JPH0374224B2

JPH0374224B2 -

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Publication number: JPH0374224B2
Application number: JP22334083A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS60116676A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、側鎖にニトロメチレン基を有するヘ
テロ環化合物の新規な製法に関するものである。

側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合
物は、農薬、医薬あるいは香料などの用途を有し
ている。例えば特開昭50−151882号公開公報に
は、テトラヒドロ−２−（ニトロメチレン）−１，
３−チアジン類が、殺虫、殺ダニ剤などの農薬と
して優れた活性を示すことが提案されている。

従来、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ
環化合物の多くの製法は、出発原料として合成が
容易で反応性に富む物質である環状ジチオカルバ
ミン酸エステル類が用いられている。

例えば上記の公開公報には、テトラヒドロ−２
−（ニトロメチレン）−１，３−チアジン類の製法
として、次に記す方法が開示されている。

まずテトラヒドロ−１，３−チアジン−２−チ
オンをハロゲン化メチルでメチル化し、得られる
テトラヒドロ−２−（ニチルチオ）−１，３−チア
ジンを亜鉛イオンの存在下にアルキルニトロアセ
テートと反応させ、アルキルニトロ（テトラヒド
ロ−１，３−チアジン−２−イリデン）アセテー
トを得、次いでこれを塩基の存在下に加水分解し
た後脱カルボキシル化し、目的物のテトラヒドロ
−２−（ニトロメチレン）−１，３−チアジン類を
製造する。

この例にみられるように、環状ジチオカルバミ
ン酸エステル類を出発原料とする、側鎖にニトロ
メチレン基を有するヘテロ環化合物の製法は、反
応工程が非常に長く複雑であり、またメチル化し
た原料をアルキルニトロアセテートと反応させる
工程において、悪臭の原因となるメチルメルカプ
タンが発生する、など必ずしも工業的に満足でき
る方法とは言えない。

本発明者らは、側鎖にニトロメチレン基を有す
るヘテロ環化合物を、工業的に有利に製造できる
方法を確立することを目的とし、鋭意研究を行つ
た。その結果、一般式（）（ただし式中X¹およびX²は、同一または相異な
るハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基を示す。）で表わされ
る２，２−ジハロニトロエチレン化合物を、溶媒
中で塩基の存在下に、一般式（）（ただし式中Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を示し、ｎは２，３または４を示す。）で表
わされる１−Ｎ置換アミノアルカンチオール化合
物と反応させれば、極めて工業的に有利に、一般式（）（ただし式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子または
低級アルキル基を示し、Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を示し、ｎは２，３または４を示
す。）で表わされる、側鎖にニトロメチレン基を
有するヘテロ環化合物を製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。

本発明は、上記公知法に比較し反応工程が極め
て簡略化され、工業的実施の面で障害となるメチ
ルメルカプタンの副生もなく、しかも高収率で目
的物を得ることができる。

本発明の原料である上記一般式（）で表わさ
れる２，２−ジハロニトロエチレン化合物におい
て、X¹，X²およびＹで示されるハロゲン原子と
しては、塩素、臭素、フツ素およびヨウ素のいず
れでもよく、またX¹，X²およびＹは同一のハロ
ゲン原子ハロゲン原子であつてもよく、相異なる
ハロゲン原子であつてもよい。またＹで示される
低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの炭素数１〜４を有するアルキ
ル基を挙げることができる。

その具体例としては、２，２−ジクロロニトロ
エチレン、２，２−ジブロモニトロエチレン、
２，２−ジフルオロニトロエチレン、２，２−ジ
ヨードニトロエチレン、１−メチル−２，２−ジ
クロロニトロエチレン、１−エチル−２，２−ジ
クロロニトロエチレン、２−ブロモ−２−クロロ
ニトロエチレン、１−メチル−２−ブロモ−２−
クロロニトロエチレン、１−エチル−２−ブロモ
−２−クロロエチレンあるいは２−クロロ−２−
フルオロニトロエチエンなどの２，２−ジハロニ
トロエチレン類；および１，２，２−トリクロロ
ニトロエチレン、１，２，２−トリブロモニトロ
エチレン、１−ブロモ−２，２−ジクロロニトロ
エチレン、１−クロロ−２−ブロモ−２−クロロ
ニトロエチレンあるいは１，２−ジクロロ−２−
ブロモニトロエチレンなどの１，２，２−トリハ
ロニトロエチレン類などを挙げることができる。
これらの中でも、工業的に入手が容易な化合物と
いう点から、特に２，２−ジクロロニトロエチレ
ン、１，２，２−トリクロロニトロエチレンおよ
び１−アルキル−２，２−ジクロロニトロエチレ
ンが有用である。

