JPH0374430A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた抗菌性を有するポリエステルの製造方法
に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは耐熱
性、耐薬品性などの特性に優れているため、衣料、産業
用資材、寝装具などの用途に広く利用されている。

近年、これらの繊維用途において、快適性機能のひとつ
として抗菌性を付与した繊維に対する要望が高まってき
ている。

一般に、繊維に抗菌性を付与する方法こして芳香族ハロ
ゲン化合物、有機シリコーン系第４級アンモニウム塩、
有機窒素化合物などを繊維に付着させる方法が採用され
ているが、これらの化合物は、洗濯等により脱落しやす
いため、耐久性も問題があった。

そこで、抗菌剤として、銀化合物を付着した基材を光照
射することにより金属銀を析出させる方法（特開昭５０
−６７１７号公報）、金、銀、銅などの金属およびその
酸化物粒子をｌ維表面に固着させる方法〈特開昭５４−
８２５００＠公報〉が提案されている。しかしながら、
これらの粒子は高価であるだけでなく、粒子自体が着色
しているために製品に好ましくない着色をもたらしたり
、比重が大きいため樹脂に配合する際に粒子が沈降する
ので成形が困難であったり、繊維との親和性がないので
粒子が脱落しやすいという問題があった。

このため、高分子材料に抗菌性金属イオンを担持したゼ
オライト粒子を配合する方法（特公昭６３−５４０１３
＠公報〉が提案されている。

しかしながら、この粒子をポリエステルへ配合しようと
すると粒子の吸湿性が高いので、発泡やポリエステルの
加水分解を引き起こしたり、ポリエステルに配合した後
でも粒子が吸湿しやすいためにヒビや割れが発生したり
、ポリエステルが経時的に着色したりするという問題が
あった。そのため、ゼオライト粒子を流動パラフィン、
シリコーン系コーティング剤またはフッ素系樹脂でコー
ティングして疎水化処理することによって成形性を改善
する方法（特開昭６２−７７４６号公報、特開昭６２−
７７４７号公報、特開昭６２−７７４８８公報）ヤ抗菌
性金属イオンとアンモニウムイオンを担持したゼオライ
ト粒子と変色防止剤を配合する方法（特開昭６３−２６
９５８号公報）が提案されてる。

しかしながら、これらの提案によってもその改善効果は
不十分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは前記した従来法の欠点がなく、耐久性のあ
る抗菌作用を有し、かつ抗菌作用の優れたポリエステル
の提供を目的として検討を行なった結果、金属銀微粒子
を析出させた親水性のポリエステルが、ポリエステル内
部で金属銀微粒子と水分が十分に接触して銀イオンを発
生し、その銀イオンがポリエステル外部に適度に徐放す
ることによって抗菌性が発生し、かつその抗菌効果が長
期に渡って安定して持続し、しかも、上記した従来の欠
点がないことを見い出すことにより本発明を完成した。

［ｉ！！題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、テレフタル酸成分と炭素数２
〜１０のジオール成分を主たる構成成分とするポリエス
テルを製造するに際し、該ポリエステルの重縮合反応が
完結するまでの任意の段階で、 ■　核置換基としてスルホン酸金属塩基を有する芳香族
ジカルボン１１！および／またはそのエステル形成性誘
導体を全酸性成分に対して１〜１０モル％、あるいは数
平均分子量が３００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールおよび／またはそのエステル形成性誘導体をポリエ
ステルに対して１〜２０１！％添加して共重合させると
ともに、 ■　グリコール可溶性の銀化合物を、金属銀換算でポリ
エステルに対し１Ｘ’ＩＯ４〜１重置％添加すること を￥ＩＩｍするポリエステルの製造方法によって達成す
ることができる。

本発明のポリエステルは、テレフタル酸とジオールを主
たる出発原料としたエステル化法、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとジオールを主たる出発原料としたエ
ステル交換法、あるいはテレフタル酸とアルキレンオキ
サイドを主たる出発原料とした付加法などの方法によっ
て得た単量体およびその低重合体を重縮合することによ
って製造できる。

