JPH0374220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの
低公害製造方法に関する。本方法は、２−メルカ
プトベンゾチアゾールの稀薄アミン溶液を使用す
る。酸化は、ヒドロペルオキシドにて65乃至80℃
で遂行される。粗２−メルカプトベンゾチアゾー
ルから得られる生成物は、商業的品質のジベンゾ
チアゾリルスルフイドに匹敵する。 ジベンゾチアゾリルジスルフイドは、ジエンゴ
ムの加硫促進剤として既知である。ジベンゾチア
ゾリルジスルフイド或いはベンゾチアゾールジス
ルフイドは、元々142℃以上で硬化されるゴム化
合物の安全加工用として開発されたものである。
このチアゾール促進剤は、主要商業用途の全タイ
プの化合物に今直広範に使用されている。その活
性及びスコーチ特性は、他の促進剤と種々組合せ
て広範囲にわたり調節可能である。 現在、ジベンゾチアゾリルジスルフイドは、メ
ルカプトベンゾチアゾール（MBT）から調製さ
れており、水蒸気ストリツピングで揮発分を除去
したあとペレツト化される。このMBTを苛性溶
液に溶解し、ナトリウム塩（）に転化する。 次にその塩溶液をトルエンど抽出してタール分
を除去する。続いて該塩溶液を亜硝酸ナトリウム
と一緒にする。NaMBT（）プラスNaNO₂溶液
を次に60−65℃で硫酸溶液と合併し、ジベンゾチ
アゾリルジスルフイドに転化する。副生物は
Na₂SO₄とNOである。NOが２級アミン例えばジ
メチルアミンと反応して発癌物質のニトロソアミ
ンを形成することは知られている。従つて、大気
及び水を汚染しないジベンゾチアゾリルスルフイ
ドの調製方法が必要である。 メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
を、中性又はアルカリ性媒体中で、ハロゲン又は
過硫酸アンモニウムで酸化することは既知であ
る。この系では、反応から得られる無機副生物例
えば鉱酸を中心して製造される無機塩は、特に処
理されるか或いは環境汚染物質として排出されね
ばならない。従つて、比較的無公害のジベンゾチ
アゾリルジスルフイド調製法の発見が有利とされ
るのである。 ジエー、タズマ（J.Tazuma）及びエー、ベル
ゴミ（A.Bergomi）の米国特許第4143045号は、
実質的に中性の飽和脂肪族アルコール溶液中でメ
ルカプトベンゾチアゾールを過酸化水素で酸化し
て、ジベンゾチアゾリルジスルフイドを調製する
方法を開示している。 エス、ザガワ（S.Sagawa）等の米国特許第
3904638号は、粗２−メルカプトベンゾチアゾー
ルを芳香族炭化水素に分散し、生成する分散物を
過して捕集粒子を苛性アルカリ水溶液に溶解
し、生成するアルカリ性溶液を過して高純度の
２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ塩と
する、粗２−メルカプトベンゾチアゾールの精製
法を開示している。 ドイツ国公開特許第2800462号は、２−メルカ
プトベンゾチアゾールのナトリウム塩を塩素で酸
化して２，2′−ベンゾチアゾリルスルフイドを調
製する方法を開示している。 ドイツ国公開特許第2355897号は、２−メルカ
プトベンゾチアゾールをFeC₃存在のもとに空
気酸化して、ビス(2)−ベンゾチアゾリルジスルフ
イドを調製する方法を開示している。 米国特許第2024567号は、チアゾリルメルカプ
タンを無機酸の存在のもとに過酸化水素で酸化す
ることからなるジチアゾリルジスルフイドの調製
方法を開示した。 米国特許第2593761号は、サワー石油留分をｔ
−ブチルピドロペルオキシド又はクメンヒドロペ
ルオキシドにて処理することからなるサワー石油
留分のメルカプタン濃度の減少法に関する。 先行技術は、２−メルカプトベンゾチアゾール
の酸化のため、アミンを過酸化物と組合せて使用
する際得られる独得の利点について何等の暗示も
開示もしていない。 メルカプトベンゾチアゾールをアミン水溶液中
でヒドロペルオキシドにて酸化することからなる
ジベンゾチアゾリルジスルフイドの調製方法を開
示する。 メルカプトベンゾチアゾールを水性媒体中でヒ
ドロペルオキシドにて酸化することからなるジベ
ンゾチアゾリルスルフイドの調製方法において、
水性媒体が、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン及びジエタノールア
ミンからなる群から選択されるアミンを含有する
ことを特徴とする改善方法を開示する。 アンモニア媒体中だと２−メルカプトベンゾチ
アゾールのジベンゾチアゾリルジスルフイドへの
酸化が効果的且つ経済的に行なわれることが発見
された。過酸化物は、所望生成物の調製における
酸化剤として使用される。当量の過酸化水素では
反応の完結に約10分間を要するであろう。この酸
化方法は、比較的粗の出発物質から許容できる純
度のジベンゾチアゾリルジスルフイドを提供し、
これまでの既知方法にみられる汚染問題を伴なう
ことがない。 当業者には、本発明の方法がゴム硬化剤として
有用なその他の複素環式ジスルフイドの調製に適
用可能なことが理解されよう。 本発明に依り、メルカプトベンゾチアゾールを
