JPH0419892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離す
るための半透膜に関するものであり、特に海水お
よびカン水を脱塩して淡水化することができ、ま
た染色廃水や、電着塗料廃水等の公害発生原因で
ある汚水等から、その中に含まれる汚染あるいは
有効物質を選択的に除去又は回収し、ひいては、
廃水のクローズド化に寄与することができる半透
性複合膜に関する。 〔従来の技術〕 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号明細書及び同第3133137号明
細書に記載されたロブ型の膜がある。しかし、こ
の膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性な
どに問題があり、特に透過性を向上しようとする
と耐圧性、耐久性を兼ね備えた膜が製造できず、
一部使用されているが広範囲の用途に実用化され
るに至つていない。これらの酢酸セルローズ非対
称膜の欠点をなくした新しい素材に対する研究
は、米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド
（米国特許第3567632号明細書）、ポリアミド酸
（特公昭55−37282号公報）、架橋ポリアミド酸
（特公昭56−3769公報）、ポリイミダゾピロロン、
ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、
ポリベンズイミダゾロン、ポリアリーレンオキシ
ドなど、その一部の欠点を改良する素材は得られ
ているものの、選択分離性あるいは透過性等の面
では酢酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体（支持膜）上に実質的に膜性能を司ど
る活性層（超薄膜）を被覆した複合膜が開発され
ている。複合膜においては、活性層と多孔性支持
体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状
態で保存しなければならないロブ型膜とは異なり
乾燥状態での保存が可能であるなどの利点があ
る。 これらの複合膜には多孔性支持体上に直接活性
層を被覆した型のものと、多孔性支持体上にゲル
化層を介して活性層を被覆した型のものとの２種
類がある。前者の具体例は米国特許第3744642号
明細書、同第3926798号明細書、特開昭55−
147106号公報、米国特許第4557949号明細書、同
第4366062号明細書、特開昭58−24303号公報など
があり、後者の具体例としては、特開昭49−
133282号公報、特公昭55−49524号公報、特公昭
55−38164号公報、PBレポート80−182090号、米
国特許第4387024号明細書、同第4559139号明細書
などが知られている。 これらの複合膜は、従来、膜に対する要求特性
すなわち水中に溶解している無機および有機物に
対する高い排除率、高造水量、耐熱性、耐薬品
性、耐圧性、耐久性、耐塩素性、耐過酸化水素性
といつた特性を全て満足するものは得られていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 逆浸透法は、その原理から多くの分野への用途
展開が期待され、その応用分野も海水淡水化、カ
ン水淡水化に代表される脱塩分野から、有価物の
濃縮回収、超純水製造、有機液体混合物分離に至
るまで非常に広範囲にわたつている。それに伴い
逆浸透膜に対する要求特性も用途に応じて多種多
様なものになつているが基本的には分離性能（排
除率：Rej.（％）、造水量：Flux（m³／m²・日））、
耐久性（ｍ値：造水量の経時変化、ｍ値＝log
（Qt₂／Qt₁）／log（t₂／t₁）、t₁、t₂は初期および
一定時間後の時間、Qt₁、Qt₂はt₁、t₂時間後の造
水量を表わす）、耐圧性、耐熱性、耐酸化性、使
用PH領域、耐微生物性、耐薬品性、耐溶媒性、耐
保存安定性などが要求される。現在のところ不均
一膜および複合膜においてこれらの要求を全て満
足したものは開発されていない。例えば架橋ポリ
アミドを活性層に持つ複合膜において従来の逆浸
透膜は、運転時間に対する造水量の低下（ｍ値の
低下）が著しかつた。つまり、実用化に対して魅
力的な逆浸透膜のｍ値はおよそ−0.02程度であり
これは３年間の運転に対して約２割の造水量低下
に相当する。 この値を満足できない逆浸透膜は初期性能がい
