JPH0278428A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
複合半透膜およびその製造方法に関する。

特に半導体の製造に用いられる超純水の製造、カン水の
脱塩化、また、染色排水、電着塗料排水等からの、汚染
あるいは有効物質の選択的な除去または回収、さらには
排水のクローズド化などに寄与することができる。

〔従来技術〕

従来、種々の複合膜が検討されているが、中でも耐塩素
性のある膜として、近年ピペラジン系膜が提案され注目
された（例えば、特表昭５６−５０００６２号公報、米
国特許第４，２５９．１８３号明細書、ＰＢレポート８
０−１２７５７４、ＰＢレポート２８８３８７　）。と
ころが、この膜は低圧で高遣水量を有するものの、食塩
（塩化ナトリウム）の排除率が５０％程度と低く脱塩プ
ロセスでの実用上問題があり、特に、半導体の製造に用
いられる超純水の製造用途にはこの低排除率に由来する
有機成分除去能力に問題があった。

また、同じく耐塩素性を有する膜としてエチレンジアミ
ン系膜が提案されながく例えば特開昭５８−２４３０３
号公報、特開昭５９−２６１０１号公報、特開昭５９−
１７９１０３号公報、ＰＢレポート８３−２４３１７０
）　、この膜は高脱塩性を有するものの、水透過性に乏
しく、ある程度の遣水量を得るためには高い操作圧を必
要とするといった問題を有するものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするもの
であり、低操作圧下において、高脱塩性、高遣水量を有
する複合半透膜およびその製造方法を有する複合半透膜
およびその製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は下記の構成から成
る。

「＜１）　　微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄
膜からなる複合半透膜において、 超薄膜が二官能酸ハライドで重縮合したピペラジンポリ
アミドとエチレンジアミンポリアミドとを主成分として
なり、 かつ、ピペラジンポリアミドの構成単位に対するエチレ
ンジアミンポリアミドの構成単位のモル比率が１．０以
上であり、 さらに、操作圧１０　ｋ　ｇ／ｄにおける造水量が０．
８Ｔｎ３／Ｔｒ１２・日以上、１　、５ｍ３／ｍ’　・
日録下、０．０５重量％の食塩水の食塩排除率が９０％
以上、９９％以下の性能を発現する ことを特徴とする複合半透膜。

（２）　　微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜
からなる複合半透膜において、 超薄膜が二官能酸ハライドで重縮合したピペラジンポリ
アミドとエチレンジアミンポリアミドとを主成分として
なり、 かつ、ピペラジンポリアミドの構成単位に対するエチレ
ンジアミンポリアミドの構成単位のモル比率が０．２５
以下であり、 さらに、操作圧１０ｋｇ／−における遣水量が０．８Ｔ
ｒ１３／Ｔｒ１２・日以上、１　、５　ｍ３／ｍ２−日
以下、０．０５重量％の食塩水の食塩排除率が９０％以
上、９９％以下の性能を発現する ことを特徴とする複合半透膜。

（３）微多孔性支持膜に、ピペラジンとエチレンジアミ
ンを含有する水溶液を塗布し、次に多官能酸ハライド溶
液を塗布することにより、重縮合反応させ、゛活性層と
なる架橋ポリマを形成させる複合半透膜の製造工程にお
いて、 該水溶液中に下記式（Ｉ）で示される化合物を０．０１
重量％以上、１．０重量％以下含有させかつ、ピペラジ
ンとエチレンジアミンの濃度の合計が、水溶液中０．２
重量％以上、１．０重量％以下であり、 さらに、ピペラジンに対するエチレンジアミンのモル比
率が１．０以上であることを特徴とする複合半透膜の製
造方法。

（式中Ａ、Ａ−は、ベンゼン環またはナフタレン環を表
す。Ｘは、−〇−または−ＣＨｐ−を表す。）（４）微
多孔性支持膜に、ピペラジンとエチレンジアミンを含有
する水溶液を塗布し、次に多官能酸ハライド溶液を塗布
することにより、重縮合反応させ、活性層となる架橋ポ
リマを形成させる複合半透膜の製造工程において、 該水溶液中に下記式（Ｉ＞で示される化合物を０．０１
重量％以上、１．０重量％以下含有させ、かつ、ピペラ
ジンとエチレンジアミンの濃度の合計が、水溶液中１．
０重量％以上、１０重量％以下であり、 さらに、ピペラジンに対するエチレンジアミンのモル比
率が０．０１％以上、０．２５以下であることを特゛徴
とする複合半透膜の製造方法。

