JPH0374919B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
および記録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の
白色度の低下を来さず、安して記録像を維持し得
る感熱記録体に関するものである。 「従来の技術」 従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
しは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により
両発色物質を接触させて記録像を得るようにした
感熱記録体は良く知られている。 最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり、感熱フアツクスではA4版サイズで
20秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録
スピードが可能となつている。このようにハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高
速記録適性に優れた記録体が要求されている。 一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、プラスチツクフイルムに接触する
ような状態で使用されたり、ジアゾ複写紙など他
の記録媒体と重ねて保存されるケースが増大して
いる。 ところが、一般に感熱記録体は、プラスチツク
フイルムと接触すると記録像が著しく褪色した
り、あるいはジアゾ複写紙、特に複写直後のジア
ゾ複写紙と接触した状態で保存しておくと白紙部
分の変色（カブリ現象）が極めて起りやすいなど
の欠陥を有しており、その改良が強く要請されて
いるのが現状である。 「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体に
おいて認められるこのような欠陥の改良について
鋭意研究の結果、記録像の褪色及び白紙部分のカ
ブリ現象が、感熱記録体の呈色剤とプラスチツク
フイルム中に含まれる可塑剤あるいはジアゾ複写
紙の現像液中に含まれる石油類との相互作用に起
因していることを突き止め、かかる可塑剤や石油
類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く
検討を重ねた。その結果、呈色剤として特定のテ
トラハロフタル酸誘導体の金属塩を使用すると、
極めて優れた耐可塑剤性および耐ジアゾ現像液特
性を発揮するのみならず、高速記録にも好適性を
発揮し、記録像の保存性に優れ且つ白色度の低下
を来さない高感度感熱記録体が得られることを見
出し本発明を完成するに至つた。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、
該染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応
を利用した感熱記録体において、該呈色剤として
下記一般式〔〕または〔〕で表されるテトラ
ハロフタル酸誘導体の金属塩の少なくとも一種を
用いることを特徴とする感熱記録体である。 〔式中、R₁は置換または未置換のアルキル基、
置換または未置換のシクロアルキル基、置換また
は未置換の不飽和アルキル基、置換または非置換
のアリール基、置換または未置換のアルアルキル
基を示し、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、置換ま
たは非置換のアルキル基、置換または未置換のシ
クロアルキル基、置換または未置換の不飽和アル
キル基、置換または未置換のアリール基、置換ま
たは未置換のアルアルキル基を示し、Ｍは多価金
属を示し、X₁〜X₈はそれぞれハロゲン原子を示
す。〕 「作 用」 上記一般式〔〕または〔〕で表される化合
物が高速記録に適性を有し、且つ優れた耐可塑剤
性や耐ジアゾ現像特性を示す理由については明ら
かではないが、この種の構造を有する化合物は比
較的可塑剤やジアゾ現像液に用いられる石油類に
溶解し難いため、この特性がかかる効果を発現す
る一つの要因ではないかと考えられる。 一般式〔〕で表される化合物の具体例として
は、例えば３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ま
たは３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等の
テトラハロフタル酸のモノメチルエステル、モノ
メチルエステル、モノプロピルエステル、モノブ
チルエステル、モノペンチルエステル、モノステ
アリルエステル、モノシクロヘキシルエステル、
モノアリルエステル、モノベンジルエステル、モ
ノ−ｐ−メチルベンジルエステル、モノ−ｐ−ク
ロロベンジルエステル、モノフエニルエステル、
モノ−ｐ−メチルフエニルエステル、モノ−２，
４−ジメチルフエニルエステル、モノ−ｐ−クロ
ロフエニルエステル、モノ−ｐ−エトキシフエニ
ルエステル、モノ−１−ナフチルエステルまたは
モノ−２−ナフチルエステル等の如きモノエステ
ルのマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト、ニツケ
ル等の金属塩が挙げられる。 また一般式〔〕で表される化合物の具体例と
しては、例えば３，４，５，６−テトラフルオロ
フタラミン酸、３，４，５，６−テトラクロロフ
タラミン酸、３，４，５，６−テトラブロモフタ
ラミン酸、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テトラ
クロロフタラミン酸、Ｎ−メチル−テトラブロモ
フタラミン酸、Ｎ−エチル−３，４，５，６−テ
トラクロロフタラミン酸、Ｎ−エチル−３，４，
５，６−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ−ブチル
−３，４，５，６−テトラクロロフタラミン酸、
Ｎ−ブチル−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３，４，５，６−テトラクロロフタ
ラミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４，５，６−
テトラブロモフタラミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
３，４，５，６−テトラクロロフタラミン酸、Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキシル−３，４，５，６−テト
ラクロロフタラミン酸、Ｎ−２−エチルヘキシル
−３，４，５，６−テトラクロロフタラミン酸、
Ｎ−ベンジル−３，４，５，６−テトラクロロフ
タラミン酸、Ｎ−ｐ−メチルベンジル−３，４，
５，６−テトラクロロフタラミン酸、Ｎ−ｐ−ク
ロロベンジル−３，４，５，６−テトラクロロフ
タラミン酸、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−３，
４，５，６−テトラクロロフタラミン酸、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジル−３，４，５，６−テトラク
ロロフタラミン酸、Ｎ−ステアリル−３，４，
５，６−テトラクロロフタラミン酸、Ｎ−シクロ
ヘキシル−３，４，５，６−テトラクロロフタラ
ミン酸、Ｎ−フエニル−３，４，５，６−テトラ
クロロフタラミン酸、Ｎ−ｐ−トリル−３，４，
５，６−テトラクロロフタラミン酸等のテトラハ
ロフタラミン酸のマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバル
ト、ニツケルなどの金属塩が挙げられる。 かかるテトラハロフタル酸誘導体の多価金属塩
は、特に感熱記録体の呈色剤として用いた場合、
極めて優れた特性を発揮するものであるが、塩を
形成する多価金属がマグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛であるテトラハロフタル酸誘導体
の多価金属塩は、とりわけ記録適、記録像の維持
特性に優れた感熱記録体を提供するため、最も好
ましく用いられる。 以下に感熱記録体への適用について具体的に説
明する。 感熱記録体の記録層を構成する無色ないし淡色