かに優れたものであつても経済面の点で有用なも
のとは言えない。 一方、有機物の排除率は90％以上であることが
実用レベルとして要求されるがイソプロピルアル
コール、エチレンジアミン、酢酸に代表される中
性、塩基性、酸性分子の排除率においてこの要求
を全て満足する逆浸透膜は開発されていない。 また、ポリアミドまたは架橋ポリアミド系逆浸
透膜の一部は耐塩素性があるとされながらも塩素
接触後、造水量が２〜３割減少するのが常であつ
た（ジヤーナル オブ アプライド ポリマ サ
イエンス）（Journal of Applied Polymer
Science、vol.29、3369（1984））し、長時間又は
高濃度の塩素接触においては、分解に起因すると
考えられるような排除率低下および造水量増加現
象が起こり回復する事はない。 そして、海水淡水化において供給塩水
（35000ppm）に対して56Kg／cm²の圧力で塩排除率
99％以上、造水量0.8m³／m²・日以上であり、カ
ン水淡水化においては供給塩水（1500ppm）に対
して、15〜30Kg／cm²の圧力で塩排除率99％以上、
造水量0.7〜1.3m³／m²・日以上の分離性能を有
し、かつ運転時間に対する造水量の低下、有機物
の排除率および耐酸化性を有する逆浸透膜でない
と実用に際して魅力のあるものとは言えない。現
在開発されている逆浸透膜はこれらの要求の一部
しか満たされておらず、実用に際して様々の制限
があるのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 (1) 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜
からなる複合半透膜において、前記超薄膜が架
橋芳香族ポリアミドからなり、かつ該架橋芳香
族ポリアミドが、１，３，５−トリアミノベン
ゼンおよび／またはテトラアミノベンズアニリ
ドを含む単量体芳香族アミン成分の水溶液と２
官能以上の単量体芳香族酸塩化物との界面重縮
合によつて調整されることを特徴とする複合半
透膜。 (2) 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋芳
香族ポリアミド超薄膜からなる複合半透膜の製
造方法において、前記超薄膜が、１，３，５−
トリアミノベンゼンおよび／またはテトラアミ
ノベンズアニリドを含む単量体芳香族アミンを
含有する水溶液と、２官能以上の単量体芳香族
酸塩化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶
液との界面重縮合反応により形成されることを
特徴とする複合半透膜の製造方法。 本発明において、超薄膜層は通常界面重縮合反
応により形成された架橋芳香族ポリアミドであ
り、その厚さは100Å〜10000Åの間からその目的
に応じて任意に選ぶことができる。 本発明において架橋芳香族ポリアミドとは、置
換および／または無置換芳香環とそれらを連結し
うるアミド結合を主成分とする架橋重合体であ
る。芳香環の置換基の種類および置換位置は特に
限定されるものではない。置換基としては、例え
ばメチル、エチル基に代表される低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、スルホン酸基、ス
ルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基に代表されるＮ−アルキルアミノ
基、四級アンモニウム基、アシル基、水酸基、フ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ニト
ロ基などから任意に選ぶことができるが膜の分離
性能を考慮するとメトキシ基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基、四級アンモニウム基など
を好ましい例として挙げることができる。 置換基の位置は特に限定されるものでないが好
ましくは立体的に込み合わない位置がよい。 しかし、分離性能、造水量変化、耐酸化性など
総合的な見地からみると、好ましい態様として
は、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 が超薄膜層の構成成分となる事が好ましい（ここ
で、NH−、CO−は芳香環同士を連結するアミ
ド結合の部分を表わしたものである）。 またこの際、高分離性能、安定した造水量、耐
塩素性、耐過酸化水素性、有機物分離性などの点
から

