JPH0374403A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表
面に生ずる重合体スケールの付着を防止した塩化ビニル
系単量体の重合方法に関する。 【従来技術ｌ 塩化ビニル系重合体は、通常、乳化剤または分散剤を含
む水性媒体中で重合開始剤の存在下、塩化ビニル系単量
体を乳化重合又はｌ！Ｉｍ重合して製造される。この重
合過程において、重合器内壁、重合器の付帯機器である
攪拌翼、バッフル、還流冷却器壁面及び重合器に設置さ
れている各種配管壁画なと塩化ビニル系単量体が挟触す
るｇ分（以下、これらを総称しで「重合器内壁等」とい
う）に重合体スケールが付着し、このために重合体収率
が低下し、重合器の冷却能力が低下するほか、剥離スケ
ールが製品中に混入することにより、これか４得６れた
成形品に例えばフイッシェアイ等が発生し、成形品の物
性が低下するという欠点があり、また重合器内壁等の付
着スケール除去のために過大な労力ε時間とを要し、重
合器の稼動率が低下するというｇｍ＋点があった。さら
に、重合器内に入って、付着スケールを除去しようとす
れば塩化ビニル単量体に暴露され、労働衛生上好京しく
ない、従って、これらの諸問題を解決することは塩化ビ
ニル系重合体を製造する者にとって、艮卑の懸案事項で
あった。 ｌ！米より、重合器内壁等に重合体スケールが付着する
のを防止する方法として重合器内９！等にスケール抑制
効果のある物質を撒布する方法が提案されている０例え
ば （１）　アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合
物等の極性化合物、染料及び７リーラシカル禁止剤など
を塗布する方法、 （２）　キサン）デン酸のアルカリ金属塩を塗布する方
法、 （３）　インブチレン−無水マレイン酸共重合体を定着
剤としで用いる方法、 （４）　キサントゲン酸のアルカリ金属塩、ポリエチレ
ンイミン及びアルデＬドの３Ｆ＆分を撒布する方法、 （５）電子供与性の塩基性染料と電子受容性の染料との
混合物を塗布する方法、 （６）水溶性アニオン染料と水溶性カチオン染料との水
ｔ＃液に７４チン酸化合物を添加し、ｐＨ７以下に調１
Ｍされたものを塗布する方法〜 等が挙げられる。 しかしながら、上述（１）〜（５）の方法では、スケー
ル付層防止の効果または持続性の効果の一方または両方
ともが優れでいるとは云い聾く、すなわち、両効果とも
に優れた満足しうる方法ではなかった。また、（６）の
方法ではスケール付着防止以下の＠ＩＩ性にしなければ
上述の効果は褥られない、この場合、重合器内壁等を酸
で処理するので、スケール付着防止及び持続性の効果の
面では好ましいが、一方、重合器内！！！等の腐蝕の点
で不利となる０例えば、ステンレス鋼ＳＵＳ　３０４の
上うな材質では腐蝕または応力腐蝕割れが生じ、安全性
の面で問題が起り、コストの高いステンレス鋼８０８３
１６等のような材質を使用する必要があった。 【発明が解決しようとする課題１ 本発明者等は、従来技術のかかる問題、αを解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、電子供与性の染料の少なくとも
一種とアリールスルホン＠誘導体の少なくとも一種から
なる反応生成物を重合器内壁等に撒布することによりス
ケール付着防止効果及びそのｎ鏡性の効果がより改善さ
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。 すなわち、本発明の目的は、重合器内壁等のスケール付
着防止効果が優れかつこの効果を長期にわたり（持艙さ
せることができ、さらに、重合器等の腐蝕の生じない塩
化ビニル系単量体の重合方法を提供するにある。 ［１１題を解決するための手Ｆｉｌ しかしで、本発明の１！旨とするところは、塩化ビニル
単量体または塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重
合可能な単量体との混合物を水性媒体中で重合させるに
あたり、あらかじめ重合器内壁及Ｖ／又は重合器付帯ｆ
ｌ器の表面に、電子供与性の染料（イ）とアリールスル
ホン険誘導体（ｃｌ）とからなる反応生成吻の被膜を形
成することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法
に存する。この被膜の形成は電子供与性の染料（イ）及
びアリールスルホン酸Ｓ＊体（Ｅｌ）の混合溶液又は分
数液をあらかじめ加熱処理又は光照射処理して得られた
反応生ｌ！物の溶媒Ｓ液又は分散液を重合器内壁等に撒
