JPH0430145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池
の改良に関するものである。 従来例の構成とその問題点 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池は、水酸化
ニツケルを主体とする正極と、水酸化カドミウム
を主体とする負極と、正、負両極を隔離するセパ
レータと、電解液としての水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶
液とから構成されている。 負極としては、一般に焼結式、ペースト式等の
カドミウム極が用いられ、正極としては、多孔性
ニツケル焼結基板に、電解法、化学含浸法等の手
段によつて、正極活物質となる水酸化ニツケル、
水酸化コバルト等を充填したものが用いられてい
る。また最近ではスポンジ状の金属ニツケル基板
に、水酸化ニツケルを主体とした活物質ペースト
を充填した、高容量を有するニツケル正極も提案
されている。 従来の焼結式ニツケル正極の活物質充填工程
は、例えば化学含浸法のように含浸工程、アルカ
リ処理工程、水洗工程、乾燥工程等、数多くの工
程が必要であり、高容量の正極を得るためには、
これら工程の数回に及ぶ繰り返しが必要となり、
非常に煩雑となつている。 一方、スポンジ状の金属ニツケル基板（90〜95
％の多孔度）を用いる方法は、孔径の大きいもの
が選択できることにより、基板中にペースト状の
活物質を直接充填でき、しかも充填後、加圧加工
を行うだけの簡単な工程で、高容量を有するニツ
ケル正極の製造が可能である。また正極板の特性
としては、容量面では、従来の焼結式の正極板の
単位体積当りの容量密度が350〜450ｍAh／cm⁶程
度であるのに対し、470〜520ｍAh／cm⁶程度の高
容量が得られ、大電流での放電特性も、焼結式の
ものと同等の性能が得られる。 しかし、従来のスポンジ状の金属ニツケル基板
を用いる正極（以下スポンジメタル正極という）
は、焼結式ニツケル正極に比べ、その基板の物理
強度が弱く、充電、放電の繰り返しによつて、極
板のふくれを生じ、正負極間に設置されたセパレ
ータを圧縮し、充放電特性に大きく寄与するセパ
レータ中の電解液を押し出して、放電特性を劣化
させる傾向が焼結式正極に比べて大きかつた。す
なわち、充電用サイクル寿命は、焼結式に比べ若
干劣つているという欠点があつた。 また、充放電サイクルによる放電々圧の低下度
合いも、従来の焼結式正極に比べ若干大きくなつ
ている。 発明の目的 本発明は、以上のようなスポンジメタル正極の
サイクル寿命特性を改善するもので、正極活物質
組成を改良することにより、充電用サイクル、と
くに低温での充放電サイクルによる容量低下と、
放電々圧低下を抑制することを目的とする。 発明の構成 本発明は、正極活物質としての水酸化ニツケル
を主体とし、これに導電材としての金属ニツケル
粉末、活物質の利用率を高めるための金属コバル
ト粉末、さらに充放電サイクルによる容量低下を
防止するための水酸化カドミウム及び容量低下を
防止し、かつ放電々圧を高める作用を有する水酸
化亜鉛、亜鉛、亜鉛酸化物のいずれかまたは混合
物を添加した構成の活物質混合物をスポンジ状ニ
ツケル基板に充填した正極を用いることを特徴と
する密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池である。 以下に本発明の原理を説明する。 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池において、
充電、放電特性を維持させるためには、正極、負
極及びその間に設置されたセパレータ内に、充放
電反応に寄与するアルカリ電解液が適度に分布し
ていなければならない。 充放電の繰り返しによる充放電特性の劣化、す
なわち充放電サイクル寿命劣化の大きな原因とし
ては、充放電の繰り返しによる電解液分布の不均
一化がある。 正極、負極の両活物質は、それぞれ充電時、放
電時において異なつた体積を有するため、両極、
特に正極は充電放の繰り返しによつて膨張、収縮
を繰り返し、次第に電極全体が膨張する傾向があ
る。 このようにして膨張した正極板は、セパレータ
を圧縮し、セパレータ中に分布していた電解液を
押し出して電解液の分布は不均一となり、電池の
充電、放電特性が劣化する。 このような傾向は、スポンジ状金属ニツケル基
板などのようにその基板強度の弱いもの、あるい
は活物質密度、容量密度の高い極板ほど大きい。
