JPH03744B2

JPH03744B2 -

Info

Publication number: JPH03744B2
Application number: JP59122379A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kaiya; Ryoji Tsuboi; Shingo Tsuda; Minoru Yamaga; Motohide Masui
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPS612268A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、常閉型ニツケルカドミウム蓄電池の
製造法に関するものである。従来例の構成とその問題点常閉型ニツケルカドミウム蓄電池は、水酸化ニ
ツケルを主体とする正極と、水酸化カドミウムを
主体とする負極と、正、負両極を隔離するセパレ
ータと、電解液としての水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶液
とから構成されている。負極としては、一般に焼結式、ペースト式等の
カドミウム極が用いられ、正極としては、多孔性
ニツケル焼結基板に、電解法、化学含浸法等の手
段によつて、正極活物質となる水酸化ニツケル、
水酸化コバルト等を充填したものが用いられてい
る。また最近ではスポンジ状の金属ニツケル基板
に、水酸化ニツケルを主体とした活物質ペースト
を充填した、高容量を有するニツケル正極も提案
されている。従来の焼結式ニツケル正極の活物質充填工程
は、例えば化学含浸法のように含浸工程、アルカ
リ処理工程、水洗工程、乾燥工程等、数多くの工
程が必要であり、高容量の正極を得るためには、
これらの工程の数回に及ぶくり返えしが必要とな
り、非常に煩雑となつている。一方、スポンジ状の金属ニツケル基板（90〜95
％の多孔度）を用いる方法は、孔径の大きいもの
が選択できることにより、基板中にペースト状の
活物質を直接充填でき、しかも充填後、加圧加工
を行なうだけの簡単な工程で、高容量を有するニ
ツケル正極の製造が可能になる。また正極板の特
性としては、容量面では、従来の焼結式の正極板
の単位体積当りの容量密度が350〜450ｍAh／cm³
程度であるのに対し、470〜520ｍAh／cm³程度の
高容量が得られ、大電流での放電特性も、焼結式
のものと同等の性能が得られる。しかし、従来のスポンジ状の金属ニツケル基板
を用いる正極（以下スポンジメタル正極という）
は、焼結式ニツケル正極に比べ、その基板の物理
的強度が弱く、充電、放電のくり返しによつて、
極板のふくれを生じ、正、負極間に設置されたセ
パレータを圧縮し、充放電特性に大きく寄与する
セパレータ中の電解液を押し出して、放電特性を
劣化させる傾向が焼結式正極に比べて大きかつ
た。すなわち、充放電サイクル寿命は、焼結式に
比べ若干劣つているという欠点があつた。この欠点を改良するために、正極活物質中に水
酸化カドミウムを添加する方法（特開昭59−
33758号）も提案されているが、スポンジ状の金
属ニツケル基板への活物質充填は、水酸化ニツケ
ルを主体とする活物質を水等でペースト状とした
もので行なうため、水酸化カドミウムを添加した
場合は、その凝集効果により充填が困難となるこ
と、また、添加する水酸化カドミウムの体積分だ
け、水酸化ニツケル活物質の充填量が減少し、極
板の単位体積当りの容量が減少すること、さらに
また、カドミウム塩から化学的手段によつて製造
された水酸化カドミウムを使用する場合には、そ
の水酸化カドミウムが電気化学的反応性に乏しい
ため、耐逆充電性向上への寄与が少ないという問
題があつた。発明の目的本発明は、上記のような水酸化カドミウムの問
題点を改良し、スポンジメタル正極の充電放電の
くり返しにおけるふくれと、それに起因する充放
電特性の劣化を改善することを目的としたもので
ある。発明の構成本発明は、スポンジ状の金属ニツケル基板に、