本発明のポリエステルは、テレフタル酸成分と炭素数２
〜１０のジオール成分を主たる構成成分とし、ジオール
成分として、具体的には、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン等の脂肪
族ジオール成分、脂環族ジオール成分および芳香族ジオ
ール成分等が挙げられ、単独であってもまたは複数を組
み合せてもよい。耐熱性および機械的物性に優れたポリ
エステルが得られる点から、炭素数２の脂肪族ジオール
成分、すなわち、エチレングリコールが好ましい。また
、これらの主たる構成成分以外の゛構成成分として具体
的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分、スピログリ
コール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのエ
チレンオキサイド付加物、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物等の
ジオール成分、バラオキシ安息香酸、カプロラドン等の
オキシカルボン醸成分等を挙げることができる。

本発明において、核置換基としてスルホン酸金属塩基を
有する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体は、仝酸成分に対して１〜１０モル％添加
する必要があり、２〜８モル％が好ましく、３〜７モル
％がより好ましい。また、数平均分子量が３００〜６０
００のポリアルキレングリコールおよび／またはそのエ
ステル形成性誘導体は、ポリエステルに対して１〜２０
重量％、添加する必要があり、２〜１５重量％が好まし
く、３〜１０重量％がより好ましい。前記核置換基とし
てスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸およ
び／またはエステル形成性誘導体の添加量が２モル％（
対全酸成分）未満、あるいは数平均分子量が３００〜６
０００のポリアルキレングリコールおよび／またはその
エステル形成性誘導体の添加量（対ポリエステル）が１
重量％未満の場合には、得られるポリエステルの親水性
が不足するのでポリエステル内部に存在する金属銀微粒
子から銀イオンが徐放できず本発明が目的としているポ
リエステルの抗菌性が発現しない。

また、核置換基としてスルホン酸金属塩基を有する芳香
族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導
体の添加量が１０モル％より多いか、あるいは数平均分
子量が３００〜６０００のポリアルキレングリコールお
よび／またはそのエステル形成性誘導体の添加量が２０
重置％より多い場合には得られるポリエステルの機械的
物性が低下する。

また、前記ポリアルキレングリコールおよび／またはそ
のエステル形成性誘導体の数平均分子量が３００未満の
ものでは、得られるポリエステルの親水性が不足するの
で本発明が目的としている抗菌性が発現せず、また、６
０００を越えるとポリエステル分子鎖に共重合されず、
得られるポリエステルが均一な親水性を有しなくなり抗
菌効果が小さい。

本発明において使用するＩＦＩＡｌｌ換基としてスルホ
ン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸および／また
はそのエステル形成性誘導体の具体的には、５−金属ス
ルホイソフタル酸、２−金属スルホテレフタル酸および
それらの低級アルキルエステル等を挙げることができ、
その金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属等が挙げることができる。

また、数平均分子量が３００〜６０００のポリアルキレ
ングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体
として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ（
１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレン
グリコール等を挙げることができる。

本発明において、核置換基としてスルホン酸金属塩基を
有する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体、あるいは数平均分子量が３００〜６００
０のポリエチレングリコールおよび／またはそのエステ
ル形成性誘導体は、該ポリエステルの重縮合反応が完結
するまでの任意の段階で添加することがきるが、より均
一な品質を有し、しかも、異物の少ないポリエステルが
傳られることから、重縮合反応の助剤段階までに添加す
ることが好ましい。なお、核置換基としてスルホン酸金
属基を有する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエ
ステル形成性誘導体と、平均分子量が３００〜６０００
のポリアルキレングリコールおよび／またはそのエステ
ル形成性誘導体は併用して添加することができる。

本発明において使用するグリコール可溶性の銀化合物と
して、具体的には、酢酸銀、プロピオン酸銀、醋酸銀、
乳酸銀等の脂肪族カルボン酸銀、安息香酸銀、フェニル
酢酸銀等の芳香族カルボン酸銀、シクロヘキサンカルボ
ン酸銀等の脂環族カルボン酸銀、ハロゲン酸銀、硝酸銀
、硫酸銀等を好ましく挙げることができ、より均一で微
細な金属銀微粒子をポリエステル中に析出できることか
ら、脂肪族カルボン酸銀、芳香族カルボン酸銀、脂環族
カルボン酸銀がより好ましく、脂肪族カルボン酸がさら
により好ましい。これらの銀化合物は、単独あるいは複
数を組み合わせて使用することができる。