アミン溶液中で過酸化水素とアルキルヒドロペル
オキシドから選択されるヒドロペルオキシドで酸
化することにより、ジベンゾチアゾリルジスルフ
イドが調製可能なることが発見された。 本発明では、少量のアミン好ましくはアンモニ
アをMBT／H₂Oスラリーに添加する。MBTの
一部のみが溶解する。 MBT＋NH₃NH₄ MBT ヒドロペルオキシド好ましくはH₂O₂を添加す
ると、MBT と急速に反応してジベンゾチアゾ
リルジスルフイドを生成する。反応の完結には60
℃−70℃で約10分間を要する。 本発明の方法は、以下の反応機構で記述するこ
とができる。 アンモニア溶液中、強鉱酸の補助なしにペルオ
キシドをメルカプトベンゾチアゾールと反応させ
ると、比較的高純度形態のジベンゾチアゾリルジ
スルフイドを、代表的には、約95パーセントの収
率で効率的に製造するという本発明の予期されぬ
結果は重要である。得られる生成物が非常に高純
度なる一例では、代表的なジベンゾチアゾリルジ
スルフイドは、更なる精製工程を経ずして、約
160−165℃の融点を有する。（加熱速度約１℃／
分での標準毛細管測定による） 本発明の重要な利点は、主な副生物が、現行の
酸化系で通常製造される無機塩副生物でなく、水
と再生アミンなることである。アミンは蒸留回収
可能であり、従つて排出されるのは水だけであ
る。アミンの回収は、プロセス、回収液のPHを
８以上に調節することにより強化される。本発明
のその他の利点は、出発物質としてより低級な
MBTが使用可能なることである。 ヒドロペルオキシド／メルカプトベンゾチアゾ
ールのモル比は、化学量論的には少くとも0.5が
要求される。通常、約0.5乃至0.55の範囲が許容
且つ好適である。モル比がそれより小であると酸
化は不十分となり、それより大であると過剰酸化
をもたらすことがある。 比較的高速の酸化反応を行なうために満足でき
る温度は約０℃乃至約100℃の範囲内であり、約
30℃乃至約80℃が好ましい。但し、反応混合物の
沸点をあまり越えてはならない。 反応は、大気圧又は過圧下に回分的又は連続的
に実施できる。普通は混合物の自圧が好ましい。
酸化は、強鉱酸を添加せずとも、通常、急速且つ
効率的であり、副生物は実質的に水のみである。
引続きジベンゾチアゾリルジスルフイドは、過
等の常法により高純度固体生成物として簡単に回
収される。 メルカプトベンゾチアゾール酸化工程では、各
種ヒドロペルオキシドが使用可能である。各種ヒ
ドロペルオキシドの代表例は、過酸化水素とアル
キルヒドロペルオキシドである、該ヒドロペルオ
キシドのアルキル基は、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イ
ソヘキシル及びｔ−ヘキシル基等３乃至６の炭素
原子を有する飽和脂肪族基である。過酸化水素が
好適である。 一般に、水溶性のアミンは何れも本発明に使用
可能である。本発明の方法に有用なアミンの代表
例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミ
ン及びジプロパノールアミンである。好適アミン
は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン及びジエタノールアミンで
ある。最も好適なアミンはアンモニアである。 本発明の方法のMBT／H₂Oスラリーに添加さ
れるアミンは無水物又はアミン水溶液である。 MBT／H₂Oスラリーに添加されるアミンの濃
度は、飽和溶液又は高濃度溶液が好ましい。0.1
規定乃至飽和溶液が適当なることが見出された。
しかしながら更に高濃度の溶液が好ましい。実
際、無水アンモニア又はその他の無水アミンの添
加が有利である。何故なら、低濃度というのは、
反応混合物に液体物質を不必要に添加しただけで
あり、時として処理を要するからである。 化学に熟達した者には、アンモニア等の無水ア
ミンが水性媒体中に配置されると、その水和物す
なわちアンモニア水並びに水酸化アンモニアを形
成することは容易に明らかである。本発明の方法
はこれらの水和物を考慮し、水に溶解したアンモ
ニアの使用が特に有用なることを知見したもので
ある。 MBT／H₂Oスラリーに添加するアミンの量
は、スラリー中に存在するMBTのモル数基準で
５−300モルパーセントの範囲とすることができ
る。更に好適な範囲は10−100モル％であり、10
−20モルパーセントが最適である。アミンを多量
すなわち50モル％以上にしても何等利点はなく、
アミン回収のための蒸留コストを増大させ、最終
製品の純度問題を惹起するだけである。 MBT／H₂Oスラリーの適製に使用される水の
量は、スラリー重量の95乃至60％の範囲とするこ
とができる。好適範囲は、水90乃至80重量％であ
る。 本発明に有用なMBT、H₂O及びアミンスラリ
ーの組合せは、MBT5乃至30重量％、の範囲と
することができ、MBT10−25％の更に好適であ
り、最も好適な範囲はMBT15−22重量％であ
る。 本発明の実施につき、以下の実施例で説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するも