これら２，２−ジハロニトロエチレン化合物
は、公知の方法により容易に合成することができ
る。例えば上記２，２−ジハロニトロエチレン類
の場合には、２，２−ジハロエチレンとニトロニ
ウムハライドとの反応、また上記１，２，２−ト
リハロニトロエチレン類の場合には、１，２，２
−トリハロエチレンと硝酸との反応、によつて容
易に合成することができる。

本発明におけるもう一方の原料である上記一般
式（）で現わされる、１−Ｎ置換アミノアルカ
ンチオール化合物は、工業的に入手可能な化合物
である。その一般式（）において、Ｒで示され
るアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデ
シルなどの炭素数１〜12を有するアルキル基を挙
げることができる。シクロアルキル基としては、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシ
ル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルなど
の炭素数５〜12を有するものを挙げることができ
る。またアラルキル基としては、ベンジル基およ
びフエネチル基などが挙げられ、アルケニル基と
しては、アリル、ブテニルおよびペンテニルなど
炭素数３〜５を有するものを挙げることができ、
さらにアルキニル基としては、プロパルギル、ブ
チニルおよびペンチニルなど炭素数３〜５を有す
るものを挙げることができる。

その代表例としては、１−メチルアミノ−２−
エタンチオール、１−メチルアミノ−３−プロパ
ンチオール、１−メチルアミノ−４−ブタンチオ
ール、１−エチルアミノ−２−エタンチオール、
１−エチルアミノ−３−プロパンチオール、１−
エチルアミノ−４−ブタンチオール、１−プロピ
ルアミノ−２−エタンチオール、１−プロピルア
ミノ−３−プロパンチオール、１−プロピルアミ
ノ−４−ブタンチオール、１−イソプロピルアミ
ノ−３−プロパンチオール、１−ブチルアミノ−
３−プロパンチオール、１−ペンチルアミノ−３
−プロパンチオール、１−ヘキシルアミノ−３−
プロパンチオール、１−オクチルアミノ−３−プ
ロパンチオール、１−デシルアミノ−３−プロパ
ンチオール、１−ドデシルアミノ−３−プロパン
チオール、１−シクロヘキシルアミノ−２−エタ
ンチオール、１−シクロヘキシルアミノ−３−プ
ロパンチオール、１−シクロヘキシルアミノ−４
−ブタンチオール、１−シクロオクチルアミノ−
３−プロパンチオール、１−シクロドデシルアミ
ノ−３−プロパンチオール、１−ベンジルアミノ
−２−エタンチオール、１−ベンジルアミノ−３
−プロパンチオール、１−ベンジルアミノ−４−
ブタンチオール、１−アリルアミノ−エタンチオ
ール、１−アリルアミノ−３−プロパンチオー
ル、１−アリルアミノ−４−ブタンチオール、１
−プロパギルアミノ−２−エタンチオール、１−
プロパルギルアミノ−３−プロパンチオール、な
どを挙げることができる。これら１−Ｎ置換アミ
ノアルカンチオール化合物は、２，２−ジハロニ
トロエチレン化合物１モルに対して、通常0.5〜
10モル、好ましくは１〜５モル使用することがで
きる。

また本発明において使用に供される塩基として
は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシドあるいはカリウムエトキ
シドの如きアルカリ金属のアルコラート；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属
の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム
あるいは水酸化マグネシウムの如きアルカリ土類
金属の水酸化物；などが有用である。これら塩基
は、使用に供される２，２−ジハロニトロエチレ
ン化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ま
しくは2.0〜５モル用いることができる。

本発明における反応は、溶媒中で行われる。使
用に供される溶媒としては、両原料と塩基とを同
時に溶解させ、しかも反応に不活性な物であれば
いずれも有用である。その具体例としては、メタ
ノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−ブタノールあるいはｎ−ブタノ
ールの如き低級脂肪族アルコール、水、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホ
ルムアミドなどを挙げることができる。これらの
中でも、工業的実施の面からは、特に低級脂肪族
アルコールを溶媒として用いるのが好ましい。