つまり、単位体積当たりの放電容量が大きいほど
この膨張傾向が大きくなる。 また、充放電の繰り返しを行う雰囲気温度を見
ると、正極活物質が深い充電を受けやすい（充電
容量も大きくなる）低温側で、その傾向が特に大
きくなる。これは、正極活物質の水酸化ニツケル
の充電受け入れ性の温度差によるもので、常温で
は水酸化ニツケル活物質の理論容量に対し、90〜
95％の活物質が充放電反応に寄与するが、低温で
は水酸化ニツケルが、さらに深い充電を受け通常
の理論容量以上の値を示すことがある。 このように低温で深い充電、放電を受けた水酸
化ニツケルの膨張、収縮は大きく、充電放電サイ
クル時の正極の膨張を促進する。 スポンジメタル正極の充放電サイクル寿命特性
は、常温あるいは高温側では、従来の焼結式正極
と同等の長寿命を有するが、低温においては焼結
式に比べ若干劣つていた。 従来のスポンジメタル正極の活物質組成は、水
酸化ニツケル、金属コバルト、金属ニツケルより
成つていたが、本発明者らは低温側でのサイクル
寿命特性の劣化が上記のような理由によるもので
あることに鑑み、従来の活物質組成を変更するこ
とによつて、低温でのサイクル寿命特性を向上す
ることを試みた。その結果、正極活物質としての
水酸化ニツケル、金属コバルト、金属ニツケルの
混合物に、水酸化カドミウムあるいは亜鉛もしく
は水酸化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を付加す
ることにより、低温側での充電の受け入れ性が抑
制されることにより、充放電サイクル時の正極板
のふくれも低減され、充放電サイクルによる容量
劣化が大幅に改善されることを見い出した。 また、このようなサイクルによる容量劣化抑制
の効果は、亜鉛または亜鉛化合物よりも、水酸化
カドミウムの方が優れている。しかし、亜鉛また
は亜鉛化合物を添加したものは、放電時の電圧が
高くなる。この理由は明らかでないが、亜鉛また
は亜鉛化合物の添加により、充電時に水酸化ニツ
ケルが放電々圧の高い高次の酸化物になることに
よるものと思われる。 以上のようにサイクル寿命特性の容量維持特
性、放電々圧の低下防止の両面を同時に改良する
ためには、水酸化カドミウムと、亜鉛または水酸
化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を適当な割合、
すなわち重量比で８：２〜２：８の範囲で水酸化
ニツケルに対しその20重量％以下ですればよいも
のと思われる。 実施例の説明 以下、実施例によつて、本発明を詳細に説明す
る。 正極基板としては、多孔度95％を有するスポン
ジ状の金属ニツケルを用いた。また、正極活物質
混合物としては、水酸化ニツケル、金属コバルト
粉末、金属ニツケル粉末、水酸化カドミウム及び
水酸化亜鉛の混合物を用い、これに水と少量の結
着剤、例えばカルボキシメチルセルロースを加え
てペースト状にした。 次表は、実施例において検討した活物質混合物
組成の重量比率を示したものである。

【表】 なお、負極には、通常のペースト式カドミウム
極を、また電解液には一般に使用されている水酸
化カリウムと水酸化リチウムとの混合水溶液を使
用した。 上記正極、負極を用い、1500ｍAh相当の密閉
形ニツケル−カドミウム蓄電池を試作し、電池容
量試験、及び充放電サイクル試験をした。 電池容量試験は、通常の方法で、20℃におい
て、150ｍＡの電流で16時間充電し、300ｍＡで放
電したときの電池容量を求めた。この電池容量と
正極板体積から求めた正極板単位体積当たりの容
量密度と、正極活物質混合物中の水酸化ニツケル
に対する水酸化カドミウム、水酸化亜鉛混合物の
重量比率との関係を第１図に示す。 サイクル寿命特性向上の目的で添加する水酸化
カドミウム、水酸化亜鉛は、電池容量には寄与し
ない。従つて第１図に示すように、正極板中の水
酸化カドミウム、水酸化亜鉛比率が増加するに従
つて正極の容量密度は低下し、その比率が20％以
上になると、正極の容量密度が従来の焼結式正極
のレベルに近づき、高容量を指向したスポンジメ
タル正極の特長が減少するとともに、水酸化カド
ミウムが凝集するため、スポンジ状ニツケル基板
への活物質の充填が困難となる問題も生じた。 第２図、第３図、第４図は、低温（０℃）での
充放電サイクル寿命特性を示す。充放電サイクル
の条件は、０℃において、500ｍＡの電流で４時
間30分充電し、1500ｍＡ相当の定抵抗で75分放電
する条件とした。 なお、図中の放電時間は、電池電圧が1.0Vと
