が大気
中の水分と反応し、尿素結合を生成しながら湿気硬化す
るものである。二つ目は２個以上の遊離イソシアネート
基をもつ成分と２ケ以上のヒドロキシル基をもつ成分を
混合するウレタン結合を生成しながらそれ自身で硬化す
るものである。 【００１１】２個以上の遊離イソシアネート基をもつ成
分と２個以上のヒドロキシル基をもつ成分、即ち２成分
を混合して塗布すると部分的に大気中の水分との反応は
あるものの、主反応はウレタン結合による硬化である。 【００１２】本発明のポリウレタンは、大気中または密
室状態の湿気存在のもとで、約５０℃の温度を境界とし
て、５０℃以下ではイソシアネート基と大気中の水分の
反応を主体とする湿気硬化物、５０℃以上ではイソシア
ネート基とヒドロキシル基の反応を主体とする硬化物で
ある。現場施工時を含めた温度条件としては、−２０℃
から５０℃と５０℃から１８０℃の湿度存在条件下で樹
脂硬化物の硬化機構が変わることにある。５０℃以下で
は水分とイソシアネートとの反応が優先し、５０℃以上
では付加物から解離したヒドロキシル基とイソシアネー
ト基との反応が増えてくるものと推定される。このこと
は、季節によりまたは硬化の温度，湿度条件により、硬
化物の性能が幾分変わることを示唆している。 【００１３】本発明は、有機ポリヒドロキシル化合物と
塩化カルシウムを予め反応させた付加物と有機イソシア
ネート化合物とを主成分とする組成物を湿度存在条件、
一般的には大気中で温度を変えて硬化すると、得られる
硬化物はいずれも優れた性能を有し、温度の範囲の相違
により湿気硬化メカニズムが異なり、硬化物が異なるこ
とに特徴を有する。 【００１４】硬化に際して、湿気は少なくとも塩化カル
シウムの等モル以上、望ましくは６モル以上供給されれ
ばよい。即ち、塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル
化合物との付加物の解離による遊離ヒドロキシル基の発
生のためである。解離が不十分な場合は塩化カルシウム
の性質である高吸湿性により水分が樹脂組成物中に高分
散され、遊離イソシアネートと反応して硬化する。硬化
は遊離イソシアネートと湿気及び／又はヒドロキシル基
の競争反応となる。本発明の利点は、湿気の少ないとこ
ろ、たとえば密室でも硬化が比較的早く可能なことであ
る。 【００１５】塩化カルシウムは４モルまでのエチルアル
コールと付加物を生成することはよく知られている。こ
のような付加物は水の存在下解離し、蒸留操作によりア
ルコールを精製することもよく知られている。しかしな
がらこのような付加物と遊離イソシアネートの共存下に
安定に推移することは驚くべきことであり、有機ポリヒ
ドロキシル化合物との付加物についても同様の安定性を
確認した。 【００１６】本発明の有機ポリイソシアネート化合物と
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
有機ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物
をイソシアネート過剰のもとで常法により調製されるプ
レポリマー、および有機ポリイソシアネートそのもので
ある。 【００１７】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。 【００１８】本発明の有機ポリヒドロキシル化合物とは
、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである
。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等
の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得ら
れるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオー
ル等が挙げられる。 【００１９】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあ
るいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸や
オリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプ
ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の
開環重合体等が挙げられる。 【００２０】その他のポリオールとしてはポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加
されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、ト
リメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シ
ュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
本発明の有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基
は、一級ヒドロキシル基が望ましい。 【００２１】
本発明の塩化カルシウムは、無水物が望ましいが、１，
２，４，６水和物も使用することができる。ヒドロキシ
ル基を保護する量の塩化カルシウムが存在すればよく、
ヒドロキシル基に対して塩化カルシウムが０．８モルか
ら４．０モルが望ましく、更に１．０モルから２．５モ
ルがよい。０．８モルより少ないと有機イソシアネート
化合物中での保存安定性に乏しくなる。 ４．０モルを越えると硬化物に塩化カルシウムの潮解性
に起因すると思われる汗かき現象がみられる。 【００２２】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、常温で混合すると生成するが加熱し
てもよい。無水の塩化カルシウムを使用した場合はとく
に脱水操作の必要はないが、有機ポリイソシアネート化
合物に混合し、一液型として安定保存のためには、減圧
脱水操作を行ったほうがよい。低分子の有機ポリヒドロ
キシル化合物の場合は固状となる。この場合イソシアネ
ート基に不活性な溶剤、可塑剤、プロセスオイルなどを
混合して脱水操作を行ってもよい。 【００２３】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、遊離イソシアネート基を有する湿気
硬化性プレポリマー中でも生成する。プレポリマーに予
め無水の塩化カルシュウムを混合し、所定量の有機ポリ
ヒドロキシル化合物を混合してもよい。 【００２４】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物の付加物の有機イソシアネート化合物への混合割合
はイソシアネート基とヒドロキシル基の比率で決められ
る。ヒドロキシル基に対してイソシアネート基は０．２
当量から１０．０当量が望ましく、更に１．０当量から
５．０当量がよい。０．２当量より少ないと、硬化物に
塩化カルシウムの潮解性に起因すると思われる汗かき現
象がみられる。１０．０当量を越えると、塩化カルシウ
ムと有機ポリヒドロキシル化合物の付加物の発泡抑制硬
化が薄れて硬化物に膨れや亀裂が発生し易くなる。 【００２５】組成物中に塩化カルシウムは有機ポリヒド