のではなく、その代表例なることを意図するもの
である。特記ない限り、部及び百分率は全て重量
基準である。 実験は、コンデンサー、撹拌機、滴下ロート、
温度計及び加熱マントルを備えた三つ口フラスコ
内で遂行した。フラスコに２−メルカプトベンゾ
チアゾール、NH₄OH及び水を充填した。反応温
度を反応熱による上昇にまかせた。更に５乃至10
分間撹拌後、混合物を約35℃まで冷却し、過し
た。生成物を水洗し、空気乾燥器内70℃で乾燥し
た。 酸化用媒体としてはアンモニア溶液を使用す
る。アンモニアは２−メチルカプトベンゾチアゾ
ールと反応してアンモニウム塩を生成する。該塩
は僅かに溶解する。この塩をヒドロペルオキシド
にて所望生成物に直接転化する。該アンモニウム
の溶解度は僅かであるが、ヒドロペルオキシドの
添加に約５乃至10分間をかけるならば、効果的転
化に十分である、必要とされるアンモニアの最少
モルパーセントは10％（１モルNH₃／モル
MBT）近くであるが、大部分の研究は20パーセ
ントで行なつている。 粗２−メルカプトベンゾチアゾールはいくつか
の異なるロツトのものを用いた。粗２−MBTと
は、出発物質の反応から得られた末精製の生成物
を意味する。硝酸銀による粗MBTの純度は、約
90重量％である。表に示した情報は、２−メル
カプトベンゾチアゾール19重量％（スラリー基
準）、トルエン9.3％（２−メルカプトベンゾチア
ゾール基準）、反応温度65−80℃、ヒドロペルオ
キシド添加時間10乃至15分なる最適条件を用いた
ときのものである。表には、沈積容積
（Settling Volume，SV）も報告する。表に見
られる主たるバラツキは沈積容積であり、18乃至
24c.c.の範囲である。

【表】

【表】 沈積容積は、生成したジベンゾチアゾリルジス
ルフイドの密度の尺度である。高密度（低S.V.）
の結晶性生成物が望まれるが、それは割れ易く従
つてミル操作時にゴム中に容易に分散されるから
である。 当産業に受け入れられるS.Vは20である。S.V.
は、最終生成物５ｇを採取し、それを全容積100
c.c.のメタノールに懸濁させて測定される。懸濁試
料を５分間放置し、沈積したジベンゾチアゾリル
ジスルフイドの容積を測定する。 トルエンは、SVを調節するための添加剤とし
て使用される。表からわかるように、18乃至24
c.c.の沈積体積を得るためには、回分法では約9.3
％のトルエンが必要である。しかしながらそれ以
上トルエンを多くするとSVは減少し、トルエン
量が多いと（17％）製品品質が低下する。 表は、MBT出発物質の純度の影響を示すも
のである。粗MBTの滴定分析の結果は、反応器
及びペレタイザーユニツトからのMBTの純度が
90重量％であることを示している。粗MBT1
部を70℃で２部のトルエンで洗浄すると精製され
る。洗浄MBTの分析結果は、純度が約94％であ
ることを示している。

【表】

【表】 高純度MBT（99％）を用いる方法例 500c.c.三つ口フラスコに、精製MBT12ｇ、濃
NH₃（28％）0.425ｇ及び蒸留水100c.c.を充填した。
該混合物を60℃に加熱し、過酸化水素1.35ｇを蒸
留水で45c.c.に稀釈した溶液を反応フラスコに添加
し、16分間撹拌した。15分間反応後、生成物を
過・乾燥した。生成物は11ｇ得られ、その融点は
171−175℃であつた。 連続法の例 ジヤケツト温82℃の9.5リツトル反応器に、撹
拌下に２つの流を充填した。流ＡはMBTモル基
準で20モルパーセントのアンモニアを含有する
8.6％MBT水性スラリーで、これを48℃に予熱し
た。流Ｂは10重量％のH₂O₂水溶液であつた。流
速は、流Ａが475c.c.／分であり、流Ｂが48.9c.c.／
分であつた。反応器内での平均滞留時間は18.1分
であり、反応混合物は75℃±２℃に保持した。操
作期間後に試料を抜き取り、分離・分析すると、
融点160−165℃、S.V.20及び未反応MBT1.5％で
あつた。 本発明は、S.V.調節のためにヒール又は種を用
いる方法も考慮するものである。 SVに関するヒール（Heel）効果の例 500c.c.三つ口フラスコに、粗MBT31.5ｇ、ベン
ゾチアゾリルジスルフイド（融点160−165℃、
SV19.5c.c.）10.5ｇ及び0.285Nアンモニア溶液175
c.c.を充填した。次にこの混合物を65℃に加熱し、
4.5重量％H₂O₂（MBTモル基準で20モル％）を約
９分間にわたつて添加した。反応混合物は76℃の
温度に達した。生成物を分離すると、収率93.9
％、未反応MBT1.15％であつた。同一手順を、
ヒールなしで使用するとS.V.は39c.c.であつた。 本発明の利点は、以下の通りである。 １ 本法では酸−塩基反応からの塩が生成しな
い。 ａ 少量の酸性物質が形成される。 ｂ 苛性ソーダ（NaOH）及び硫酸を除いて
いるので、生成物の費用が低下するであろ
う。 ２ 水が唯一の酸化生成物あり、ガスがない。本
法はNO₂排出がない。 ３ 低級MBTの使用 ａ 先行技術のトルエン抽出工程を省略でき
る。 ｂ タール物質が過程中に一部分持去られるの