なるまでの時間であり、放電平均電圧は、放電時
間の中点の電池電圧である。 第２図は、水酸化カドミウムの添加効果を示す
ものであり、図中のａ，ｂ，ｃは水酸化カドミウ
ムの添加比率が水酸化亜鉛に対して０、１、２％
のときの放電時間を表し、ｄは２％のときの放電
平均電圧を示している。 水酸化カドミウムを全く添加しない場合ａは、
放電時間が充放電回数とともに徐々に増大し、そ
の後急速に劣化することがわかる。これは先に述
べたように、充放電回数の進行とともに、充電の
受け入れ性が向上し、従つて放電時間も増大して
極板のふくれを生じ、その後電池特性が急速に劣
化したものと思われる。 水酸化カドミウムの添加比率が、水酸化ニツケ
ルに対して１％の場合ｂでは、まだ上記のような
傾向が認められる。水酸化ニツケルに対する添加
比率が２％の場合ｃでは、容量の劣化はほとんど
認められなくなる。第２図には、水酸化カドミウ
ム添加比率として２％までのみ表示しているが、
２％以上の添加でも、その特性は２％添加のもの
と同様であつた。 第３図は、同様な実験を水酸化亜鉛について行
つたものである。図中のｅ，ｆ，ｇは、それぞれ
水酸化亜鉛の添加比率が０、２、15％の場合の放
電時間を示すものであり、ｈは添加比率が15％の
ものの放電平均電圧を示すものである。図から明
らかなように、水酸化亜鉛を添加した場合は放電
時間の劣化抑制の効果は、水酸化カドミウムの場
合よりも小さいが、放電々圧が高いという特徴が
ある。 第４図は水酸化カドミウムと水酸化亜鉛の両者
をそれぞれ水酸化亜鉛に対する比率で５％添加し
たときの結果である。図から明らかなように両者
を同時に添加すると、放電時間の維持性、放電々
圧の特性の両面がともに改善されることがわか
る。 このように、サイクル寿命における放電時間の
特性、放電々圧の特性を同時に改善するために
は、水酸化カドミウムと水酸化亜鉛の相剰効果が
必要となる。この両者を添加する場合、添加の絶
対量も重要であるが、両者の比率も同時に重要と
なる。水酸化カドミウムに対する水酸化亜鉛の比
率が小さい場合は、放電容量特性のみが改善さ
れ、その逆の場合は、放電々圧面のみが改善され
る。種々検討した結果、水酸化カドミウムと水酸
化亜鉛との適正比率は重量比で２：８から８：２
程度であるという結果を得た。 また、実施例では亜鉛化合物として水酸化亜鉛
のみを示したが、亜鉛、あるいは酸化亜鉛を用い
ても、水酸化亜鉛と同様な効果が得られる。 このように、従来のスポンジメタル正極の活物
質混合物に、水酸化カドミウムと亜鉛もしくは水
酸化亜鉛等の亜鉛化合物を適正な割合で添加する
と、サイクル寿命特性が大幅に改善される。添加
量としては、両者の効果が発揮される最低量がそ
れぞれ水酸化ニツケルに対して２重量％であり、
また、容量密度の問題から両者の合計量は20重量
％以下である。両者の比率は２：８〜８：２の範
囲の間にあることが好ましい。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、スポンジ状ニ
ツケル基板に水酸化ニツケルを主とする活物質混
合物を充填した正極を用いる密閉形ニツケル−カ
ドミウム蓄電池の充放電サイクル寿命特性を改善
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化カドミウム、水酸化亜鉛の添加
量と正極容量密度との関係を示す図、第２図は水
酸化カドミウム添加とサイクル寿命の関係を示す
図、第３図は水酸化亜鉛添加とサイクル寿命の関
係を示す図、第４図は水酸化カドミウムと水酸化
亜鉛とを添加した場合のサイクル寿命特性を示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スポンジ状ニツケル基板と、この基板に充填
   した水酸化ニツケルを主体として金属ニツケル粉
   末及び金属コバルト粉末を含む活物質混合物とか
   らなる正極を備え、前記活物質混合物が、水酸化
   亜鉛、亜鉛及び亜鉛酸化物よりなる群から選択し
   た少なくとも１種を水酸化亜鉛換算値で水酸化ニ
   ツケルに対して２重量％以上、水酸化カドミウム
   を水酸化ニツケルに対して２重量％以上、かつ両
   者の和が水酸化ニツケルに対して20重量％以下で
   含み、前記水酸化亜鉛、亜鉛及び亜鉛酸化物より
   なる群から選んだ少なくとも１種の水酸化亜鉛換
   算値と水酸化カドミウムとの比が重量比で８：２
   ないし２：８である密閉形ニツケル−カドミウム
   蓄電池。