布するのが好適である。 本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において用いられる電子供与性の染料（イ）（以
下成分（イ）という）としてはローダミンＢのようなキ
サンチン染料、Ｃ，１，ベーシックレッド２のようなア
ジン染料、Ｃ，１，ベーシックレッド１２、Ｃ０１，ベ
ーシックイエロー１１のようなメチンおよびポリメチン
染料、Ｃ，Ｉ、ベーシックブルー１のようなトリアリル
メタン染料、Ｃ，Ｉ。 ベーシックブルー９のようなチアノン染料、Ｃ０！、ベ
ーシックオレンジ２のようなアゾ染料、Ｃ０１、ベーシ
ックレッド１２のようなアクリジン染料、Ｃ，１，ベー
シックイエロー２のようなり７エ二ルメタン（ケトイミ
ン）染料、その他チアゾール染料、オニウム染料等の塩
基性染料が挙げられる。 塩基性染料以外にも、分散染料、直接染料、アゾイック
染料、蛍光染料、溶媒染料あるいはに群中。 量体、顔料等のうち、ルイス塩基としての性格を有する
分子、窒素、酸素、イオウの非共有電子対をもつ分子等
が例示される。これら染料はその少なくとも一種が使用
される。 一方、アリールスルホン＠誘導体（ａ〉（以下成分（口
〉という）としては、ベンゼンスルホン酸をはじめ、０
−１−一、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ル＊ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２＊４−！／
メチルベンゼンスルホン酸のような１置換もしくは２Ｉ
２上の置換アル今ルベンゼンスル本ン酸、β−す７タレ
ンスルホン酸のような多核芳香族スルホン酸が挙げられ
る。 成分（ロ）はスルホン基以外にカルボン酸、キノン類、
ニトロ基等のような電子受容性としての性格を与える置
換基が貴重れる化合物であってもよい、これら成分００
は少なくとも一種が用いられる。＊た、成分（ロ）は、
電子供与性置換基が一部に含まれていても、その電子受
！ＩＦ性能が高く、電子供与性の染料に対して十分電子
を受容し得る能力を有する化合物であれば問題無く使用
し得る。 成分（イ）及Ｖ成分（ｔ２）の使用割合は、特に限定さ
れるものではないが、両者の反応効果、スケール付着防
止効果及びその持続性等を考えると、前者：後者が重量
比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の
範囲である。＊た、成分（イ）と虞５？（口〉とは成分
（イ）の分子中の活性基と成分（ロ）のスルホン酸基と
で錯体又は反応体を形成するが、成分（イ）の活性基の
数に上って成分（０）の使用割合を調節するのが望まし
く、例えば高価な染料（イ）の損失を防ぎ、その有効利
用を計り、またスルホン酸誘導体が反応生成物から除去
され易いことを考えると、ｆｌ、分（イ）より成分（ロ
）を過剰モル比、過剰当量用いるのが推められる。成分
（イ）と成分（ロ）のモル比で１：１〜１：１００、好
ましくは１：１〜１：１０の範囲にあるのが望ましｂｌ
。 本発明方法は、重合器内壁等に！ＩＬ分（イ）及び成分
（Ｃｌ）からなる反応生成物の被膜を形成するにある。 被膜は、處５１？（イ）及Ｖ成分（ロ）それぞれの溶ａ
ｒｍ又は分散液を順次重合器内壁等に撒布した後加熱処
理又は光照射処理を行って形成してもよいけれども、該
方法では充分に満足する被膜の形成が難しく、スケール
付着防止効果及びその持続性の効果を長期にわたっで維
持し難くなり易い。 したがって、本発明方法では特に予め成分（イ）と成分
００からなる反応生成物を生成させた溶媒ｉｌｌ液又は
分散液を重合器内壁等に撒布して、その被膜を形成する
方法が採用される。成分（イ）と成分（ロ）からなる反
応生成吻を予め生成させるためには、一般にそれら成分
を、−えは水、アルコール系溶剤、エステルＭｌ剤、ケ
トン系＊ｍ、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水１系箒剤あ
るいはジメチルホルムア！ド、ジノチルスルホキシド、
アクリロニトリルなどの非プロトン性＊ｍなどに溶解ま
たは分散させた後に加熱処理又は光照射処理する。上述
の溶媒は、一種に限定されることなく二種以上の混合Ｓ
媒を使用してもよい、また、成分（イ）及び成分（口〉
のｔ＃液又は分散剤の調整は、両成分を溶媒に一時に溶
解又は分散させても、各成分をそれぞれの溶媒に溶解又
は分散させた後に両溶液又は分散液を混合してもよい、
この混合溶液又は分散＊Ｃ以下単に溶媒溶液という）中
で反応生成物を生成させるには、通常、該溶媒＊ｍを加
熱処理する。加熱処理は、常圧下で還流しても、圧力容
器を用いて溶媒の沸点以上の温度に加熱することもでき