【式】および／または

【式】 を構成成分として含有することが好ましい。上記
構成成分の含有率は特に限定されるものではない
が、これらのうち少くとも１種を５重量％以上構
成成分として含有する複合半透膜は、極めて高い
脱塩率と有機物の除去率、そして高架橋密度に由
来する超薄膜層の構造安定性による造水量の低下
率が低いという特性を有する為に特に好ましい。
５％以上含有される構成成分としては

【式】および／または

【式】 のいずれであつてもよいが逆浸透性能を考慮する
と架橋芳香族ポリアミドが を５重量％以上構成成分として含有することが最
も好ましい。 本発明において、好ましい微多孔性支持膜とし
てはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選
ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により
強化されたポリスルホン支持膜を例示することが
できる。 多孔性支持体は、実質的には分離性能を有さな
い層で、実質的に分離性能を有する薄膜に強度を
与えるために用いられるものであり、均一な微細
な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大
きな微細な孔をもつていて、その微細孔の大きさ
はその片面の表面が1000Å以下であるような構造
の支持体が好ましい。上記の多孔性支持体は、ミ
リポアフイルタ（VSWP）や東洋濾紙（UK10）
のような各種市販材料から選択することもできる
が、通常は、“オフイス・オブ・セイリーン・ウ
オーター・リサーチ・アンド・デイベロツプメン
ト・プログレス・レポート”No.359（1968）に記載
された方法に従つて、製造できる。その素材には
ポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロース
やポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいはブレン
ドしたものが通常使用され、例えば、ポリスルホ
ンのジメチルホルムアミド（DMF）溶液を密に
織つたポリエステル布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5
重量％及びDMF2重量％含む水溶液中で湿式凝固
させることによつて、表面の大部分が直径数10n
ｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持体が得られ
る。 次に本発明の第２番目の発明である製造方法に
ついて説明する。 本発明で用いられる１，３，５−トリアミノベ
ンゼンは式［］（R₁、R₃、R₅は−NH₂、他は
−Ｈ）の化学式で表される化合物であり、テトラ
アミノベンズアニリドは式［］（R₁〜R₁₀、の
うち４つは−NH₂、他は−Ｈ）の化学式で表さ
れる化合物である。 テトラアミノベンズアニリドの式［］におい
て４つのアミノ基はR₁〜R₁₀のいずれの位置であ
つても構わないが、入手の容易さ、取扱いの容易
さ、反応性などの点からR₂、R₄、R₇、R₉の４つ
がアミノ基の３，3′，５，5′−テトラアミノベン
ズアニリド、またはR₁、R₃、R₇、R₉の４つがア
ミノ基の２，3′，４，5′−テトラアミノベンズア
ニリド、またはR₂、R₃、R₇、R₈の４つがアミノ
基の３，3′，４，4′−テトラアミノベンズアニリ
ド、またはR₁、R₃、R₆、R₈の４つがアミノ基の
２，2′，４，4′−テトラアミノベンズアニリド、
またはR₁、R₄、R₆、R₉の４つがアミノ基の２，
2′，５，5′−テトラアミノベンズアニリドが好ま
しい。 単量体芳香族アミン成分に１，３，５−トリア
ミノベンゼンおよび／またはテトラアミノベンズ
アニリドを含むことにより、本発明の複合半透膜
は高い無機塩あるいは低分子有機物の排除率、高
い透過速度、耐酸化性、耐久性、保存安定性など
を有することができ、また本発明の複合半透膜の
製造方法において製膜がしやすく、高い製膜安定
性を示すことができる。 本発明において、１，３，５−トリアミノベン
ゼンおよび／またはテトラアミノベンズアニリド
とともに使用できる、１，３，５−トリアミノベ
ンゼンおよび／またはテトラアミノベンズアニリ
ド以外の単量体芳香族アミンとしては下の式
［］および［］で示されるもので、下の式
［］においてR₁〜R₆のうち、２つ以上は、反応
性アミノ基であり、アミノ基の数は６〜２が好ま
しく、化合物の取り扱い易さからして、さらに好
ましくは３〜２である。

【式】

【式】 上記式［］のR₁〜R₆のうちアミノ基以外の
置換基としては、−Ｈ、−OCH₃、−CH₃、−C₂H₅、
−C₃H₇、−SO₃H、−NHCH₃、−OH、

【式】−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉなど架橋ポリ アミドの形成を阻害しないものであればいずれで
あつてもよく、好ましくは−Ｈ、−OCH₃、−
COOH、−SO₃H、−OHなど水の透過性を増すた
めに親水性を有する置換基が用いられる。 式［］において、R₁〜R₁₀のうち２つ以上は
反応性アミノ基であるが、この数は耐酸化性を有
する膜を得るということで好ましくは、10〜２で
あり、より好ましくは７〜２であり、原料の入手
し易さ、取り扱い易さからして更に好ましくは、
４〜２である。 上記式［］において、R₁〜R₁₀のうち、アミ
ノ基以外の置換基としては、−Ｈ、−OCH₃、−
CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇、−SO₃H、−COOH、−
NHCH₃、−OH、−COCH₃、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ
など架橋ポリアミドの形成を阻害しないものであ
ればいずれであつてもよい。水の透過性を考える
と好ましくは、−Ｈ、−OCH₃、−SO₃H、−COOH、
−OHなど親水性を有する置換基が用いられる。 また、Ｘは単結合、−NHCO−、−SO₂−、−Ｓ
−、

