JPH0374416A

JPH0374416A - 不織布または紙含浸用水分散性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0374416A
Application number: JP1209444A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Tachibana; 橘　良信; Fumitoshi Tsukiyama; 文俊築山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-29
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667988B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は建築用に使用される不繊布または紙の結合剤と
して好適な含浸用水分散性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは屋根及び浴室等の建築物防水用として使用される
アスファルト含浸用不織布に優れた常態抗張力、引裂抗
張力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性等を
付与する水分散性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在ポリエステル不織布は屋根及び浴室等防水用のアス
ファルト含浸不織布として広く使用されているが、アス
ファルト含浸加工時に、同時に各種水分散性樹脂組成物
を不織布の結合剤として含浸させ、不織布に防水シーｈ
としての常態抗張力、引裂抗張力、熱時抗張力、耐水・
耐アルカリ性及び柔軟性を付与することが通常行われて
いる。しかしながら、これら従来型水分散性樹脂組成物
では、不織布結合剤として十分な常態抗張力、引裂抗張
力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性付与効
果を兼備していないのが現状である。

その解決策として、従来型水分散性樹脂組成物に結合剤
として部分メチル化メチロールメラミン樹脂を併用する
方法が提案されているが（繊維加工技術、日本繊維機械
学会幅、昭和４８年９月２５臼発刊、８００頁参照）、
それでも尚これら物性を同時に満足することには不十分
であった。

例えば、特公昭８０−４４４２１号では疎水性不飽和単
量体を用いた水分散性樹脂組成物とメラミン樹脂を併用
して不織布結合剤を得ているが、該水分散性樹脂組成物
皮膜の耐水・耐アルカリ性は優れていても耐熱性を兼ね
備えたものではなかった。

また、特開昭８！３−２７０８５０号には粒子間及び粒
子内に架橋構造を有し、強靭な機械的強度を有すると共
に耐水性及び耐溶剤性に優れた不織布結合剤が、反応性
官能基を有する不飽和単量体を含むアクリル酸エステル
を乳化重合することによって得られた官記されているが
、１０℃〜４０℃のような比較的低いガラス転移点（以
下Ｔｇという）を有する結合剤では強力な熱時抗張力を
有していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記従来技術の有する欠点を克服し、不織布ま
たは紙に含浸し、常態抗張力、引裂抗張力、熱時抗張力
、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性を兼備する優れた結合
剤として好適な水分散性樹脂組成物を提供せんとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとを、不飽和グリシジル化合物、不飽和メチロール化
合物及び不飽和ジカルボン酸それぞれの０．２〜１０重
量％の存在下に乳化重合させて得られる、スチレン−（
メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の水分散
性樹脂組成物からなり、且つ前記共重合体のガラス転移
点が１０〜４０℃である水分散性樹脂組成物が、常態抗
張力、引裂抗張力、熱時抗張力、耐水・耐アルカリ性及
び柔軟性が極めて優れていることを見出し、本発明に到
った。

〔作　　用〕

本発明において、抗張力及び耐水・耐アルカリ性を付与
するスチレンをポリマー中に含み他に（メタ）アクリル
酸エステル類の併用により、Ｔｇを自由に設定し、乳化
重合によって水分散性樹脂組成物の粒子内にグリシジル
基等の親油性官能基を持ちまた粒子表面にメチロール基
等の親水性官能基を存在させた水分散性樹脂組成物を得
た。

該水分散性樹脂組成物は、乾燥及び熱処理によって粒子
内及び粒子間の架橋を完結させることにより、強靭で柔
軟な皮膜特性を得た。

また、公知技術で不織布結合剤として水分散性樹脂組成
物とメラミン樹脂を併用し、不織布に常態抗張力、熱時
抗張力を付与するものがあるが、該技術では柔軟性に欠
けるため引裂抗張力が劣っていた。

かかる点についても本発明者等が鋭意工夫を重ねた結果
、上記水分散性樹脂組成物はその粒子内及び粒子間で同
時に架橋構造を有する特徴を付与きせることに成功した
。

即ち、本発明に係わる水分散性樹脂組成物は前記の如く
粒子内及び粒子間で不飽和単量体の架橋性官能基と不飽
和ジカルボン酸との縮合反応等によって架橋化されてい
るため強靭な機械的強度、高熱時抗張力及び耐水・耐ア
ルカリ性を不織布に付与する。