正極活物質としての水酸化ニツケルを主体とし、
これに導電剤としての金属ニツケル粉末、水酸化
ニツケル活物質の利用率を高めるための金属コバ
ルト粉末、及び充放電サイクル寿命特性向上のた
めの金属カドミウムを水酸化ニツケルに対する重
量比率で、１〜10％添加した構成の活物質ペース
トを充填し、この電極を正極に用い電池組立後の
充電により前記活物質中の金属カドミウムを水酸
化カドミウムに変化させることを特徴とする常閉
型ニツケルカドミウム蓄電池の製造法である。以下に本発明の原理を説明する。常閉型ニツケルカドミウム蓄電池において、充
電、放電特性を維持させるためには、正極、負極
及びその間に設置されたセパレータ内に、充放電
反応に寄与するアルカリ電解液が適度に分布して
いなければならない。充放電のくり返しによる充放電特性の劣化、す
なわち充放電サイクル寿命劣化の大きな原因とし
ては、充放電のくり返しによる電解液分布の不均
一化がある。正極、負極の両活物質は、それぞれ充電時、放
電時において異つた体積を有するため、両極、特
に正極は充電放電のくり返しによつて膨張、収縮
をくり返えししだいに電極全体が膨張する傾向が
ある。このようにして膨張した正極板は、セパレータ
を圧縮し、セパレータ中に分布していた電解液を
押し出して電解液の分布は不均一となり、電池の
充電、放電特性が劣化する。このような傾向は、スポンジ状金属ニツケル基
板などのようにその基板自身の強度が弱いもの、
あるいは活物質密度、容量密度の高い極板ほど大
きくなりやすい。つまり、単位体積あたりの放電
容量が大きいほどこの膨張傾向が大きくなる。また、充放電のくり返えしを行なう雰囲気温度
を見ると、正極活物質が深い充電を受けやすい
（充電容量も大きくなる）低温側で、その傾向が
特に大きくなる。これは、正極活物質の水酸化ニツケルの充電受
け入れ性の温度差によるもので、常温では水酸化
ニツケル活物質の理論容量に対し、90〜95％の活
物質が充放電反応に寄与するが、低温では水酸化
ニツケルが、一般に高次の酸化状態まで充電さ
れ、通常の理論容量以上の値を示す。このように低温で深い充電、放電を受けた水酸
化ニツケルの膨張、収縮は大きく、充電放電サイ
クル時の正極の膨張を促進する。スポンジメタル正極の充放電サイクル寿命特性
は、常温あるいは高温側では、従来の焼結式正極
と同等の長寿命を有するが、低温においては焼結
式に比べ若干劣つていた。このような問題点を改良するために、水酸化カ
ドミウムを活物質中に添加する方法が提案されて
いるが、水酸化カドミウムの添加の場合には、先
に述べた通り、凝集効果による充填の難しさ、水
酸化カドミウムの体積分の容量低下等の問題があ
る。そこで本発明者らは、正極活物質中に金属カ
ドミウム粉末を添加し、電池組立後の充電により
前記金属カドミウムを電気化学的に酸化させて水
酸化カドミウムとする方法を試みた。その結果、
この方法により、低温側での充電の受入れ性が抑
制されるとともに充放電時の正極のふくれも低減
されて、サイクル寿命特性が大幅に改善されるこ
とを見い出した。また、金属カドミウム粉末は、
導電剤として使用している金属ニツケル粉末と同
様な性質のものであるため、水酸化カドミウムの
場合のような凝集効果もなく充填が容量である。
また、１モル当りの体積も、水酸化カドミウムに
比べ約45％と小さく、添加による水酸化ニツケル
量の減少のための容量密度低下も少ない。また、
電池組立後の充電時に水酸化カドミウムへ変化さ
せる際、金属カドミウムは体積膨張をおこしつ
つ、極板内の空孔部へ均一に分布して行くこと
と、電気化学的に生成した水酸化カドミウムが活
性であるために、添加量も水酸化カドミウム添加
の場合よりも少量で足りるという利点がある。実施例の説明以下実施例によつて、本発明を詳細に説明す
る。正極基板としては、多孔度95％を有するスポン
ジ状の金属ニツケルを用い、正極活物質として
は、水酸化ニツケル、金属コバルト紛末、金属ニ
ツケル紛末及び金属カドミウムの混合物を水又は
水と少量の例えばCMCからなる結着剤を用いて