また、これらのグリコール可溶性銀化合物は、ポリエス
テルの重縮合反応が完結するまでの任意の段階で添加す
ることができるが、より均一で微細な金属銀微粒子をポ
リエステル中に析出できることから、重縮合反応の初明
段階までに添加することが好ましい。グリコール可溶性
の銀化合物はポリエステル製造工程においてポリエステ
ルが低重合体であるときには低重合体中に一部または全
部が溶解しているが、ポリエステルの重合度が上昇する
と溶解度が減少することおよびポリエステルの製造工程
で副生するアルデヒド等の還元性物質により還元を受け
ることにより金属銀微粒子としてポリエステル中に析出
させることができる。さらに、より均一で微細な金属銀
微粒子を析出できることから、グリコール可溶性の銀化
合物を予めグリコール等の溶媒に溶解または分散させて
から添加することが好ましく採用でき、その際に、銀化
合物の溶媒に対する溶解度をあげる等の目的として、溶
媒にアンモニウム化合物等を添加することも好ましく採
用できる。さらに、その溶媒としてポリエステルの主た
る構成成分であるジオール成分と同一のグリコールを使
用することがより好ましい。

ざらに、前記グリコール可溶性の銀化合物は、金属銀換
算でポリエステルに対して１Ｘ１０″４〜１重量％添加
する必要があり、３Ｘ１０’〜３×１０−１重量％が好
ましく、ｌＸｌ０−３〜１Ｘ１０’重量％がより好まし
い。添加量が１×１０４重量％未満では、得られるポリ
エステルの抗菌効果が不足し、１重量％を越えると抗菌
効果が飽和するだけでなく、ポリエステル製造のコスト
アップとなり、しかも、得られるポリエステルの色調が
悪化する。

本発明の方法によって得られるポリエステルは、単に金
属銀粒子をポリエステルの製造工程に添加して得たポリ
エステルに比べても、金属銀微粒子がポリマ中に安定し
て存在しているだけでなく、均一で微細な金属銀微粒子
を含有しているので、銀化合物を金属銀換算量として少
量の添加量で優れた抗菌性が発現し、しかも繊維、フィ
ルムへの成形性にも優れている。

本発明のポリエステルには、艶消剤、消臭剤、着色剤、
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、抗
酸化剤、イオン吸着剤、他の抗菌剤などの添加剤を目的
に応じて含有させることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。実施例
中の各特性値は次の方法にしたがって求めた。

（Ａ）極限粘度： オルトクロロフェノールに溶解させて、３０℃で求めた
。

（Ｂ）筒編み地の抗菌性評（ｉ！ｔｉ：筒編み地に試験
菌（大腸菌ＥＳＣｈｅｒｉＣｈｉａ　Ｃ０１ｆ　ＮＩＨ
Ｊまたは黄色ブドウ状球菌５ｔａｐｈｙ　ｌ　０ＣＯｃ
ｃｓ　ａｅｒｅｕｓ　ＩＦＯ１２７３２）の懸濁緩衝液
を柱部し、密閉容器中で１５０回／分、１時間系とう後
の生菌数を計測し、注加懸濁液の菌数に対する減少率を
求めたくシェイク・フラスコ法）。

実施例１ テレフタル酸ジメチル９３．６重量％、５−ナトリウム
スルホインフタル酸ジメチル７．５重量部（全酸成分に
対し５モル％）、エチレングリコール６０重量部および
エステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０３重量
部をエスチル交換反応缶に入れ、１３０℃から２３０℃
まで徐々に加熱することによって副生ずるメタノールを
留去してエステル交換反応を行なった次いで、リン酸ト
リメチル０．０２重量部と三酸化アンチモン０．０４重
量部を添加し、ざらに、酢酸銀０．０１５５重量部（ポ
リエステルに対しｌＸｌ０’″２重量％〉をエチレング
リコール分散液として添加し、常圧下３０分間２３５℃
に加熱して過剰のエチレングリコールを留去してエステ
ル交換反応を完了した。続いて、反応物を重縮合反応缶
に移して徐々に加熱および減圧して、２９０℃で真空下
型縮合反応を行ない、極限粘度が０．６３のポリエステ
ルを得た。

このポリマ少量を２枚のカバーガラスにはさみ２８０℃
で溶融し急冷して、顕微鏡観察したところ、ポリマ中に
粒子径が０．１μｍ程度の微細な粒子が析出しているこ
とができた。また、このポリマをオルトクロロフェノー
ルに溶解させ、遠心分離した粒子はＸ線回折より金属銀
に基づく回折ピークが検出された。このポリマを、さら
に、通常の溶融紡糸法により紡糸した後、延伸すること
により、糸切れすることなく、７５デニール２４フイラ
メントの延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編みして精練したものおよびさらに１０
０回洗濯したのについて抗菌性を評価した。