【式】

【式】−Ｏ−など、２つの 芳香環を結合させうるものであればいずれであつ
てもよく、好ましくは、−NHCO−、−SO₂−、

【式】−Ｏ−など酸素を有する結合が水と の相互作用の点で好ましく、更に好ましくは、−
Ｏ−、−NHCO−が水との親和性の点において好
ましい。置換基の位置については特に限定される
ものでないが、分離性能を考慮すると立体障害の
少ない位置が好ましい。これ等の単量体芳香族ア
ミンにおいて分離性能、耐久性などを考慮する
と、本発明における単量体芳香族アミンは

【式】

【式】 から選ばれる少なくとも１種の芳香族アミンを５
重量％以上含有していることが好ましい。 しかし、膜の分離性能、耐塩素性、耐過酸化水
素性、造水量の経時変化など総合的な面から考慮
すると、下記式で示されるトリアミノベンゼンを
５重量％以上含有する単量体芳香族アミンを用い
る事が特に好ましい。 本発明において単量体芳香族酸塩化物とは、前
記式［］および［］で示されるもので、式
［］においてR₁〜R₆のうち２つ以上は、反応性
アシルクロライド基であるが、その数は６〜２が
好ましく、化合物の取り扱い易さからして、更に
好ましくは２〜３である。 上記式［］のR₁〜R₆のうちアシルクロライ
ド基以外の置換基としては、−Ｈ、−OCH₃、−
CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇、

【式】−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉなど架橋ポリ アミドの形成を阻害しないものであればいずれで
あつてもよく、好ましくは−Ｈ、−OCH₃など水
の透過性を増すために親水性を有する置換基が用
いられる。 前記式［］において、R₁〜R₁₀のうち２つ以
上はアシルクロライド基であるが、この数は耐酸
化性を有する膜を得るということで好ましくは、
７〜２であり、原料の入手し易さ、取り扱い易さ
からして更に好ましくは、４〜２である。 上記式［］において、R₁〜R₁₀のうち、上記
以外の置換基としては、−Ｈ、−OCH₃、−CH₃、−
C₂H₅、−C₃H₇、−COCH₃、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ
など架橋ポリアミドの形成を阻害しないものであ
ればいずれであつてもよい。水の透過性を考える
と好ましくは、 −Ｈ、−OCH₃など親水性を有する置換基が用
いられる。 また、Ｘは単結合、−NHCO−、−SO₂−、−Ｓ
−、

【式】

【式】−Ｏ−など、２つの 芳香環を結合させうるものであればいずれであつ
てもよく、好ましくは、−NHCO−、 −SO₂−、

【式】−Ｏ−など酸素を有す る結合が水との相互作用の点で好ましく、更に好
ましくは、−Ｏ−、−NHCO−が水との親和性の
点において好ましい。置換基の位置については特
に限定されるものでないが、分離性能を考慮する
と立体障害の少ない位置が好ましい。 従つて、本発明における単量体芳香族酸塩化物
は、

