JPH0375392A

JPH0375392A - 水素発生用電極

Info

Publication number: JPH0375392A
Application number: JP1211373A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Wakizoe; 雅信脇添; Yasuhide Noaki; 康秀野秋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1991-03-29
Also published as: CN1049534A; US5084154A; EP0413480B1; CN1025443C; EP0413480A1; DE69006428D1; DE69006428T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、食塩電解、水電解等のアルカリ溶液中での水
素発生用電極に関するものである。

更に詳しくは過電圧が低く、寿命が長く、且つ安価な水
素発生用電極に関するものである。

［従来の技術］エネルギーコストの高騰に伴ない工業電解の８祉分野では、水素電腿反応に費される過電圧の低減を図る
ために、活性陰極の研究開発が活発に行われている。

このような電極としてニッケル、コバルトから選ばれた
少なくとも一種の金属酸化物にチタンを０．５〜２０モ
ル％含有することを特徴とする水素発生用の電極（特開
昭８０−２８８８２号公報）や、あるいはクロムを０．
５〜２０モル％含有することを特徴とする水素発生用の
電極（特開昭５９−１８２２８８号公報）が提案されて
いる。

これらは金属酸化物が金属に還元され、その結果連続的
な水素電極反応の過程において電極の過電圧が経時的に
増大し、活性を失うことを防止するために、チタンある
いはクロムを含有させたものであるが、ある程度長期間
活性を維持することができたものの、工業的に用いるに
は未だ充分でなく、チタン及びクロムはアルカリ液中に
おいて電解中に徐々に溶出し、被覆中のチタン及びクロ
ムの含有量が低下し、それに伴って金属酸化物が金属に
還元され、過電圧が徐々に経時上昇を示す傾向にあった
。又チタン及びクロムは含有量を増加させると水素過電
圧の低下が不充分という欠点があった。

又、特開昭８２−８６１８７号公報には、ニッケル、コ
バルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とク
ロムとチタンとを含有する層が導電性基材を被覆してい
る電極であって、被覆中のクロムの含有率が０．５〜４
０モル％で、チタンの含有率が０．１−１０モル％であ
ることを特徴とする水素発生用の電極が提案されている
。

これは、前記の欠点を解決し、長期間にわたり活性を維
持しようとするものであった。この電極は電極活物質で
ある金属酸化物の金属へ還元される速度が極めて遅く、
確かに満足し得る活性維持期間を有するものであったが
、長期間電解に供される間に、ある場合には被覆物の機
械的強度が経時的に低下してしまい、必ずしも充分な活
性維持期間を示さないこともあった。

この原因は運転中の電解層がその運転を停止される時必
然的に発生する逆電流によって、被覆中のニッケルが水
酸化物に変質し、活性を低下させると共に腐食溶出を生
じ、被覆物の機械的強度を低下させることにあった。ま
た、その機械的強度低下の大きさは電解液のアルカリ濃
度に比例するものであった。

［発明が解決しようとする課題〕本発明は、上記従来技術の問題を解消し、電解停止時に
発生する逆電流によって、特に高温・高濃度のアルカリ
液中において、被覆物の機械的強度低下を起さない、工
業的に用いるに充分な活性維持期間と耐久性を有する電
極を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者等は前記の被覆物の機械的強度の低下を防止す
るため鋭意検討した結果、驚くべきことにはニッケル、
コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物の
被覆に、チタンおよびびジルコニウムを含有させること
によって、特に高温・高濃度のアルカリ溶液中において
被覆物の機械的強度が大きく改善されることを見出し、
本発明を完成させた。

即ち、本発明によれば、ニッケル、コバルトから選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物とチタンとシルコウム
とを含有する層が導電性基材を被覆している電極であっ
て、被覆中のチタンの含有率が０．１〜３．５モル％で
、ジルコニウムの含有率が０．１〜３モル％とすること
により、被覆の機械的強度低下を大幅に改善できる。

上述の様に本発明の電極の被覆層は、ニッケル、コバル
トから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とチタン
とジルコニウムとを含有するものである。

ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物は、電極に活性即ち低過電圧を与え、チタンは
電極活物質に還元耐性を与える。

ここに言う還元耐性とは連続的な水素発生反応の後にお
いても電極活物質が還元されないで酸化物の状態を維持
する性質と定義する。

又ジルコニウムは長期間の電解に供される間に生ずる被
覆の機械的強度低下を大幅に改善すると共に、電極活物
質に還元耐性を与えるチタンのアルカリ水溶液中への溶
出を抑制する。ジルコニウムがこのような作用をする理
由は、明確ではないが、ジルコニウムのこの作用によっ
て、本発明の電極は電解停止時発生する逆電流による被
覆の機械的強度低下が殆ど全く起らず、かつ活性を長期
間維持できる活性陰極になる。