の塩基性染料としては各種のものが公知であり、
例えば下記が例示される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフエニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−フルオロフエニルアミノ）フル
オラン等のフルオラン系染料等。 なお、本発明の感熱記録体に有効な染料は、こ
れらに限定されるものではなく、勿論二種以上の
併用も可能である。 呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必
ずしも限定されるものではないが、一般に塩基性
染料100重量部に対して、100〜700重量部、より
好ましくは150〜400重量部程度の呈色剤が配合さ
れる。 これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン、無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
〜40重量％、好ましくは15〜30重量％程度用いら
れる。さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えば、ジオクチルスルフオコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリア
ゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍
光染料、着色染料などが挙げられる。 感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘツドとの
接触によつてステイツキングを生じないようステ
アリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフ
インワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、エステルワツクスなどの分散液もし
くはエマルジヨンなどを添加することもでき、ス
テアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪アミド、２，2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ンのヒンダードフエノール類、１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフ
エノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフ
エノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエー
テル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエ
ステル等のエステル類、さらには各種公知の熱可
融性物質を併用することもできる。 加えて、記録ヘツドへのカス付着を改するため
にカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料を添加することも
できる。 本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定
のテトラハロフタル酸誘導体の多価金属塩の少な
くとも一種を使用するところに重大な特徴を有す
るものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲
で、ビスフエノールＡ、４，4′−シクロヘキシリ
デンジフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種呈色剤を併用することも可能で
ある。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定され
ず、通常、乾燥重量で２〜12g／m²、好ましくは
３〜10g／m²程度の範囲で調節される。 なお、記録層上には記録層を保護する等の目的
のためにオーバーコート層を設けることも可能で
あり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体
に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が付加し得る
ものである。 かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速
記録適を有しており、しかも記録像の褪色傾向や
白紙部のカブリ現象がなく、記録ヘツドへのカス
付着（パイリング）の面でも優れた特性を発揮す
るものである。 「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 15部 水 120部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 Ｎ−フエニル−３，４，５，６−テトラクロロ
フタラミン酸亜鉛 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ部165部、Ｂ液130部、酸化珪素顔料（吸油量
180ml／100g）30部、20％酸化澱粉水溶液150
部、水55部を混合、撹拌し塗液とした。得られ
た塗液を50g／m²の原紙に乾燥重量が7.5g／m²
となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。 実施例 ２〜13 Ｂ液調成において、Ｎ−フエニル−３，４，
５，６−テトラクロロフタラミン酸亜鉛の代り
に、第１表に示すような各種のテトラハロフタル
酸誘導体の金属塩を用いた以外は、実施例１と同
様にして12種類の感熱記録紙を得た。 比較例 １〜４ Ｂ液調成において、Ｎ−フエニル−３，４，
５，６−テトラクロロフタラミン酸亜鉛の代り
に、第１表に示すような各種の化合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして４種類の感熱記録紙
を得た。 かくして得られた17種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発濃度（D₀）をマクベス濃度計
（RD−100R型、アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。次に、記録
後の感熱記録紙を塩化ビニルフイルムと重ね、１
時間経過後の記録像の濃度（D₁）をマクベス濃
度計にて測定し、その結果を第１表に示した。 また、記録前の記録層表面の白色度をハンター
白色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジ
アゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間
放置した後の白色度を同様に測定し、その結果を
第１表に示した。

【表】 「効 果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤
性及び耐ジアゾ現像液特性に優れており、記録像
の保存性、白紙部の白色度維持性にも優れた記録
体であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
   た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般
   式〔〕または〔〕で表されるテトラハロフタ
   ル酸誘導体の金属塩の少なくとも一種を用いるこ
   とを特徴とする感熱記録体。 〔式中、R₁は置換または未置換のアルキル基、
   置換または未置換のシクロアルキル基、置換また
   は未置換の不飽和アルキル基、置換または非置換
   のアリール基、置換または未置換のアルアルキル
   基を示し、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、置換ま
   たは非置換のアルキル基、置換または未置換のシ
   クロアルキル基、置換または未置換の不飽和アル
   キル基、置換または未置換のアリール基、置換ま
   たは未置換のアルアルキル基を示し、Ｍは多価金
   属を示し、X₁〜X₈はそれぞれハロゲン原子を示
   す。〕