【式】

【式】

〔実施例〕

以下にアミン成分として１，３，５，−トリア
ミノベンゼン、３，3′，５，5′−テトラアミノベ
ンズアニリド、２，3′，４，5′−テトラアミノベ
ンズアニリドのうちから選ばれる１種以上のアミ
ンを含み、また酸クロライド成分としてトリメシ
ン酸クロライド、テレフタル酸クロライドから選
ばれる１種以上の酸クロライドを用いる事により
製膜された逆浸透複合膜の膜性能を示す。 選択分離性能として、食塩の排除率は電気伝導
度の測定による通常の手段により決定し、有機化
化合物の排除率は全有機炭素量測定装置を用い
た。 また、透過性能として水透過速度は単位面積、
単位時間当りの水の透過量で決定した。 参考例 １ 本発明に用いた１，３，５，−トリアミノベン
ゼンは以下の手法により製造した。 ５−ニトロ−ｍ−フエニレンジアミン100.0ｇ
をアセトン100mlに溶解し、吸引過により不溶
分を別した。得られた溶液に活性炭15.0ｇを加
え、撹拌後、吸引過によつて活性炭を除去し
た。この溶液を僅かに結晶が析出するまで濃縮
し、水200mlを加えた。析出した固体を吸引過
により過し、減圧乾燥を行なつたところ、精製
５−ニトロ−ｍ−フエニレンジアミン68.5ｇを得
た。この精製５−ニトロ−ｍ−フエニレンジアミ
ン55.0ｇ、白金／炭素（５％）1.06ｇ及びジオキ
サン580mlを密閉容器中に入れ、水素圧４〜１
Kg／cm²、80℃で、851rpmの早さで撹拌すると25
分以内に水素の吸収が止り、その後更に80℃で１
時間撹拌を続けた後、放冷した。触媒を別後、
母液を250mlに濃縮し、その後ｎ−ヘキサンを250
ml加え白色沈澱を別した。この白色固体をｎ−
ヘキサンで洗浄後、乾燥すると１，３，５，−ト
リアミノベンゼン39ｇを得た。収率＝88％であつ
た。 参考例 ２ 本発明に用いた３，3′，５，5′−テトラアミノ
ベンズアニリドは以下の手法により製造した。 ３，５−ジニトロアニリン36.9ｇを脱水テトラ
ヒドロフランに溶解し、そこにトリエチルアミン
26.4ｇを加えた。反応容器内を窒素雰囲気に保
ち、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル51.0ｇの脱
水テトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で４時
間撹拌後、更に４時間加熱環流を行なつた。沈澱
を別後、母液のテトラヒドロフランを減圧留去
した後メタノールを加え、析出した粉末を別乾
燥すると白色粉末３，3′，５，5′−テトラニトロ
ベンズアニリド52.7ｇを得た。 次に、加圧容器中に、３，3′，５，5′−テトラ
ニトロベンズアニリド50.00ｇ、白金／炭素（５
％）5.00ｇおよびジオキサン500mlを加え水素圧
４〜２Kg、cm²、80℃で３時間反応させた。放冷
後、触媒を別し、ジオキサンを減圧留去すると
黄色粉末３，3′，５，5′−テトラアミノベンズア
ニリド34ｇを得た。 参考例 ３ 本発明に用いた2′，３，4′，５−テトラニトロ
ベンズアニリドは以下の手法により製造した。 ２，４−ジニトロアニリン18.05ｇ、トリエチ
ルアミン12.97ｇ、ベンゼン750mlを入れ窒素雰囲
気下、撹拌を行なつた。そこに、３，５−ジニト
ロ塩化ベンゾイル25.00ｇを加え、その後６時間
加熱環流を行なつた。反応溶液を熱口過し、母液
を冷却すると、2′，３，4′，５−テトラニトロベ
ンズアニリドの結晶が析出したので別した。 次に加圧容器中に2′，３，4′，５−テトラニト
ロベンズアニリド3.00ｇと白金／炭素（５％）
0.18ｇ及び、ジオキサン85mlを入れ、水素圧３〜
１Kg／cm²、80℃で10時間反応を行なつた。放冷後
触媒を別し、ジオキサンを減圧留去したとこ
ろ、2′，３，4′，５−テトラアミノベンズアニリ
ドの褐色の粉末を得た。 参考例 ４ 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン
支持体は、以下の手法により製造した。 タテ30cmヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維
からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニー
ルのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／イ
ンチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイト社製のUdel−P3500）の15重量％
ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの厚
みで室温（20℃）でキヤストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによつて繊維補強
ポリスルホン支持体（以下FR−PS支持体と略
す）を作製する。このようにして得られたFR−
PS支持体（厚さ210〜215μ）の純水透過係数は、
圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して0.005〜0.01
ｇ／cm²・sec・atmであつた。 実施例 １ 参考例４により得られたFR−PS支持体を90℃
の水中に２分間浸漬して熱水処理した後、室温の
水中に入れ冷却した。 次にこのFR−PS支持体を１，３，５−トリア
ミノベンゼン0.55重量％、ｍ−フエニレンジアミ
ン1.45重量％を含有する（モル比＝25：75）水溶
液中に２分間浸漬した。FR−PS支持体の表面か
ら余分な該水溶液を取り除いた後、トリメシン酸
クロライド0.05重量％テレフタル酸クロライド
0.05重量％、ジメチルホルムアミド0.015重量％
を含有する１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフロロエタン溶液を表面が完全に濡れるよ
うにコーテイングして１分間静置した。膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、
0.2重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液に５分
間浸漬してから水洗を行なつた。 得られた半透性複合膜を濃度1500ppmの食塩水
を使用して、圧力15Kg／cm²、25℃の条件下で逆浸
透性能を評価した結果、食塩排除率99.65％、透
水速度0.90m³／m²・日の性能であつた。 実施例２〜４、比較例１ 実施例１においてアミン成分および酸クロライ
ド成分が第１表に示す組成である他は全く同条件
で製膜し、膜性能を測定した結果を第１表に示
す。