本発明における２，２−ジハロニトロエチレン
化合物と、１−Ｎ置換アミノアルカンチオール化
合物との接触方法には、特別の制限を設ける必要
はない。

例えば、両原料を溶媒に溶かした液に塩基を添
加する方法、あるいは溶媒中で１−Ｎ置換アミノ
アルカンチオール化合物と塩基とを予め反応さ
せ、チオール化合物をチオラート化合物になした
後、その溶液中に２，２−ジハロニトロエチレン
化合物を添加する方法、によつて実施することも
できる。しかし１−Ｎ置換アミノアルカンチオー
ル化合物を溶媒に溶かした液に、２，２−ジハロ
ニトロエチレン化合物と塩基を別々に溶媒に溶か
した液を、徐々に場合によつては分割して添加す
る方法を採用することにより、より一層高い収率
で目的物を得ることができる。

本発明の反応は、通常100℃以下の温度、好ま
しくは−10〜50℃の温度にて、0.5〜10時間、好
ましくは１〜５時間行うことができる。

かくて上記一般式（）で表わされる、側鎖に
ニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物を高収
率にて得ることができる。例えば、１−Ｎ置換ア
ミノアルカンチオール化合物として、１−メチル
アミノ−２−エタンチオールを用いた場合には、
３−メチル−２−（ニトロメチレン）−１，３−チ
アゾリジン、３−メチル−２−（ニトロ、クロロ
メチレン）−１，３−チアゾリジンなどのチアゾ
リジン類；また１−エチルアミノ−３−プロパン
チオールを用いた場合には、テトラヒドロ−３−
エチル−２−（ニトロメチレン）−１，３−チアジ
ン、テトラヒドロ−３−エチル−２−（ニトロ、
クロロメチレン）−１，３−チアジンなどのチア
ジン類；さらに１−シクロヘキシルアミノ−４−
ブタンチオールを用いた場合には、ヘキサヒドロ
−３−シクロヘキシル−２−（ニトロメチレン）−
１，３−チアゼピン、ヘキサヒドロ−３−シクロ
ヘキシル−２−（ニトロ、クロロメチレン）−１，
３−チアゼピンなどのチアゼピン類；をそれぞれ
製造することができる。

反応終了後、目的物の単離精製は、過、濃
縮、抽出あるいは再結晶などの操作を適宜採用す
ることによつて、容易に行うことができる。その
具体的一例を次に述べる。まず反応終了後、反応
液を鉱酸水溶液で中和し、中和液を水で希釈した
後、ジクロロメタンの如き有機溶媒で抽出する。
抽出液から有機溶媒を除去し、得られる粗結晶を
再結晶することにより、精製された目的物を単離
することができる。

次に、本発明の実施例を挙げる。なお、各例に
おける目的物の収率は、いずれも使用に供した
２，２−ジハロニトロエチレン化合物基準であ
る。

実施例１メタノール40mlに、１−メチルアミノ−３−プ
ロパンチオール5.0ｇおよびカセイソーダ0.8ｇを
加え攪拌し、完全に溶解させた後、混合液を約０
℃に冷却した。この溶液を攪拌しながらその中
に、カセイソーダ1.6ｇをメタノール25mlに溶か
した溶液と、２，２−ジクロロニトロエチレン
2.8ｇをメタノール20mlに希釈した溶液とを、50
分を要して同時にゆつくりと滴下した後、約８℃
の温度で１時間反応を行つた。反応後、3N−塩
酸水溶液でPH７に中和し、次いで水60mlを加え、
塩化メチレン50mlで４回抽出を行つた。抽出液を
濃縮し、テトラヒドロ−３−メチル−２−（ニト
ロメチレン）−１，３−チアジン3.38ｇ（収率97
％）を得た。

実施例２カセイソーダに加えて、ナトリウムメトキシド
の28wt％メタノール溶液11.6ｇを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた。その結果、
テトラヒドロ−３−メチル−２−（ニトロメチレ
ン）−１，３−チアジン3.41ｇ（収率98％）を得
た。

実施例３１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて１−エチルアミノ−３−プロパンチオール
5.6ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。その結果、テトラヒドロ−３−エチ
ル−２−（ニトロメチレン）−１，３−チアジン
3.65ｇ（収率97％）を得た。

実施例４カセイソーダに代えて、カセイカリ3.4ｇを用
いた他は、実施例３と同様の操作ぜ実験を行つ
た。その結果、テトラヒドロ−３−エチル−２−
（ニトロメチレン）−１，３−チアジン3.66ｇ（収
率97％）を得た。

実施例５１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−イソプロピルアミノ−３−プロパンチ
オール6.3ｇを用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果、テトラヒドロ−３
−イソプロピル−２−（ニトロメチレン）−１，３
−チアジン3.92ｇ（収率97％）を得た。