（式中Ａ、Ａ−は、ベンゼン環またはナフタレン環を表
す。Ｘは、−〇−または−ＣＨ２−を表す。月本発明の
超薄膜（活性層）は、二官能酸ハライドで重縮合したピ
ペラジンポリアミドおよびエチレンジアミンポリアミド
を主成分としてなる。主成分としてなるとは、両ポリア
ミドの合計が、超薄膜の全重呈中５０重量％以上を占め
ることを意味し、ピペラジンポリアミド、エチレンジア
ミンポリアミドとは、それぞれ下記式（Ｉｆ）、（ＩＩ
Ｉ）で示される構成単位を繰り返し単位としてなる。

本発明においては、ピペラジンポリアミドの構成単位に
対する、エチレンジアミンポリアミドの構成単位のモル
比率が１．０以上、あるいは０゜２５以下であることが
必要である。また、超薄膜の強度、不溶性を増すため三
官能以上の酸ハライドによる架橋ポリアミドを含むこと
が好ましい。

本発明において、微多孔性支持膜は実質的には分離性能
を有さない層であり、実質的に分離性能を有する超薄膜
層（活性層）に強度を与えるために用いられるものであ
り、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで
徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大き
さはその片面の表面が１００　ｎｍ以下であるような構
造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリ
ポア社製゛ミリポアフィルタ−ｖｓｗｐ”　　（商品名
）や、東洋ろ紙社製“ウルトラフィルターＵＫＩＯ”（
商品名）のような各種市販材料から選択することもでき
るが、通常は、パオフィス・オブ・セイリーン・ウォー
ター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログ
レス・レポート”Ｎｏ、３５９　（１９６８＞に記載さ
れた方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホ
ン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル
等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用
されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリス
ルホンを使用するのが好ましく、例えば、ポリスルホン
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポ
リエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＩＶ
ＩＰ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによ
って、表面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有
した微多孔性支持膜が得られる。

次に、製膜方法について説明する。

製膜の最初の工程で上記微多孔性支持膜にピペラジンと
エチレンジアミンを含有する水溶液（以下組成物と言う
）を被覆するが、被覆の方法は組成物をコーティングす
る方法、組成物中に微多孔性支持膜を浸漬する方法が挙
げられる。

本発明においては、前記組成物中に式（Ｉ）で表される
化合物を０．０１重量％以上、１．０重量％以下含有さ
せることが必要である。

（式中Ａ、Ａ−は、ベンゼン環またはナフタレン環を示
す。Ｘは、−〇−または−ＣＨ２−を表す。）この式（
１）の化合物は、−Ｘ−で橋かけされ、２〜５量体にな
っていてもよい。式（Ｉ）で表される化合物の濃度が、
組成物中に１．０重量％より多く含まれると製膜後に活
性層の剥離が起こり、また、０．０１重量％未満である
と、高い水透過性が発現しにくくなるといった問題があ
る。式（Ｉ＞で表される化合物としては例えば以下のよ
（Ｒは、長鎖アルキル基〉 アルキル基としては、どのようなものであってもよいが
、組成物の塗布性の面から炭素数１２程度の長鎖アルキ
ル基であることが好ましく、また、２種以上のアルキル
基が混合してもよい。

また、本発明においては、得られる複合半透膜における
ピペラジンポリアミドの構成単位に対するエチレンジア
ミンポリアミドの構成単位のモル比率を１．０以上とす
るには、前記組成物中のピペラジンとエチレンジアミン
の２つのアミンの濃度の合計（以下アミン濃度と略す）
が、０．２重量％以上、１．０重量％以下であり、かつ
ピペラジンに対するエチレンジアミンのモル比率が１゜
０以上であることが必要である。アミン濃度が、１．０
重量％を越えると、水透過性が低くなり、０．２重量％
未満であると均一に塗布することが難しくなる。