本発明において被覆中のチタンの含有率は０．１〜３．
５モル％である。金属酸化物の還元を抑制するには、チ
タンの含有率は０．１モル％以上であることが必要であ
り、好ましくは０．２モル％以上であり、特に好ましい
のは０．５モル％以上である。又、チタンの含有率が３
．５モル％を越えると被覆の機械的強度が低下し、被覆
と基材との密着性低下も生じ好ましくない。

本発明においてジルコニウムの含有率は０．１〜３モル
％の範囲である。ジルコニウムの含有率が０．１モル％
に満たない場合、電解停止時発生する逆電流により被覆
の機械的強度の低下が見られるとともにチタン溶出の抑
制も充分ではない。一方、ジルコニウムの含有率が３モ
ル％を越えると、電極の水素過電圧が高くなり好ましく
ない。

ここに言うチタンの含有率とは被覆に含有されているニ
ッケル、コバルト、チタン、ジルコニウムすべての原子
中におけるチタン原子の割合を示すもので、被覆を融解
合剤で融解して熱水に溶解したのち硫酸を加え、°安定
な酸性溶液とした後、すべての元素をそれぞれに原子吸
光法で定量し、チタン原子をモル％で表示したものであ
る。

同様にジルコニウムの含有率とは、被覆に含有されてい
るニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム原子中に
おけるジルコニウム原子の割合を示すもので、チタンの
場合と全く同じ分析法で定量し、モル％で表示する。

本発明において、ニッケル、コバルトから選ばれた少な
くとも一種の金属の酸化物は、単独のニッケルの酸化物
であっても良いし、単独のコバルトの酸化物であっても
良いし、ニッケル酸化物とコバルト酸化物との混合物又
はニッケルとコバルトの複合酸化物であってもよい。

この内で最も好ましいものはニッケル酸化物である。コ
バルト酸化物はニッケル酸化物と同様に本発明の目的に
好適なものであるが、詳細に比較すると、ニッケル酸化
物の方がコバルト酸化物よりも電極活性において優って
いる。

本発明においてチタン及びジルコニウムは、チタン金属
あるいはチタン金属酸化物、およびジルコニウム金属あ
るいはジルコニウム金属酸化物であっても良く、ニッケ
ル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物
に固溶、あるいは非晶質化して混合している状態でも良
い。更に、チタンもしくはジルコニウムはニッケル、コ
バルトから選ばれた少なくとも一種の金属との複合酸化
物であっても良い。

本発明においてはチタン及びジルコニウムの少なくとも
一部はニッケル又はコバルトの酸化物に固溶化している
か、非晶質として存在していることが好ましい。固溶し
ているか否かの確認は例えばニッケルの酸化物に固溶し
ている場合、被覆層のＸ線回折を測定するとＮｉＯのピ
ーク位置が純粋なＮｉＯの位置から少しずれた位置に現
われるので、それによって判断できる。

非晶質化している場合は、チタン、ジルコニウムのピー
クが現われず、非晶質化していないときはピークが現わ
れる。

電極被覆の酸化度は２０〜９９．５％の範囲であること
が好ましい。酸化度が２０％に満たない場合は、短期間
に電極活性が低下し、本発明の目的とするところの長寿
命の電極は得られない。

尚、電極被覆の酸化・還元の状態はＸ線回折法により定
量し、次式で表示して、これを酸化度と呼ぶものとする
。

Ｈ’　　　　Ｘ１００（１）Ｈｌ　　＋Ｈ。

ＨにＸ線回折法で測定した金属の主強度の高さ。被覆層
が２種類以上の金属を含む場合には夫々の主強度の高さ
の和Ｈｌ：Ｘ線回折法で測定した金属酸化物の主強度の高さ
。被覆層が２種類以上の金属の酸化Ｈ１：Ｘ線回折法で
測定した金属酸化物の主強度の高さの和次に本発明の電極被覆を得る方法としては、１）例えば
分解して酸化物を形成するようなニッケル、コバルトか
ら選ばれた少なくとも一種の塩とチタン及びジルコニウ
ムの塩とを均質な溶液とし、これを導電性基村上に塗布
し、酸素含有雰囲気中で焼付けて電極とする方法、２）
ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物または酸化物を形成可能な金属、金属化合物と
、チタン及びジルコニウムの酸化物または酸化物を形成
可能な金属、金属化合物との混合物からなる原料粉末を
、プラズマ溶射あるいはフレーム溶射により溶射する方
法、３）ニッケル、コバルトから還ばれた少なくとも一種の
金属の塩と、チタン及びジルコニウムの塩とを均質な溶
液とし、導電性基材をこの溶液中に浸漬し、電気メツキ
あるいは化学メツキにより混合メツキし、更にこれを酸
素含有雰囲気中で酸化焼成する方法などがある。