実施例６１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−ｎ−ヘキシルアミノ−３−プロパンチ
オール8.3ｇを用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果、テトラヒドロ−３
−ｎ−ヘキシル−２−（ニトロメチレン）−１，３
−チアジン4.68ｇ（収率96％）を得た。

実施例７１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−シクロヘキシルアミノ−３−プロパン
チオール8.2ｇを用いた他は、実施例１と同様の
操作で実験を行つた。その結果、テトラヒドロ−
３−シクロヘキシル−２−（ニトロメチレン）−
１，３−チアジン4.69ｇ（収率97％）を得た。

実施例８カセイソーダに代えて、カリウムメトキシドの
30wt％のメタノール溶液14.0ｇを用いた他は、実
施例７と同様の操作で実験を行つた。その結果、
テトラヒドロ−３−シクロヘキシル−２−（ニト
ロメチレン）−１，３−チアジン4.70ｇ（収率97
％）を得た。

実施例９１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−ベンジルアミノ−３−プロパンチオー
ル8.6ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行つた。その結果、テトラヒドロ−３−ベ
ンジル−２−（ニトロメチレン）−１，３−チアジ
ン4.75ｇ（収率95％）を得た。

実施例 10 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて１−アリルアミノ−３−プロパンチオール
6.2ｇを用いた他は、実施例と同様の操作で実験
を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−アリル−２−
（ニトロメチレン）−１，３−チアジン3.84ｇ（収
率96％）を得た。

実施例 11 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−プロパルギルアミノ−３−プロパンチ
オール6.1ｇを用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−プロパルギル−
２−（ニトロメチレン）−１，３−チアジン3.76ｇ
（収率95％）を得た。

実施例 12 ２，２−ジクロロニトロエチレンに代えて、
２，２−ジブロモニトロエチレン4.6ｇを用いた
他は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−メチル−２−
（ニトロメチレン）−１，３−チアジン3.36ｇ（収
率96％）を得た。

実施例 13 ２，２−ジクロロニトロエチレンに代えて、
１，２，２−トリクロロニトロエチレン3.5ｇを
用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行つ
た。

その結果、テトラヒドロ−３−メチル−２−
（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン
3.97ｇ（収率95％）を得た。

実施例 14 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−エチルアミノ−３−プロパンチオール
5.6ｇを用いた他は、実施例13と同様の操作で実
験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−エチル−２−
（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン
4.18ｇ（収率94％）を得た。

実施例 15 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−シクロヘキシルアミノ−３−プロパン
チオール8.2ｇを用いた他は、実施例13と同様の
操作で実験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−シクロヘキシル
−２−（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チア
ジン5.31ｇ（収率96％）を得た。

実施例 16 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−ベンジルアミノ−３−プロパンチオー
ル8.6ｇを用いた他は、実施例13と同様の操作で
実験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−ベンジル−２−
（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン
5.41ｇ（収率95％）を得た。

実施例 17 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−アリルアミノ−３−プロパンチオール
6.2ｇを用いた他は、実施例13と同様の操作で実
験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−アリル−２−
（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン
4.46ｇ（収率95％）を得た。

実施例 18 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−プロパルギルアミノ−３−プロパンチ
オール6.1ｇを用いた他は、実施例13と同様の操
作で実験を行つた。

その結果、テトラヒドロ−３−プロパルギル−
２−（ニトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジ
ン4.37ｇ（収率94％）を得た。

実施例 19 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−メチルアミノ−２−エタンチオール
4.3ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。

その結果、３−メチル−２−（ニトロメチレン）
−１，３−チアゾリジン2.88ｇ（収率90％）を得
た。

実施例 20 １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代
えて、１−メチルアミノ−４−ブタンチオール
5.6ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。

その結果、ヘキサヒドロ−３−メチル−２−
（ニトロメチレン）−１，３−チアゼピン3.38ｇ
（収率90％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（ただし式中X¹およびX²は、同一または相異な
るハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基を示す。）で表わされ
る２，２−ジハロニトロエチレン化合物を、溶媒
中で塩基の存在下に、一般式（）（ただし式中Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を示し、ｎは２，３または４を示す。）で表
わされる１−Ｎ置換アミノアルカンチオール化合
物と反応させることを特徴とする、一般式（）（ただし式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子または
低級アルキル基を示し、Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を示し、ｎは２，３または４を示
す。）で表わされる、側鎖にニトロメチレン基を
有するヘテロ環化合物の製法。