【表】 実施例５、比較例２ 実施例１において得られた半透性複合膜の水分
透過量変化を表わすｍ値［ｍ値＝log（Qt₂／
Qt₁）／log（t₂／t₁）、t₁、t₂は初期および一定時
間、Qt₁、Qt₂はt₁、t₂時間後の造水量を表わす］
を測定した。その結果1000時間のｍ値は、−0.011
であつた。同様に比較例１の膜のｍ値は−0.04で
あつた。 実施例 ６ 実施例１において得られた半透性複合膜の膜性
能を、運転条件が原水に残留塩素10ppmとなるよ
うに塩素を添加しPHを7.5にコントロールした以
外は実施例１と同条件で100時間後に測定したと
ころ食塩排除率99.05％、水分透過量0.83m³／
m²・日であつた。塩素の添加を停止した後
500ppmのリン酸３ナトリウムで洗浄し、さらに
1000ppmのリン酸で洗浄することにより、食塩排
除率は99.65％、透水速度は1.08m³／m²・日に回
復した。 比較例 ３ 実施例１においてアミン成分がｍ−フエニレン
ジアミン、酸クロライドがトリメシン酸クロライ
ドである以外は同様の条件で製膜し、膜性能を評
価した結果、食塩排除率98.5％、透水速度は0.8
m³／m²・日であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた膜のイソプロピルアルコー
ルの分離性能を、濃度1000ppm、評価圧力15Kg／
cm²、温度25℃で測定したところ排除率は96.8％で
あつた。 比較例 ４ 比較例３で得られた膜を実施例７と同一条件下
で測定したところ排除率は87.7％であつた。 実施例 ８ 実施例７においてイソプロピルアルコールがエ
チレンジアミンである他は全く同一条件下で測定
を行なつたところ排除率は95.5％であつた。 比較例 ５ 比較例４においてイソプロピルアルコールがエ
チレンジアミンである他は全く同一条件下で測定
を行なつたところ排除率は93.3％であつた。 実施例 ９ 実施例７においてイソプロピルアルコールが酢
酸である他は全く同一条件下で測定を行なつたと
ころ排除率は50.0％であつた。 比較例 ６ 比較例４においてイソプロピルアルコールが酢
酸である他は全く同一条件下で測定を行なつたと
ころ排除率は43.9％であつた。 実施例 10 参考例４で得られたFR−PS支持体を90℃の水
中に５分間浸漬して熱水処理した後、室温の水中
に入れ冷却した。次にこのFR−PS支持体を１，
３，５−トリアミノベンゼン1.00重量％、ｍ−フ
エニレンジアミン1.00重量％含有する（モル比＝
47：53）水溶液中に２分間浸漬した。FR−PS支
持体の表面から余分な該水溶液を取り除いた後、
トリメシン酸クロライド0.05重量％、テレフタル
酸クロライド0.05重量％（モル比＝43：57）含有
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフロ
ロエタン溶液を表面が完全に濡れるようにコーテ
イングして１分間静置した。膜を垂直にして余分
な該溶液を液切りして除去した後、膜の表面に
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフロ
ロエタンを表面が完全に濡れるようにコーテイン
グして30秒間静置した膜を垂直にして液切りした
後、室温下で乾燥した。このようにして得られた
複合膜を浸透圧が25Kg／cm²の3.5％合成海水を使
用して56Kg／cm²、25℃の条件下で逆浸透テストし
た結果、排除率99.0％、透水速度0.85m³／m²・日
の性能が得られた。 実施例 11〜13 参考例４によつて得られるFR−PS支持体の新
鮮なものを、第２表に示すモル比で、２，3′，
４，5′−テトラアミノベンズアニリドとｍ−フエ
ニレンジアミンを、合せて２重量％含む水溶液中
に２分間浸漬した。過剰の水溶液を除去した後
に、第２表に示すモル比で、トリメシン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドを、合せて0.063
重量％含む、トリフルオロトリクロロエタン溶液
を表面が完全に濡れるようにコーテイングし、30
秒間静置し液切りを行なつた。このようにして得
られた複合膜を圧力56Kg／cm³、原水3.5％NaClを
含む合成海水25℃の条件下で逆浸透テストを行な
つた。その結果を第２表に示す。 比較例 ７ 比較例１で得られた膜のイソプロピルアルコー
ルの分離性能を、濃度1000ppm、評価圧力15Kg／
cm²、温度25℃で測定しとところ排除率は88.7％で
あつた。