また、得られる複合半透膜におけるピペラジンポリアミ
ドの構成単位に対するエチレンジアミンポリアミドの構
成単位のモル比率を０．０１以上、０．２５以下とする
には、アミンの濃度が、１゜０重量％以上、１０重量％
以下であり、かつピペラジンに対するエチレンジアミン
のモル比率が０゜０１以上、０．２５以下であることが
必要である。

アミン濃度が１０重量％を越えると、効果の増大が少な
くコスト面で不利となり、１．０重量％未満であると高
脱塩率を再現性よく発現することが難しくなる。

さらに、本発明においては、組成物中に、Ｎａ２Ｃ（ｂ
、ＮａＯＨ，Ｎａ３　ＰＯａなどのアルカル性金属化合
物を添加しても良く、これは活性層を形成させるための
重合反応が起こる際に、発生する塩酸の補足剤として効
果がある。

組成物を微多孔性支持膜に被覆した後、余分な組成物を
除去するために液切り工程を設けるのが一般的である。

液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持し
て自然流下させる方法などがある。

次に組成物を被覆した微多孔性支持膜を風乾させる。そ
の方法としては例えば上記のように余分な組成物を除去
したのちも膜面を垂直方向に保持し続け、室温で乾燥さ
せる方法などがある。乾燥の程度としては微多孔性支持
膜上に液状の組成物がみられなくなる程度で良い。液体
が残っていると活性層の欠点になる恐れがある。また、
温風による乾燥も可能であるが、乾燥が過剰になると膜
性能の再現性が損なわれたり、水透過性が低くなつたり
する場合かある。

次の工程で、多官能酸ハライドの水と非混和性の有機溶
媒溶液を塗布し、ｉｎ　　５ｉｔｕでアミン類と多官能
酸ハライドとの界面重縮合反応をさせることによって、
活性層である架橋ポリアミドを形成させ、次いで余分な
多官能酸ハライドの有機溶媒溶液を液切りで除去し複合
半透膜を得る。

本発明において、多官能酸ハライドとは、該アミン類と
反応し、活性層である架橋ポリアミドを形成するもので
あれば良く、例えば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメット酸ハライ
ド、ピロメット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テ
レフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド
、ジフェニルジカルボン酸ハライド、とリジンジカルボ
ン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロロ
スルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族系多官能
酸ハロゲン化物が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解
性及び複合半透膜の性能を考慮するとインフタル酸クロ
ライド、テレフタル酸クロライド及びこれらとトリメシ
ン酸クロライドの混合物が好ましい。

酸ハライドの濃度は特に限定されるものではないが、少
なすぎると架橋ポリアミドからなる活性層の形成が不十
分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から
不利であるため、０．１〜０゜５重量％程度が好ましい
。

また、有機溶媒とは、水と非混和性であり、かつ酸ハラ
イドを溶解し微多孔性支持膜を破壊しないものであれば
、いずれであっても良い。好まじい例としては、炭化水
素化合物、シクロヘキサン、トリクロロトリフロロエタ
ンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性からは
好ましくはｎ−ヘキサンまたはトリクロロトリフロロエ
タンであり、引火性という安全上の問題を考慮するとさ
らに好ましくはトリクロロトリフロロエタンである。

上記のようにして得られた複合半透膜はこのままでも使
用できるが、水洗などによって未反応残存物を収り除く
ことが好ましい。

以上のように、本発明においては、ピペラジンとエチレ
ンジアミンを含有する水溶液と、多官能酸ハライド溶液
を界面重縮合させて製膜する際に、かかるアミン水溶液
中に一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させ、かつ、
とペラジンとエチレンジアミンのかかるアミン水溶液中
の濃度、およびピペラジンに対するエチレンジアミンの
モル比率を限定することによって、操作圧１０ｋ（］／
−における遣水量が０．８１ＴＩＢ／ｌＴ１２・日量下
、１．５Ｔｒｌ”７ｍ２・日量下、０．０５重量％の食
塩水の食塩排除率が９０％以上、９９％以下の性能を有
する複合半透膜を得ることができる。