更１；、本発明における第二の特徴は、ポリマーのＴｇ
を１０℃〜４０℃と比較的低く設定することにより上記
物性の他に柔軟性と同時に強力な引裂抗張力を不織布に
付与することである。

また、本発明における第三の特徴は水分散性樹脂組成物
の粒子に存在するカルボン酸が粒子表面の親水性官能基
と架橋するだけでなく架橋剤として後添加により使用す
る部分メチル化メチロールメラミン樹脂との架橋にも寄
与することである。

即ち、本発明で用いる水分散性樹脂組成物は、架橋構造
を有するにもかかわらず前記のように比較的低いＴｇの
ポリマーにより柔軟な皮膜を形成する。そのため柔軟で
ありながら、強靭な引張抗張力、熱時抗張力、耐水・耐
アルカリ性及び柔軟性機能を不織布に付与できる。

本発明の重要部分であるポリマーの架橋の機構について
考察すれば、水分散性樹脂組成物に用いられる親油性官
能基を有する不飽和単量体は粒子内部に存在し易く、粒
子内部の架橋に貢献する。

そのためポリマーのＴｇを低く設定してもポリマーの架
橋が強靭であるため、ポリマーが柔軟であっでも常態抗
張力、熱時抗張力及び耐水・耐アルカリ性が保持できる
。また、親水性官能基を有する不飽和単量体は、その親
水性のために比較的粒子表面に存在するためその官能基
が粒子間架橋に貢献すると推測される。そのため粒子間
で架橋が十分に行われれば柔軟であっても強靭な皮膜が
形成される。また、この水分散性樹脂組成物に部分メチ
ル化メチロールメラミン樹脂を併用することで更に強力
な粒子間架橋を形成することができ、より強靭な皮膜を
形成することができるε推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水分散性樹脂組成物は、スチレン、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、不飽和グリシジル化合物、
不飽和メチロール化合物及び不飽和ジカルボン酸からな
る不飽和単量体を常法に従って乳化剤の存在下で乳化重
合することによって得るここができる。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類としては下記−数式（１）で示きれる。

（式中Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜
８のアルキル基を表す。）その中で、アクリル酸またはメタクリル酸のエチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシルのエステル類の１
種以上が好適に使用される。

また、本発明においては生成する水分散性樹脂組成物に
粒子内及び粒子間の強固な架橋構造を付与するために、
反応性官能基を有する不飽和単量体が必須成分として用
いられる。このような反応性官能基を有する不飽和単量
体としては、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される化合物
があげられ、これらの反応性官能基を有する不飽和単量
体（■）。

（ｍ）、　　（ＩＶ）はそれぞれ１種または２種以上用
いることができる。

１は−Ｃ−０−または一〇−を表す）。

（ＩＩ）の例としてはグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、アリル
グリシジルエーテル等が挙げられこれらの中でもグリシ
ジルメタクリレートが好ましい。

匿ＮＨ（ｍ）Ｒ，−０Ｈ（式中、Ｒ５、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ７は
炭素数２〜４のアルキレン基を表す）。

−数式（ｍ）の例としてはＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
クロトンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド
、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等
が挙げられるが、これらの中でもＮ−メチロールアクリ
ルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミドが好
ましい。

（式中、Ｒ８は水素原子、またはメチル基、カルボキシ
ル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基また
は−ＣＨＣ０ＯＨを表す、但しＲ８ままたはＲ９の少くとも一方はカルボキシル基である）。

−数式（ＩＶ）の例としては、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸等が挙げられる。

以上は、すべて必須成分であるが、これらの他に次の一
般式（Ｖ）で示される化合物も、ヒドロキシル基を共重
合体中に導入して物性を向上させる必要がある場合には
、共重合成分として用いられる。

（式中’　Ｒ１０’　Ｒ１１は水素原子またはメチル基
、Ｂは−ＣＨ２０−または−ｃｏｏ−１Ｒ１２は炭素数
２〜４のアルキレン基もしくは一〇（ＣＨ２＋２〜４、
ｎは１〜２０の実数を表す）。