【表】 実施例 14〜17 参考例４によつて得られるFR−PS支持体の新
鮮なものを、第３表に示すモル比で、３，3′，
５，5′−テトラアミノベンズアニリドとｍ−フエ
ニレンジアミンを、合せて２重量％含む水溶液中
に２分間浸漬した。過剰の水溶液を除去した後
に、第３表に示すモル比で、トリメシン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドを、合せて0.063
重量％含む、トリフルオロトリクロロエタン溶液
を表面が完全に濡れるようにコーテイングし30秒
間静置し液切りを行なつた。このようにして得ら
れた複合膜を圧力56Kg／cm³、原水3.5％NaClを含
む合成海水25℃の条件下で逆浸透テストを行なつ
た。その結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上実施例で示したように、本発明の半透性複
合膜は、高い脱塩率、高い透水速度を有し、かつ
安定な透水速度を維持するｍ値、また使用する上
で重要な因子である耐塩素性、耐過酸化水素性と
いつた耐酸化性にも優れ、さらに、幅広いPH領域
での使用が可能な膜を提供できることがわかる。 また、低圧から高圧、超純水の製造から海水の
淡水化、無機塩の分離から有機物の分離さらには
電着塗料の回収にまで、幅広いグレード化が、膜
組成及び製膜方法によつて可能なことがわかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜
   からなる複合半透膜において、前記超薄膜が架橋
   芳香族ポリアミドからなり、かつ該架橋芳香族ポ
   リアミドが、１，３，５−トリアミノベンゼンお
   よび／またはテトラアミノベンズアニリドを含む
   単量体芳香族アミン成分の水溶液と２官能以上の
   単量体芳香族酸塩化物との界面重縮合によつて調
   整されることを特徴とする複合半透膜。 ２ 特許請求の範囲第１項において、テトラアミ
   ノベンズアニリドが、２，3′，４，5′−テトラア
   ミノベンズアニリドおよび／または３，3′，５，
   5′−テトラアミノベンズアニリドであることを特
   徴とする複合半透膜。 ３ 特許請求の範囲第１項において、単量体芳香
   族アミン成分がｍ−フエニレンジアミンまたはｐ
   −フエニレンジアミンを含むことを特徴とする複
   合半透膜。 ４ 特許請求の範囲第１項において、単量体芳香
   族アミン成分において、１，３，５−トリアミノ
   ベンゼンおよび／またはテトラアミノベンズアニ
   リドを少なくとも５重量％含むことを特徴とする
   複合半透膜。 ５ 特許請求の範囲第１項において、２官能以上
   の単量体芳香族酸塩化物が、トリメシン酸クロラ
   イド、イソフタル酸クロライドおよびテレフタル
   酸クロライドから選ばれる少なくとも一種からな
   ることを特徴とする複合半透膜。 ６ 特許請求の範囲第１項において、芳香族アミ
   ンの平均官能度が2.05〜3.00であることを特徴と
   する複合半透膜。 ７ 特許請求の範囲第１項において、２官能以上
   の単量体芳香族酸塩化物の平均官能度が2.00〜
   3.00であることを特徴とする複合半透膜。 ８ 特許請求の範囲第１項において、微多孔性支
   持膜がポリスルホンからなることを特徴とする複
   合半透膜。 ９ 特許請求の範囲第１項において、微多孔性支
   持膜がポリエステルまたは芳香族ポリアミドから
   選ばれる少なくとも１種を主成分とする布帛によ
   つて強化されてなることを特徴とする複合半透
   膜。 １０ 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋
   芳香族ポリアミド超薄膜からなる複合半透膜の製
   造方法において、前記超薄膜が、１，３，５−ト
   リアミノベンゼンおよび／またはテトラアミノベ
   ンズアニリドを含む単量体芳香族アミンを含有す
   る水溶液と、２官能以上の単量体芳香族酸塩化物
   を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液との界面
   重縮合反応により形成されることを特徴とする複
   合半透膜の製造方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項において、有機溶
   媒がｎ−ヘキサン、トリフロロトリクロロエタン
   から選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
   する複合半透膜の製造方法。