上記ｌ）の塗布焼付法による場合、ニッケル、コバルト
、チタン及びジルコニウムの塩とじてッケル、コバルト
、チタン及びジルコニウムを含有する原料粉末としては
、例えば酸化物、水酸化物、金属、炭酸塩、蟻酸塩、修
酸塩などが使用可能である、特に好ましい原料粉末は酸
化物である。３〉のメツキ−酸化焼成法による場合、ニ
ッケル、コバルト、チタン及びジルコニウムの塩として
は、例えば硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、トリクロ
ロ酢酸塩がある。

これらの方法はいずれも本発明の電極に適用可能な方法
であるが、所定の組成を有する被覆を確実に得ることが
でき、電極の活性が優れており、長寿命の電極が得られ
るという意味において、最も好ましい方法は溶射法であ
る。

即ち、溶射法による電極は原料となる粉末状物質を溶射
・固化・被覆形成するまでのプロセスが瞬時にして完結
するため、非化学量論的組成物が生成し易く、高活性な
電極被覆が得られる。また、混合・造粒の如き比較的簡
単で確実な方法により、複数の成分からなる均一な組成
分を確実に得ることができ、これを溶射することにより
所望の電極被覆を自由に得ることができる。

従って溶射法は複数の組成物からなる高活性で長寿命の
電極を得るという本発明の目的に最も適した方法である
。溶射法による場合、電極活物質とこれに還元耐性を与
える物質との親和性を向上し、それぞれの機能を十分に
発揮させることが、高活性で、かつ長寿命の電極を得る
ためには重要である。この様な目的で電極活性を与える
物質とこれに還元耐性を与える物質とからなる原料粉末
を十分に混合し、粉砕し、造粒したのちに溶射すること
が好ましい。

造粒成型の方法は、その装置の型式、原料の状態、造粒
機構により分類される。適用可能な方法としては、粉末
と液体とからなる原料を毛細管吸着力あるいは化学反応
により造粒する回転ドラム型あるいは回転皿型のもの、
溶液あるいは懸濁液状の原料を表面張力・乾燥・結晶化
の作用により造粒する噴霧乾燥型のもの、更に溶融液状
の原料を表面張力・冷却・結晶化の作用により造粒する
噴霧空冷型あるいは噴霧水冷型のものがある。いずれも
造粒成型物は、実質的に球状となる。造粒成型物が均質
な多孔質となり活性な被覆が得やすいこと、造粒成型物
の強度及び粒子径の制御が容易であること、造粒コスト
が比較的安いこと等の理由により、本発明の目的には噴
霧乾燥型の造粒成型酸が最も適している。

噴霧乾燥型の造粒においては、微細な原料粉末と結合剤
と水とからなる均質な懸濁液もしくは溶液を調整し、こ
れを回転円盤、二液体ノズルあるいは加圧ノズルより噴
射し、生成した液滴を乾燥することにより、均質な組成
、均一な形状及び粒子径と一定の結合強度とを有する造
粒成型物として取り出す。

結合剤としては、水溶性高分子有機物が好ましい。この
様な物質としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等がある。これらの高
分子有機物は、造粒成型の過程では構成微粒子間の結合
剤として作用し、造粒成型物に一定の強度を与えるが溶
射の過程では燃焼もしくは分解により、殆ど消失し、得
られる電極被覆には影響を及ぼさない。

懸濁液もしくは溶液の安定化のために、分散剤、凝集防
止剤、界面活性剤、防腐剤を添加することは、均一な造
粒操作のためには、有効な手段である。これらの選定に
おいても、電極被覆に影響を及ぼさないものを選ぶこと
は言うまでもない。懸濁液もしくは溶液の好ましい濃度
範囲は３０〜９０重量％である。

造粒成型物の粒子径は１〜２００μｍであることが好ま
しく、−層好ましい範囲は５〜１００μｍである。粒子
径が細か過ぎる場合には、溶射において大量の粉塵が発
生し、溶射収率が著しく低下し、工業的に溶射を実施す
ることが困難となる。逆に粒子径が大きすぎる場合には
、不完全溶融による電極活性及び電極寿命の低下、被覆
の機械的強度の低下、また、未溶融部分の発生による溶
射収率の低下等の問題が生じ、好ましくない。造粒成型
物の強度は０．５ｇ／粒子以上の圧壊強度であることが
好ましい。これは、造粒成型後の貯蔵・輸送において造
粒成型物が、その形状を維持するために必要なものであ
る。