〔実施例〕

以下の実施例において、選択分離能として、塩排除率は
電気伝導度の測定による通常の手段によって決定された
。有機物の排除率は示差屈折計またはＴＯＣ計によった
。

また、透過性能として、水道過速度（遣水量）は単位面
積、単位時間当たりの水の透過量で決定した。

参考例１ タテ３０ａｎヨコ２０ａｎの大きさのポリエステル繊維
からなるタフタ（タテ系、ヨコ糸とも１５０デニールの
マルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨ
コ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製
のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１６重量％ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温（２０°
Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放
置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下
ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして
得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μ）の
純水透過係数は、圧力１ｈｇ／−１温度２５℃で測定し
て０．００５〜０．０１ｇ／ａＪ−ｓｅｃ　−ａｔｍで
あった。

実施例Ｉ ＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジン０．２重足％、エチレン
ジアミン０．２重量％、ドデシルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム０．１重量％、リン酸三ナトリウ
ム０．２重足％を有するアミン水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、５分間風乾した。次
にトリメシン酸クロライド０．１２重重景、イソフタル
酸クロライド０．１８重量％を含有するトリクロロトリ
フルオロエタン溶液を表面が完全に濡れるように塗布し
、次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した
後、蒸溜水で洗浄した。

このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６゜５に調整
した５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１０　ｋ　ｇ／ａ
ｎｔ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。

その結果、脱塩率９６．７％、水道過速度０゜９０ｍ３
／Ｔｎ２・日の性能を示した。

引き続き、原水として０．１％イソプロピルアルコール
水溶液に変更−し、同様の条件下で逆浸透テストを行っ
た。その結果、８６％の排除率を示した。

実施例２ ピペラジン０．４重量％、エチレンジアミン０゜４重量
％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム０．２重量％、リン酸三ナトリウム０．４重量％を有
するアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に製
膜し、逆浸透テストを行った。その結果、脱塩率９７．
５％、水道過速度０．８０ｍ３／ｍ２・日の性能を示し
た。

実施例３ ピペラジン０．１重量％、エチレンジアミン０゜１重量
％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム０．０５重量％、リン酸三ナトリウム０．１重量％を
有するアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
製膜し、逆浸透テスｌ〜を行った。その結果、脱塩率９
４．９％、水道過速度１．２０Ｔｒ＋１／　ｍ２・日の
性能を示した。

実施例４ ピペラジン０．１６重量％、エチレンジアミン０．２４
重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナト
リウム０．２重量％、リン酸三ナトリウム０．４重量％
を有するアミン水溶液とトリメシン酸クロライド０．０
９重量％、イソフタル酸クロライド０．２１重量％を含
有するトリクロロトリフルオロエタン溶液を用い、実施
例１と同様に製膜し、逆浸透テストを行った。その結果
、脱塩率９５．２％、水道過速度０　、８１７ｒｉ”／
ｍ２・日の性能を示した。

実施例５ ピペラジン０．２重量％、エチレンジアミン０゜２重量
％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム０．２重量％、リン酸三ナトリウム０．４重量％を有
するアミン水溶液とトリメシン酸クロライド０．０５重
量％、イソフタル酸クロライド０．２５重量％を含有す
るトリクロロトリフルオロエタン溶液を用い、実施例１
と同様に製膜し、逆浸透テストを行った。その結果、脱
塩率９５．９％、水道過速度０．８３Ｔｒ１１／Ｔｒ１
２・日の性能を示した。

比較例１ ピペラジン０．６重量％、エチレンジアミン０゜６重量
％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム０．４重量％、リン酸三ナトリウム０．６重量％とじ
たアミン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に製膜
し、逆浸透テストを行った。その結果、脱塩率９５．７
％、水道過速度０　、６０　ｍ３／ｍ２・日の性能を示
しな。

比較例２ ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを
添加しない以外は、実施例１と同様に製膜し、逆浸透テ
ストを行った。その結果、脱塩率９６．５％、水道過速
度０．１３Ｔｎ３／Ｔｒ１２・日の性能を示した。

参考例２ 実施例１と同じ条件で原水に次亜塩素酸ナトリウムを加
え、残留塩素１０ｐｐｍ、ｐ）４６．５に調整し、実施
例１で得られた膜を用い２５時間運転した。塩素添加前
後の性能は、脱塩率９６．３％が９６．９％、水道過速
度０．９２Ｔｒ＋３／ｍ”日が０　、８６　ｍ’／Ｔｎ
２・日と劣化は起こらなかった。さらに塩素を加え、５
０ｐｐｍとして７０時間運転したところ、脱塩率が９７
．０％、水道過速度が０　、８６　Ｔｒｉ３／ｌｎ２・
日であり、耐塩素性は良好であった。