一般式（Ｖ）の例としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシポリオキシエチレンアクリレート、ヒド
ロキシポリオキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシ
ポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキシポリオ
キシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシ
ブチレンモノアクリレート、ヒドロキシポリオキシブチ
レンメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒ
ドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルクロ
トネート、ヒドロキシプロピルクロトネート、ヒドロキ
シブチルクロトネート等が挙げられ、これらの中でもヒ
ドロキシエチルメタクリレートもしくはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートが好ましい。

その他アクリルアミド、メタクリルアミド等も共重合に
より用いられる。

さらに、これらモノマーの他に酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン
類、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニル類、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン等のビニリデン類、ブタジェン、
クロロプレンイソプレン等のジエン類及びビニルピリジ
ン等が用いられる。

上記スチレン及び不飽和単量体（１）と反応性官能基を
有する不飽和単量体（ＩＩ）〜（ＩＶ）の使用割合は９
９７１〜７Ｇ／３０　（重量）である。

本発明においてスチレンは水分散性樹脂組成物に常態抗
張力、熱時抗張力及び耐水・耐アルカリ性を付与するた
めに必要であり、また不飽和単量体（１）は、本発明の
水分散性樹脂組成物のポリマー７ｇを１０℃〜４０℃に
設定するために必要で結合剤に常態抗張力、引裂抗張力
、及び柔軟性を付与し同時に耐水・耐アルカリ性を付与
することができる。尚、本発明の水分散性樹脂組成物に
用いるスチレンと不飽和単量体（１）の組成比はポリマ
ーのＴｇが１０℃〜４０℃の範囲内に設定される場合に
限って任意であるが、好適にはスチレン／不飽和単量体
（りは６０／４０〜γ５／２５である。

また、本発明においてスチレン、及び不飽和単量体（Ｉ
）の使用割合が９９を超えると生成する水分散性樹脂組
成物の粒子内及び粒子間の架橋密度が小さくなり目的と
した加工物性が得られず、またスチレン、及び不飽和単
量体（１）の使用割合が７０より低いと、乳化共重合す
る場合の重合安定性に欠は重合中のゲル化物生成等や乳
化共重合により得られた水分散性樹脂組成物の保存中に
おけるゲル化等が発生したりする。

さらに、本発明においては不飽和グリシジル化合物（不
飽和単量体（ｎ）’）　、不飽和メチロール化合物（不
飽和単量体（■））及び不飽和ジカルボン酸（不飽和単
量体（■））はそれぞれ０．２〜ｌＧ重量％の範囲で使
用されるが、不飽和グリシジル化合物と不飽和メチロー
ル化合物の両者を多量、に使用すると重合中にゲル化し
、また両者が少いと目的とする物性が得られない゛。ま
た前者が多く後者が少ないと加工物の引張り伸び、引裂
強度が低下し、その逆では引張り強度、熱時抗張力が低
下する。不飽和ジカルボン酸は、不飽和メチロール化合
物と共に粒子間架橋に貢献するが、その使用量が多いと
重合中にゲル化が発生する。また少量では粒子間架橋密
度が低くなり、加工物の物性が低下する。

本発明の更に好ましい不飽和単量体の使用割合は、スチレン５８〜８５重量％（１）の単量体３９〜２１重量％（ＩＩ）の単量体２〜６１ｉ量％（ＩＩＩ）の単量体１．５〜４重量％（ｍＶ）の単量体０．５〜４重量％が好ましい。また、本発明の水分散性樹脂組成物に対し
て部分メチル化メチロールメラミン樹脂を固形分比８０
／２０〜９５１５で併用することも好ましい。

本発明の水分散性樹脂組成物は、通常の乳化重合を用い
て製造することができる。この乳化重合で用いられる乳
化剤及び重合開始剤は特に限定しないが、不飽和単量体
系に応じて重合が円滑に行われるものを選ぶべきである
。乳化剤としては陰イオン性界面活性剤等及び非イオン
性界面活性剤等の使用もしくは併用が可能であるが、合
成樹脂エマルシヨンの機械的安定性等の向上のために反
応性乳化剤等及び、またはパラスチレンスルホン酸ソー
ダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ソディアムメタアリルス
ルホン酸ソーダ、２アミノメチルプロパンスルホン酸等
、反応性モノマー等を併用することが好ましい。重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物等が一般的に用いられるが、
特に水溶性開始剤が好適である。