で、MBT製造オートクレーブからの粗生成
物に基ずく高収率の最終生成物が得られる。
収率は、MBT用出発物質関してより高いも
のとなろう。 連続法では、生成物の密度を調節するためのト
ルエンの使用を省略できる。S.V.30が許容できる
ならば、バツチ反応におけるトルエンの補助なし
に本物質を製造できるであろう。 本発明説明の目的で幾つかの代表的実施態様及
び詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲か
ら逸脱することなく、各種の変更及び修正が可能
なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミン水溶液中にてメルカプトベンゾチアゾ
   ールをヒドロペルオキシドで酸化することからな
   る、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの調製方
   法。 ２ 水性媒体中にてメルカプトベンゾチアゾール
   をヒドロペルオキシドで酸化することからなるジ
   ベンゾチアゾリルジスルフイドの調製方法に於
   て、該水性媒体がアンモニア、メチルアミン、ジ
   メチルアミン、トリメチルアミン及びジエタノー
   ルアミンからなる群から選択されるアミンを含有
   することを特徴とする方法。 ３ ヒドロペルオキシド／メルカプトベンゾチア
   ゾールのモル比が、0.5乃至0.55である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４ ０乃至100℃の温度で酸化を行なう特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５ ヒドロペルオキシドは、過酸化水素及びアル
   キル基が炭素原子３乃至６の飽和アルキル基なる
   アルキルペルオキシドからなる群から選択される
   少くとも１種のものである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ メルカプトベンゾチアゾール水スラリー中の
   アミン濃度が、メルカプトベンゾチアゾールのモ
   ル基準で10−100モルパーセントの範囲である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ アミン水スラリー中のメルカプトベンゾチア
   ゾール濃度が、10−25重量％である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 水性スラリー中で少くとも５重量％を占める
   メルカプトベンゾチアゾールのモル基準で、少く
   とも10モルパーセントのアンモニアを含有する水
   性スラリー中に存在するメルカプトベンゾチアゾ
   ールのモル当り、0.5乃至0.55モルの過酸化水素
   を添加することからなるジベンゾチアゾリルジス
   ルフイドの製造方法。 ９ ヒドロペルオキシド／メルカプトベンゾチア
   ゾールのモル比が、0.5乃至0.55である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 １０ ０乃至100℃の温度で酸化を行なう特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １１ ヒドロペルオキシドは、過酸化水素、アル
   キル基が炭素原子３乃至６の飽和アルキル基なる
   アルキルペルオキシドからなる群から選択される
   少くとも１種のものである特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 １２ メルカプトベンゾチアゾール水スラリー中
   のアミン濃度が、メルカプトベンゾチアゾールの
   モル基準で10〜100モルパーセントである特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １３ アミン水スラリー中のメルカプトベンゾチ
   アゾール濃度が、10−25重量％である特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 １４ 過酸化水素／メルカプトベンゾチアゾール
   のモル比が、0.5乃至0.52である特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １５ ０乃至100℃の温度で酸化を行なう特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １６ メルカプトベンゾチアゾール水スラリー中
   のアンモニア濃度が、メルカプトベンゾチアゾー
   ルのモル基準で15乃至75モルパーセントである特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １７ アミン水スラリー中のメルカプトベンゾチ
   アゾール濃度が、10−25重量％である特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。