菌数減少率は、精練後の試料で大腸菌に対して９９．９
％、黄色ブドウ状球菌に対して９８゜５％、洗濯後の試
料で大Ｓ菌に対して９９゜９％、黄色ブドウ状球菌に対
して９８．３％であり、いずれの試料とも優れた抗菌効
果を有していることがわかった。

比較例１ 実施例１における酢酸銀に変えて金属銀粒子（平均粒子
径−１，３μｍ）０１０１重量部を添加して極限粘度が
０．６２のポリエステルを得た。このポリマを取り出し
た後の重縮合反応缶の底部には、添加したはずの金属銀
粒子が多量に残存していた。

このベレットを紡糸、延伸した際に、糸切れが発生した
が、７５デニール２４フイラメントの延伸糸を得ること
ができた。

この延伸を筒編みして精練したものおよびさらに１００
回洗濯したものについて抗菌性を評価した。

菌数減少率は、精練後の試料で大腸菌に対して６７．４
％、黄色ブドウ状球菌に対して５６゜８％、洗濯後の試
料で大腸菌に対して６５．９％、黄色ブドウ状球菌に対
して５６．５％であり、いずれの試料とも実施例１に比
較して抗菌性能は劣っていた。

実施例２ テレフタル酸ジメチル９４重量部、エチレングリコール
６０重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレング
リコール重量部（ポリエステルに対し７重量％）および
エステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０３重量
部をエステル交換反応缶に入れ、１３０℃から２３０℃
まで徐々に加熱することによって副生するメタノールを
留去してエステル交換反応を行なった。

次いで、リン酸トリメチル０．０２重量部と三酸化アン
チモン０．０４重量部を添加し、ざらに、酢酸銀０．０
１５５重量部（ポリエステルに対し１×１０″２重量％
〉をエチレングリコール分散液として添加し、常圧下３
０分間２３５℃に加熱して過剰のエチレングリコールを
留去してエステル交換反応を完了した。続いて、反応物
を重縮合反応缶に移して徐々に加熱および減圧して、２
９０℃、真空下型縮合反応を行ない、極限粘度が０．６
１のポリエステルを得た。

このポリマ中には、粒子径が０．１μｍ程度の微細な金
属銀粒子が析出していることが確認できた。このポリマ
を、さらに通常の溶融紡糸法により紡糸した後、延伸す
ることにより、糸切れすることなく、７５デニール２４
フイラメントの延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編みして精練したものおよびさらに１０
０回洗濯したものについて抗菌性を評価した。

菌数減少率は、精練後の試料で大腸菌に対して９９．９
％、黄色ブドウ状球菌に対して９８゜５％、洗濯後の試
料で大腸菌に対して９９．９％、黄色ブドウ状球菌に対
して９８．０％であり、いずれの試料とも優れた抗菌効
果を有していることがわかった。

比較例２ 数平均分子量が１０００のポリエチレングリコールを添
加しなかったこと以外は実施例２と同様の方法で、極限
粘度が０．６３のポリエステルを得た。このポリマ中に
は、粒子径が０゜１μｍ程度の微細な金属粒子が析出し
ていることが確認できた。このポリマを、さらに、通常
の溶融紡糸法により紡糸した後、延伸することにより、
糸切れすることなく、７５デニール２４フイラメントの
延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編みして精練したものおよびさらに１０
０回洗濯したものについて抗菌性を評価したが、菌数は
減少していなかった。

実施例３ テレフタル酸ジメチル８９重量部、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル７．１重量部（全酸成分に対し
５モル％）、エチレングリコール６０重量部、数平均分
子量が４０００のポリエチレングリコール重量部（ポリ
エステルに対し５重量％〉およびエステル交換反応触媒
として酢酸マンガン０．０３重量部をエステル交換反応
缶に入れ、１３０℃から２３０℃まで徐々に加熱するこ
とによって副生ずるメタノールを留去してエステル交換
反応を行なった。次いで、リン酸トリメチル０．０２重
量部と三酸化アンチモン０．０４重量部を添加し、ざら
に、酢酸銀０．００７８重量部（ポリエステルに対し５
Ｘ１０’重量部）をエチレングリコール分散液として添
加し、常圧下３０分間２３５℃に加熱してのエチレング
リコールを留去してエステル交換反応を完了した。続い
て、反応物を重縮合反応缶に移して徐々に加熱および減
圧して、２９０℃、真空下型縮合反応を行ない、極限粘
度が０．６５のポリエステルを得た。このポリマ中には
、粒子径が０．１μｍ程度の微細な金属銀粒子が析出し
ていることが確認できた。このポリマを、さらに、通常
の溶融紡糸法により紡糸した後、延伸することにより、
糸切れすることなく、７５デニール２４フイラメントの
延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編みして精練したものおよびさらに１０
０回洗濯したものについて抗菌性を評価した。