構成したペーストを使用した。次表は、本実施例において検討した活物質組成
の比率を重量比率で示したものである。

【表】なお負極としては、通常のペースト式カドミウ
ム極を使用した。また電解液は一般に使用されて
いる水酸化カリウムと水酸化リチウムとの混合水
溶液を使用した。上記正極、負極を用い、1500ｍAh相当の常閉
型ニツケルカドミウム蓄電池を試作し、電池容量
試験、及び充放電サイクル試験を行つた。正極活
物質中の金属カドミウムは、アルカリ液中で長期
間放置すると、水酸化カドミウム、酸化カドミウ
ム等に変化する。本発明では金属カドミウムを電
気化学的に酸化させて水酸化カドミウムに変化さ
せる必要があるので、電池組立後の充電は、組立
後１日以内に行つた。電池容量試験は、通常の方法で行ない、20℃の
雰囲気温度で、150ｍＡで16時間充電し、300ｍＡ
で放電したときの電池容量を求めた。この電池容量と、正極板体積から求めた正極板
単位体積当りの容量密度と、正極活物質中の水酸
化ニツケルに対する金属カドミウムの重量比率と
の関係を第１図に示す。サイクル寿命特性向上の目的で添加する金属カ
ドミウムは、電池容量には寄与しない。従つて第
１図に示すように、正極板中の金属カドミウム比
率が増加するに従つて、正極板の容量密度は低下
し、その比率が10％以上になると、正極板の容量
密度が従来の焼結式正極のレベルに近づき、高容
量を指向したスポンジメタル正極の特長が減少す
る。第２図は、低温（０℃）での充放電サイクル寿
命特性の結果である。充放電サイクルの条件は、０℃の雰囲気で、
500ｍＡの電流により４時間30分放電を行ない、
1500ｍＡ相当の定抵抗で75分放電を行つた。また図中の放電時間は、電池電圧が1.0Vとな
るまでの時間とした。図に示すように、正極活物質に金属カドミウム
を全く添加しない場合ａは、放電時間が充放電回
数とともに徐々に増大し、その後急速に劣化する
ことがわかる。これは先に述べたように、充放電
回数の進行とともに、充電の受け入れ性が向上
し、従つて放電時間も増大して極板のふくれを生
じ、その後電池特性が急速に劣化したものと思わ
れる。金属カドミウムの添加量が、水酸化ニツケルに
対して0.5重量％の場合ｂでは、まだ上記のよう
な傾向が認められる。水酸化ニツケルに対する添
加量が１重量％の場合ｃ及び３重量％の場合ｄは
放電時間のばらつきが少ない。従つて、第２図か
らわかるように水酸化カドミウムの最低必要量
は、重量比率で水酸化ニツケルの１％以上であ
る。また、金属カドミウムの添加量が５、10、15重
量％の場合にも、１、３重量％の場合と同様な結
果を得た。しかし、その比率が10重量％を超える
と、先に述べたように極板容量の低下が問題とな
るので、金属カドミウムの添加比率としては水酸
化ニツケルに対して重量比で１〜10％が適当と思
われる。発明の効果以上のように、スポンジメタル正極の活物質中
に、金属カドミウムを水酸化ニツケルに対して重
量比率で１〜10％添加し、これを電池組立後の充
電時に電気化学的に水酸化カドミウムに変化させ
ることにより、高容量密度を維持し、かつ充放電
サイクル寿命特性の大幅な改善が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化ニツケルに対する金属カドミウ
ムの添加比率と、正極容量密度との関係を示す
図、第２図は、水酸化ニツケルに対する金属カド
ミウムの添加比率と、充放電サイクル特性との関
係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１スポンジ状の金属ニツケル基板に、水酸化ニ
ツケルを主体とした活物質ペーストを充填した正
極を備え、前記活物質ペーストが、水酸化ニツケ
ルと金属ニツケル粉末と金属コバルト粉末と水酸
化ニツケルに対して、重量比率で１〜10％の金属
カドミウム粉末を含み、電池組立後の充電時に前
記活物質中の金属カドミウムを電気化学的に水酸
化カドミウムに変化させることを特徴とする密閉
型ニツケルカドミウム蓄電池の製造法。