尚、ポリマーのＴｇの設定について、ポリマーのＴｇを
１０℃より低く設定すると結合剤の常態抗張力、熱時抗
張力が低下する。また、ポリマーのＴｇが４０℃を超え
ると結合剤の引裂抗張力の低下及び柔軟性の゛喪失につ
ながる。そのためポリマーのＴｇは１０℃〜４０℃に設
定しておく必要がある。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

尚例中の部及び％は特に記述のない限り重量基準である
。

実施例　１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４部
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（１０％水溶液）７．５部２−アクリル
アミド、２−メチルプロパンスルホン酸（１０％水溶液）３部スチレン　　
　　　　　３０部２−エチルへキシルアクリレート　　　１８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　３部グリシジルメタク
リレート１．５部Ｎ−メチロールアクリルアミド　　　　　１部イタコン
酸　　　　　　　　　０．５部を水溶性重合開始剤を使
用し、セミバッチ法により反応温度８０〜８５℃で乳化
重合してＴｇが１９℃の水分散性樹脂組成物を得た。こ
のようにして得られた水分散性樹脂組成物に部分メチロ
ール化メラミン（ミルペンＳ　Ｍ　−８００，昭和高分
子■製）を固形分比で１５％添加して結合剤を得た。こ
の得られた結合剤をポリエステル不織布に樹脂付着量１
７％／ｗｅｂ（固形分）を含浸加工して物性を測定した
。

実施例　２実施例１におけるグリシジルメタクリレート１．５部を
０．５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を２．５
部に代えた以外、実施例１と同様に乳化重合し、得られ
た水分散性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法で物
性を測定した。

実施例　３実施例１におけるイタコン酸の代わりにマレイン酸を使
用した外は、実施例１と同じ方法で実施した。

比較例　１〜８実施例１における不飽和単量体の組成を表−１に記載の
如く変更した以外、実施例１と同じ方法で実施した。

以上の結果を、まとめて表−１及び表−２に示す。

【不繊布の評優〕

ｌ）樹脂加工不織布の調製繊維目付量約１１０ｇ／−のポリエステルスパンボンド
不織布に結合剤固形分が繊維目付量に対して１７％／ｗ
ｅｂ（ｄｒｙ）量付着するように含浸加工した後に１５
０℃で３分間乾燥し、さらに１８０℃で３分間熱処理を
行った。

２）抗張力測定インストロン型引張試験機（島津製作所■製）を用いて
、２０℃の雰囲気下で引張試験及び引裂試験、１６０℃
の雰囲気下で引張試験を行った。

３）耐アルカリ性測定５０℃、ｐＨ１３の水酸化カルシウム水溶液に樹脂加工
不織布を１０日間浸漬した後水洗し十分乾燥した後、上
記インストロン型引張試験機（島津製作所■製）を用い
て、２０℃の雰囲気下で引張試験を行うことで耐アルカ
リ抗張力保持性を求めた。

表２不織布の評優結果Ｏ：非常に良好０：良　好 ×：良くない〔発明の効果〕本発明の不織布及び紙用結合剤は１０℃〜４０℃といっ
た比較的低いＴｇを有している。比較的低いＴｇを有し
ている不織布及び紙用結合剤は熱に対する低い抵抗性及
び低い機械的強度を示しがちである。本発明の水分散性
樹脂組成物は比較的低いＴｇであるにもかかわらず、不
織布及び紙に対して優れた常態抗張力、引裂抗張力、熱
時抗張力、耐水・耐アルカリ性及び柔軟性を兼備してい
る。

従って、屋根及び浴室等防水用の他に自動車、車両、フ
ィルター、土木シート、生活関連用不織布及び紙用結合
剤として極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

　スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを
、不飽和グリシジル化合物、不飽和メチロール化合物及
び不飽和ジカルボン酸それぞれの０．２〜１０重量％の
存在下に乳化重合させて得られる、スチレン−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の水分散性樹脂
組成物からなり、且つ前記共重合体のガラス転移点が１
０〜４０℃であることを特徴とする不織布または紙含浸
用水分散性樹脂組成物。