菌数減少率は、精練後の試料で大腸菌に対して９９．９
％、黄色ブドウ状球菌に対して９８゜９％、洗濯後の試
料で大腸菌に対して９９．９％、黄色ブドウ状球菌に対
して９８．５％であり、いずれの試料とも優れた抗菌効
果を有していることがわかった。

実施例４〜８および比較例３〜４ 核置換基としてスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカ
ルボン酸化合物（Ａ化合物）、ポリエチレングリコール
化合物（Ｂ化合物）およびグリコール可溶性の銀化合物
（Ｃ化合物）の種類と添加量を変更して実施例１と同様
の方法でポリエステルを得た後、それらの延伸糸で作成
した筒編み地の抗菌性を調べた結果を表１に示した。表
１の記載から明らかなように、本発明の要件を満足しな
い比較例３および比較例４では本発明が目的としている
抗菌性が得られなかった。

実施例９ テレフタル酸ジメチル８１．９重量部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル６．６重量部（全酸成分に
対し５モル％）、テトラメチレングリコール８０重量部
および反応触媒としてチタンテトライソ１０ビート０．
０５重量部をエステル交換反応缶に入れ、１３０℃から
２１０℃まで徐々に加熱することによって副生ずるメタ
ノールを少量のテトラヒドロフランと共に留去してエス
テル交換反応を行なった。次いで、酢酸銀０．０１５５
重量部（ポリエステルに対し金属銀換算で１Ｘ１０−２
重置％）をテトラメチレングリコール分散液として添加
し、常圧下３０分間２２０℃に加熱して過剰のテトラメ
チレングリコールを留去してエステル交換反応を完了し
た。続いて、反応物を重縮合反応缶に移して徐々に加熱
および減圧して、２５０℃、真空下型縮合反応を行ない
、極限粘度が０゜７６のボ１ノエステルを得た。このポ
リマ中に粒子径が０．１μｍ程度の微細な金膜微粒子が
析出していることが確認できた。このポリマを、ざらに
、通常の溶融紡糸法により紡糸した後、延伸することに
より、糸切れをすることなく、７５デニール２４フイラ
メントの延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編みして精練したものおよびさらに１０
０回洗濯したものについてｖＮ菌性を評価した。

菌数減少率、精ＩＩ後の試料で大腸菌に対して９９．９
％、黄色ブドウ状球菌に対して９８゜２％、洗濯後の試
料で大腸菌に対して９９゜９％、黄色ブドウ状球菌に対
して９７．６％であり、いずれの試料とも優れた抗菌効
果を有していることがわかった。

［発明の効果］ 本発明は前記したような構成を有しているため、得られ
たポリエステルは抗菌性ε成形性に優れているほか、防
臭性および鮮度保持性も書しているので、ふとん綿、靴
下等の繊維用途、包装用フィルム等のフィルム用途およ
びその他の成形品用途に使用できる。繊維用途に使用す
る際には、芯部あるいは鞘部に使用した芯鞘型複合等の
複合繊維などとしても使用することができ、ざらに、混
繊、混紡、交絡あるいは交編して使用することもできる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸成分と炭素数２〜１０のジオール成分を主
   たる構成成分とするポリエステルを製造するに際し、該
   ポリエステルの重縮合反応が完結するまでの任意の段階
   で、 （１）核置換基としてスルホン酸金属塩基を有する芳香
   族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導
   体を全酸成分に対して１〜１０％、あるいは数平均分子
   量が３００〜６０００のポリアルキレングリコールおよ
   び／またはそのエステル形成性誘導体をポリエステルに
   対して１〜２０重量％添加して共重合させるとともに、 （２）グリコール可溶性の銀化合物を、金属銀換算でポ
   リエステルに対し１×１０＾−＾４〜１重量％添加する
   こと を特徴とするポリエステルの製造方法。