る。またこれに限定されるものではなく加熱温度及び加
熱時間は各成分の反応性によって過室決定すればよい。 通常、加熱温度は２００℃以下、好ましくは５０〜７０
”Ｃ１特に６０〜１５０℃の範囲である。 さらに、反応生成物は、可視部から紫外部の光を溶媒溶
液に照射することによっても生成させることができる。 この場合、混合溶媒中の成分が励起されることが必要で
ある。混合溶媒中での反応は、を分（イ）又は成分（ロ
）の少ない方の成分、すなわち濃度が低い方の成分の反
応転化率が５０％以上、好ましくは７０％以上、特に８
０％以上であることが望ましい、この溶媒溶液は、その
まま重合器内壁等への撒布液として用いることができる
。 反応生成物を含む溶媒ｓｍは、重合器内壁等の腐蝕を避
けるため、溶媒溶液中の未反応のアリールスルホン！！
誘導体（ロ）を除去して用いるのが望ましい、一般に、
混合溶媒中の反応生成物と成分（ロ）の溶解度差を利用
するような再結晶法、均一沈澱法、沈澱交換法、再沈澱
法、分別沈澱法のような沈澱法、さらに溶媒抽出法、イ
オン交換膜透析法、分子ふるい、分子ふるいクロマトグ
ラフィー、吸着分配クロマトグラフィー、イオン交換ク
ロマトグラフィー、電気泳動法、起泡分離、密度勾配遠
心分間法等によって反応生成物を分離し、該反応生成物
を再溶解または再分散して使用する。 あるいはまた溶媒＃ｌ液を気化させて固体を析出させた
後、分別昇華やキャリヤーがスによる昇華を行い反応生
成物と成分（ロ）を分離してもよい、このようにして分
離された反応生成物は、再溶解または再分散し、または
濃度調整を行い適宜量の反応生成物を含む溶媒溶液とし
、これを重合器内壁等への塗布液とする。 本発明方法は、上述の反応生成物を含む溶媒溶液を重合
器内壁に塗布して反応生成物の被膜を形媒溶液で重合器
内壁等を一旦満たした後、溶媒溶を用いてスプレーする
方法では、ガス媒体として例えば、空気、窒素ガス等の
非凝縮性のガス、スチームのような凝縮性のガス等が用
いられるが、本発明方法では成分（イ）及び成分（ロ）
の反応をさらに促進するためにスチームをガス媒体とし
て用いスプレーと同時に溶媒溶液の加熱を行う方法を採
用するのが良い、溶媒溶液の塗布後は通常重合器等のノ
ヤケットに温水またはスチームを通して重合器内壁等を
加熱し、成分（イ〉及Ｖ戊分（ロ）の反応を促進させる
とともに溶媒を気化除去し、それと同時に反応生成物を
重合器内壁等に乾燥固着させ被膜を形成する０重合器内
壁等の加熱は１５０℃以下の温度で行い、好ましくは５
０〜１２０℃の温度で１〜１００分間、特に７０〜１０
０℃の温度範囲で２〜３０分間くらいが適当である。 上述の塗布工程後、未反応の成分（イ）又は成分（ロ）
を水洗等の方法により除去して塗布工程を完了する０重
合器内壁等への反応生成物塗布による被膜は、通常０．
００１ｇ／ｍ’以上、好ましくは０．０１〜５ｗ／噛２
の範囲で形成されるのが上い。 塗布量が０．００１ｇ／ｍ”よりも少ない場合にはスケ
ール付着防止効果の持続性が充分ではなく、５ｇ／ｌよ
りも多いとスケール付着防止効果は満足しうるが、逆に
、重合反応遅延、反応生成物の輌離、呈色等重合反応及
び製品に悪影響を与えるようになる。 本発明方法におけるビニル系単量体の重合には、通常知
られている重合処方が全て採用され、使用される分散剤
、乳化剤、重合開始剤などは特殊のものである必要はな
く、汎用されている分散剤、乳化剤、重合開始剤を用い
ることができる０例えば分散剤、乳化剤としては、ポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デ
ン粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は天然高分
子化合物、高＠脂肪酸と多価アルコールとのエステル類
、ポリオキシエチレン誘導体などの７二オン界面活性剤
、高１＆廂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステル
のアルカリ塩などの７二オン界面活性剤などが用いられ
る。 重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ノオクチルベルオキシカルボナート
、アセチルンクロへキンルスルホニルベルオキシドなど
の有情過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等が使用される。 本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビ
ニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主体と
する、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
の混合物であってもよい、この共重合可能な単量体とし
ては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、
エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、アクリル酸エステル、マレイン酸或い
は７マル酸のエステル類及び無水物などの不飽和カルボ
ンＲｉＩ導体、マレイミド及びそのＮ−１！！換体、ス
チレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル化合物のような従未知られている塩
化ビニルと共重合可能な単量体は何れも使用できる。 【発明の効果】 本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らぬ微量である
ため、最終加工製品にフィッシュアイ等が生ずることは
激減して製品の品質は向上し、更に重合器内壁等の清掃
回数が着しく少なくなるので長期間にわたり清掃するこ
とな（引続き１！転を続けることができ、生成性も向上
し、コストの面からも極めて有利な結果が得られる。＊
た冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでなく、新
たな冷却手段として還流冷却器の使用も可能となる。さ
らに、本発明方法に従来スケール付着の生成が特に着し
い低沸点の重合開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシビ
バレートまたはジイゾプロピルペルオキシノカルボナー
ト等を用いた場合、或は品質改良のために特殊な助剤、
例えばソルビタンエステル等を添加した場合においても
安定したスケール付着の防止効果が発揮される。 また、アリールスルホン＠誘導体を分＃ｌ除去した溶媒
溶液を被膜形成用の塗布液とした場合、それが強酸性で
はないので５ＵＳ３０４等の材料を使用しでも腐蝕は生
じず重合器及びその付帯設備についても５ＵＳ３０４等
の安価な材料の使用が可能となり、設備的にコストダウ
ンを図ることができる。 ［実施例１ 次に、本発明方法を実施例に上り具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１〜１２、比較例１〜５ 電子供与性の染料、成分（イ）としてＣ，１，ソルベン
トブラック３及ｖｃ、ｒ、ソルベントレッド１区 ９ｔ、アリールスルホン酸誘導体、成分（ロ）としてｐ
−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２．４−
ノメチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸及びβ−す７タレンスルホン酸をそれぞれ＃１表に
示す割合で、エタ／−ル／水（８０／２０容量比）の混
合溶媒に添加し、１１表に示す処理条件で反応生成物を
生成せしめた。 成分（イ）の反応転化率をｔＩＳ１表に示し、この溶媒
溶液をそのまま重合器内壁等への塗布液とした。 この塗布液を内容積４００１のステンレス製重合器の内
壁、攪拌翼の表面にアイロン用スプレーを用いて塗布面
積１１当り塗布液ｆｉｌｏｏ。 どなるように吹き付け９０℃で１０分間加熱乾燥し、内
壁面上に被膜を形成させた後、１回水洗した。この重合
器を用い脱イオン水１５０に、、ポリ酢酸ビニル部分ケ
ン化物６０ｇ、塩化ビニルモ／ｖ　−１００ｋｇ　及ｒ
ｌ　ｔ−フチルベルオキシピパレー）２５ｇを仕込み、
約５８℃で所定の重合率に達するまで重合を行った。生
成した塩化ビニル重合体スラリーを抜き出した後、器内
を水洗し、乾燥後、スケール付着量を測定した。付着量
を第１表に併記する。 ＊ｌ：　　実施例会てにおいて、酸分（ロ）は酸分（イ
）に対し、２．５〜５．８倍、モル比過剰に存在する。 ＊２： 反応転化率の測定法 酸分（イ）の４５０〜６００ｎｓの波艮練囲の吸収スペ
クトルの減少開会を分光光度計にて測定し反応転化率と
した。 反応転化率”Ａ／　Ａｓ　Ｘ　１００ Ａ、：　酸分（イ〉の吸光度 Ａ：　処！！後の吸光度 なお、実施例１〜９における反応転化率は、酸分（ロ）
の過剰添加により、酸分（イ）は錯体になり島いため、
酸分（イ）が錯体となったときの最大吸光度をＡ、とし
その波長５４０ｆｉ−における減少した吸光度をＡとし
て上記式に基づき算出した。 第１表から明らかなように、溶媒溶液中で反応生成物を