参考例３ 原水を１．０％過過酸化氷水ｐＨ６，５とし、実施例１
で得られた膜を用い３　ｋ　ｇ／ｃｒｔ、２５℃で１２
０時間運転し、耐過酸化水素性テストを行った。評価圧
１０ｋｇ／（Ｊ、食塩５００ｐｐｍ、ｐＨ６，５，２５
℃の条件で評価した耐過酸化素水性テスト前後の逆浸透
性能はそれぞれ脱塩率９６．０％が９５．５％、水速過
速度０．８９ｍ３／ｍ２・日が０　、９５　ｍ３／ｍ２
・日と良好な耐性を示した。

実施例６ ＰＲ−ＰＳ支持膜にピペラジン２，０重量％、エチレン
ジアミン０．２重量％、ドデシルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム０．１重量％、リン酸三ナトリウ
ム１．０重量％を有する組成物を１分間塗布した。該支
持膜を垂直方向に立て、支持膜表面から余分な水溶液を
取除いた後、７０°Ｃで３０秒間乾燥しな。次にトリメ
シン酸クロライド０．１２重量％、インフタル酸クロラ
イド０，１８重量％を含有するトリクロロトリフルオロ
エタン溶液を表面が完全に濡れるように塗布し、次に膜
を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、蒸溜
水で洗浄した。

このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６゜５に調整
した５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１０　ｋ　ｇ１０
＋ｔ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。

その結果、脱塩率９６．０％、水速過速度０゜８３７１
１３／ｍ２・日の性能を示した。

引き続き、原水として０．１％インプロピルアルコール
水溶液に変更し、同様の条件下で逆浸透テストを行った
。その結果、５６％の排除率を示した。

実施例７ 実施例６の組成物中のエチレンジアミンを０゜１重量％
とじ、他は実施例６と同様に製膜し、逆浸透テストを行
った。その結果、脱塩率９５．５％、水速過速度１　、
　ＯＯｍｆｆ１／ｒｎ２・日の性能を示しな。

実施例８　　′ 実施例６０組成物中のドデシルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウムを下式に示すメチレンビス（ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム）に変更し他は実施例６と同
様に製膜し、逆浸透テストを行った。その結果、脱塩率
９５．９％、水速過速度０．９０Ｔｒｌｆｆｉ／Ｔｒ１
２・日の性能を示しな。

実施例９ 実施例６の組成物を用い、ＦＲ−ＰＳ支持膜に１分間塗
布した。該支持膜を垂直方向に立て、支持膜表面から余
分な水溶液を取除いた後、８０℃で３０秒間乾燥した。

次にトリメシン酸クロライド０．２４重量％、イソフタ
ル酸クロライド０゜０６重量％を含有するトリクロロト
リフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れるように塗布
し、次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、蒸溜水で洗浄した。逆浸透テストの結果、脱塩率
９２．２％、水速過速度１．２５Ｔｒ１３／Ｔｒ１２・
日の性能を示した。

比較例３ ピペラジン１．０重量％、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム０．１重量％、リン酸三ナトリ
ウム１．０重量％を有する組成物を用いた以外は実施例
６と同様の方法で製膜し、逆浸透テストを行った。その
結果、脱塩率６６゜０％、水速過速度１　、５７　ｍ３
／ｍ２・日の性能を示した。

比較例４ ピペラジン２．０重量％、エチレンジアミン１゜２重量
％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム０．１重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を有
する組成物を用い実施例８と同様に製膜し、逆浸透テス
トを行った。その結果、脱塩率９６．０％、水速過速度
０．２０ＴｒＩ！／Ｔｒ１２・日の性能を示した。

参考例４ 実施例６と同じ条件で原水に次亜塩素酸ナトリラムを加
え、残留塩素１０ｐｐｍ、ｐＨ６，５に調整し、実施例
６で得られた膜を用い３０時間運転した。塩素添加前後
の性能は、脱塩率９５．９％が９６．５％、水道過速度
０．８６Ｔｒ１３／Ｔｒ１２・日が０．８０Ｔｒｌシ／
Ｔｒ１２・日と劣化は起こらず、耐塩素性は良好であっ
た。