ロキシル化合物との付加物として混合されるが、塩化カ
ルシウムのみの重量は、０．０５％から１０．０％が望
ましく、更に０．２％から７．０％がよい。０．０５％
より少ないと硬化物に膨れや亀裂が発生し易くなり、１
０．０％より多いと硬化物に汗かき現象がみられる。 【００２６】本発明に使用できる溶剤は、例えばトルエ
ン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、セロソルブアセテート等が挙げられ
る。プロセスオイルとは、石油精製で得られる高沸点の
オイル類である。 【００２７】本発明に充填剤、可塑剤、揺変剤、安定剤
、触媒を使用してもよい。充填剤としては、例えばカー
ボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、酸化チタン、石膏、珪藻土などが挙げられる。組成
物に充填剤を混合すると硬化物に塩化カルシウムの潮解
性に起因すると思われるの汗かき現象が減少する傾向が
みられる。 【００２８】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。揺変剤とし
ては、例えばポリ塩化ビニル粉末、微粉末シリカ、ベン
トナイト等が挙げられる。 【００２９】安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。触媒としては、例えば第三級
アミン、有機金属化合物等が挙げられる。 【００３０】 【実施例】次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。文中「部」、「％」
は断りのない限り重量基準である。 ＜イソシアネ−トプレポリマ−の合成＞ポリオキシエチ
レンプロピレントリオ−ル（水酸基価＝２４）６４６部
に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７４部、キシレ
ン８０部を加え８０℃で反応を行い、イソシアネ−ト含
有量＝１．６５％、粘度２００（ホ゜イス゛，２５℃）
のイソシアネ−トプレポリマ−を得た。このプレポリマ
−をプレポリマ−Ａとする。 ＜塩化カルシウム・グリコール付加物の合成＞無水の塩
化カルシウム３４．９部にポリエチレングリコール４０
０（分子量＝４００）６２．８部をジオクチルフタレー
ト７２部に分散混合して、１００℃、５ｍｍＨｇの条件
下２時間減圧脱水する。これを付加物Ｂとする。比較例
１プレポリマーＡ８０部にジオクチルフタレート７．２
部を混合し、約２ｍｍ厚になるように２５℃、８０％相
対湿度のもとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外
線吸収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２
，ＣＨ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収
を比較した。 １５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．２２４である。比較
例２プレポリマーＡ８０部にポリエチレングリコール４
００を６．２８部およびジオクチルフタレート７．２部
を混合し、約２ｍｍ厚になるように２５゜Ｃ，１０％相
対湿度のもとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外
線吸収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２
，ＣＨ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収
を比較した。 【００３１】１５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．０７１
である。実施例１ プレポリマーＡ８０部に付加物Ｂ１６．７９部を混合し
、約２ｍｍ厚になるように２５゜Ｃ、８０％相対湿度の
もとで硬化させた。樹脂硬化物について、赤外線吸収ス
ペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２，ＣＨ３
）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収を比較し
た。 １５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．２２７である。実施
例２プレポリマーＡ８０部に付加物Ｂ１６．７９部を混
合し、約２ｍｍ厚になるように室内で塗布し、７０℃の
乾燥機中で硬化させた。樹脂硬化物について、赤外線吸
収スペクトルにより、２８００ｃｍ−１（−ＣＨ２，Ｃ
Ｈ３）を１．００として、１５２０ｃｍ−１の吸収を比
較した。 【００３２】１５２０ｃｍ−１の吸収比は、０．０９４
である。 【００３３】 【発明の効果】本発明により得られた湿気硬化したポリ
ウレタンは、硬化後の機械的性質、耐久性等に優れるの
で接着剤、防水剤、シーリング材、ライニング材等に有
用なものである。
Claims (2)
- 【請求項１】有機ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシ
ウムとを予め反応させた付加物（Ａ）と有機イソシアネ
ート化合物（Ｂ）とを主成分として混合して得られる組
成物を湿気存在下−２０℃〜５０℃の温度で硬化させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 【請求項２】有機ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシ
ウムとを予め反応させた付加物（Ａ）と有機イソシアネ
ート化合物（Ｂ）とを主成分として混合して得られる組
成物を湿気存在下５０℃〜１８０℃の温度で硬化させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404313A JPH04220417A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404313A JPH04220417A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | ポリウレタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04220417A true JPH04220417A (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=18513986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404313A Pending JPH04220417A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04220417A (ja) |
-
1990
- 1990-12-20 JP JP2404313A patent/JPH04220417A/ja active Pending
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