生成した後、これを重合器内壁等に撒布することに上り
、優れたスケール付着防止効果をあげることができ、ま
た、１回目の重合におけるスケール付着量が少ないこと
から、スケール付着効果の持続性も良好であることが推
察される。 実施例１３ 実施例４と同様にして加熱処理して得られた反応生成物
を含有する溶媒溶液を室ｙａ＊で冷却した後、該１１１
１に４倍容量の水を添加し、反応生成物を沈澱させ、こ
れを分離した０分離した反応生成物（固体〉を０．７重
量％になる上うにエチルアルコールに溶解し、この溶液
を重合器内壁等への塗布液とした。 この撒布液を内容積４００１のステンレス製重合器の内
壁、撹拌翼の表面にアイロン用スプレーを用いて撒布面
積１１当り塗布液量ｉｏｏ。 となるように吹き付け９０℃で１０分間加熱乾燥し、内
壁面上に被膜を形成させた。この重合器を用い脱イオン
水１５０に、、ポリ酢酸ビニル部分ケン化−６０富、塩
化ビニルモノマー１００ｉ及びｔ−プチルベルオキシピ
パレート２５ｇを仕込み、約５８℃で所定の重合率に達
するまで重合を行った。生成した塩化ビニル重合体スラ
リーを抜き出した後、器内を水洗し、乾燥後、器内に付
着したスケールをか！１おとした。ｍ電液のｐＨ，重合
器へのスケール付着量及び重合器の腐蝕性を測定し、１
２表に記した。 実施例１４〜１６ 実施例４及び実施例８と同機にして加熱処理しで得られ
た反応生成物を含むそれぞれの溶媒＃ｌ液を、並びにエ
タノール／水＝８０／２０（１１ｊｆＳ）にＣ１１，ソ
ルベントブラック３０．５重量％及びβ−す７クレンス
ルホン酸１．０重量％を溶解した溶液を実施例４と同様
にして加熱処理して得られた反応生成物を含む溶媒ｔ＃
液を、室温皇で冷却した後、これらに４倍容量の水を添
加して反応生成物を沈澱させ、これらをそれぞれ濾過回
収した。 回収反応生成吻（固体）を０．７重量％になるようにエ
タ／−ルに溶解し、再度４倍量の水を添加して沈ｌＩ操
作を繰り返した。得られた反応生成物を０．７重量％の
エタノールＷＩａとし、この溶液を重合器内壁等への盪
電液とした。 この盪電液を実施例１３と同様にして重合器内壁に塗布
した後、実施例１３と同様にして塩化ビニルの重合を行
った。撒布液の９Ｈｓ重合器へのスケール付珊量及び重
合器の腐蝕性を測定しＪ第２表に併記した。 第 衰 ＊３：　　腐蝕率　溶媒溶液の塗布された重合器内壁で
腐蝕の目立つ部分を１０点マーキングし、各個所の減厚
量をデップスマイクロメーターで測定し、平均億を出す
。 この測定を１回／１ケ月の側合で、５ケ月間行い、１隼
間の億に換算した。 なお、実施例１及び比較例１の溶媒溶液の９８はそれぞ
れ１．９？あり、腐蝕率は０．３問／ｙｅａｒであり、
比較例３の腐蝕率は０゜０５　ｍｕｓ／　ｙｅａｒであ
った。 第２表の結果から過剰量の酸分（ロ）を除去したＳ媒Ｓ
液を重合器内壁等に塗布したものは、スケールの付着防
止性が良好でかつ重合器内壁の腐蝕も実質的に生じない
ことが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体
   とし、これと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体
   中で重合させるにあたり、あらかじめ重合器内壁及び／
   又は重合器付帯機器の表面に、電子供与性の染料（イ）
   とアリールスルホン酸誘導体（ロ）とからなる反応生成
   物の被膜を形成することを特徴とする塩化ビニル系単量
   体の重合方法。
2. （２）電子供与性の染料（イ）及びアリールスルホン酸
   誘導体（ロ）の混合溶液又は分散液をあらかじめ加熱処
   理又は光照射処理して、少ない方の成分の反応転化率５
   ０％以上の反応生成物及び未反応成分を含む溶液又は分
   散液にした後、該溶液又は分散液を重合器内壁及び／又
   は重合器付帯機器の表面に塗布して反応生成物の被膜を
   形成する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系単量
   体の重合方法。
3. （３）電子供与性の染料（イ）及び該染料（イ）に対し
   て過剰当量のアリールスルホン酸誘導体（ロ）とからな
   る混合溶液又は分散液をあらかじめ加熱処理又は光照射
   処理して反応生成物を生成せしめた後未反応のアリール
   スルホン酸誘導体（ロ）を除去して得られる溶液又は分
   散液を重合器内壁及び／又は重合器付帯機器の表面に塗
   布して反応生成物の被膜を形成する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の塩化ビニル系単量体の重合方法。