参考例５ 原水を２．０％過過酸化氷水ｐＨ６，５とし、実施例６
で得られた膜を用い３ｋｇ／ｆｆｌ、２５℃で６０時間
運転し、耐過酸化素水性テストを行った。評価圧１０　
ｋ　ｇ／ａｒｔ、食塩５００ｐｐｍ、ｐＨ６，５，２５
°Ｃの条件で評価した耐過酸化素水性テスト前後の逆浸
透性能はそれぞれ脱塩率９６゜２％が９５．６％、水道
過速度０　、８５　ｍ’／ｙｎｚ□日が０．９２ｍ″／
　ｍ２・日と良好な耐性を示しな。

［発明の効果］ 本発明によって、操作圧力が１０ｋｇ／−という低圧力
下であっても、操作圧１０　ｋ　ｇ／ｒｉにおける遣水
量が０　、８ｍ３／ｍ２−日以上、１．５Ｔｒ＋！／Ｔ
ｒ１２・日量下、０．０５重量％の食塩水の食塩排除率
が９０％以上、９９％以下の性能を発現することができ
る複合半透膜およびその製造方法を提供することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
   なる複合半透膜において、 超薄膜が二官能酸ハライドで重縮合したピペラジンポリ
   アミドとエチレンジアミンポリアミドとを主成分として
   なり、 かつ、ピペラジンポリアミドの構成単位に対するエチレ
   ンジアミンポリアミドの構成単位のモル比率が１．０以
   上であり、 さらに、操作圧１０ｋｇ／ｃｍ＾２における造水量が０
   ．８ｍ＾３／ｍ＾２・日以上、１．５ｍ＾３／ｍ＾２・
   日以下、０．０５重量％の食塩水の食塩排除率が９０％
   以上、９９％以下の性能を発現する ことを特徴とする複合半透膜。
2. （２）微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
   なる複合半透膜において、 超薄膜が二官能酸ハライドで重縮合したピペラジンポリ
   アミドとエチレンジアミンポリアミドとを主成分として
   なり、 かつ、ピペラジンポリアミドの構成単位に対するエチレ
   ンジアミンポリアミドの構成単位のモル比率が０．０１
   以上、０．２５以下であり、さらに、操作圧１０ｋｇ／
   ｃｍ＾２における造水量が０．８ｍ＾３／ｍ＾２・日以
   上、１．５ｍ＾３／ｍ＾２・日以下、０．０５重量％の
   食塩水の食塩排除率が９０％以上、９９％以下の性能を
   発現する ことを特徴とする複合半透膜。
3. （３）微多孔性支持膜に、ピペラジンとエチレンジアミ
   ンを含有する水溶液を塗布し、次に多官能酸ハライド溶
   液を塗布することにより、重縮合反応させ、活性層とな
   る架橋ポリマを形成させる複合半透膜の製造工程におい
   て、 該水溶液中に下記式（ I ）で示される化合物を０．０
   １重量％以上、１．０重量％以下含有させ、かつ、ピペ
   ラジンとエチレンジアミンの濃度の合計が、水溶液中０
   ．２重量％以上、１．０重量％以下であり、 さらに、ピペラジンに対するエチレンジアミンのモル比
   率が１．０以上であることを特徴とする複合半透膜の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａ、Ａ′は、ベンゼン環またはナフタレン環を表
   す。Ｘは、−Ｏ−または−ＣＨ＿２−を表す。）（４）
   微多孔性支持膜に、ピペラジンとエチレンジアミンを含
   有する水溶液を塗布し、次に多官能酸ハライド溶液を塗
   布することにより、重縮合反応させ、活性層となる架橋
   ポリマを形成させる複合半透膜の製造工程において、 該水溶液中に下記式（ I ）で示される化合物を０．０
   １重量％以上、１．０重量％以下含有させ、かつ、ピペ
   ラジンとエチレンジアミンの濃度の合計が、水溶液中１
   ．０重量％以上、１０重量％以下であり、 さらに、ピペラジンに対するエチレンジアミンのモル比
   率が０．０１以上、０．２５以下であることを特徴とす
   る複合半透膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａ、Ａ′は、ベンゼン環またはナフタレン環を表
   す。Ｘは、−Ｏ−または−ＣＨ＿２−を表す。）