造粒成型物を溶射する方法としては、火炎溶射法とプラ
ズマ溶射法とが適用できる。−層好ましい方法は、プラ
ズマ溶射法である。プラズマ溶射法はアルゴン、窒素、
水素、ヘリウム等から選ばれたプラズマガスを直流アー
クの間隙を通過させることにより、ガスの解離、電離を
起させ、数千度から一万度以上の高温と一定の熱容量と
高速度を有するプラズマフレームとして取り出す方法で
ある。

造粒成型された原料粉末は、不活性ガスにより搬送され
、このプラズマフレームの中に注ぎ込まれる。フレーム
に取り込まれた造粒成型物は溶融・飛翔し、標的である
電極基材表面に衝突し、冷却・固化されて被覆を形成す
る。この溶融・飛翔・衝突の過程は瞬時にして終結する
ものであり、その時間は０．１−１０ｓｓｅｃと推定さ
れる。プラズマフレームの温度・熱容量・速度はプラズ
マガスの選定とアーク電力により基本的には定まる。

プラズマガスは混合ガスとして用いるのが好ましく、ア
ルゴン−窒素、アルゴン−水素、窒素−水素の組合せが
好適なものである。

アーク電力はアーク電流とアーク電圧により定まり、一
定の電流下における電圧は、電極間距離とプラズマガス
の種類と流量とにより定まる。窒素の様に分子が解離し
、更に電離するのに多くのエネルギーを要するガスを用
いる場合には一般に電圧は高くなり、アルゴンの様に単
原子分子であって電離し易いガス用いる場合には一般に
電圧は低くなる。いずれにせよ、アーク電力は造粒成型
物の溶融を瞬時にして行うに充分なだけの温度と熱容量
をもったプラズマガスを与えることができればよい。

溶射に係るその他の要因として、造粒成型物のプラズマ
フレームへの注加方法、電極基材とプラズマ溶射ガンと
の間の距離、プラズマフレームと電極基材面とが形成す
る角度、溶射物の冷却方法等があるが、これらは全て一
般的な条件で良く、これらを特に限定するものではない
。

更に第四の成分として、例えば亜鉛、亜鉛酸化物、アル
ミニウム、二酸化珪素、モリブデン、リブデン酸化物な
どを添加することも、電極の活性を一層改善し、水素過
電圧を更に低下させるという意味において有効である。

被覆の厚みは１０〜３００μｍであればよい。被覆の厚
みが１０μｍ未満では過電圧が充分に小さくならないし
、逆に３００μｍを超えても過電圧はある値以下には小
さくできず経済的でない。

導電性基材として必要な性質は、水素発生用の電極がさ
らされる電解質中で、その作動電位及び停止時の電位に
おいて充分な耐食性をもつことである。本発明の如き活
性で且つ多孔質な被覆を有する電極の基材は、電極被覆
の表層で水素を発生している期間においてさえ、基材表
層は被覆表層よりも責な電位にさらされており、その電
位が鉄の溶出電析の平衡電位より責な値となっているこ
とも稀ではない。従って鉄を本発明の基材として用いる
と、基材表層から鉄の腐食溶出が起り電解質及び電極を
汚染し、甚だしい場合には、被覆の剥離脱落が生じ電極
活性がなくなることもある。汎用的な材料であり且つ本
発明の電極の基材として好適なものとしては、例えば、
ニッケル、ニッケル合金、オーステナイト系ステンレス
鋼、フェライト系ステンレス鋼などがある。なかでも、
ニッケル、ニッケル合金、オーステナイト系ステンレス
鋼は、本発明の電極の基材として好適であり、特に好ま
しいものは、ニッケル、ニッケル合金である。

また、導電性の電極基材の表層に、ニッケル、ニッケル
合金、オーステナイト系ステンレス鋼の緻密な被覆を有
するものも、当然本発明の電極に好適な基材である。こ
の様な緻密で且つ耐食性の被覆は公知の多くの方法例え
ば、電気メツキ、化学メツキ、溶融メツキ、ローリング
あるいは爆発による圧着、金属の複合接着（クラッド）
、蒸着、イオン化ブレーティング等の方法によって得ら
れる。

電極の基材の形状は発生する水素ガスが速やかに抜は水
素ガスによる電流遮蔽により余分な電圧損失を生じない
ような構造で、且つ有効な電解表面積が大きく、電流集
中の起りにくい構造であることが好ましい。この様な形
状の基材は、適当な線径と線間隔を有する金網、適当な
板厚、孔径、ピッチを有する有孔板あるいはエクスパン
デッドメタルにより得られる。

本発明の電極はイオン交換法及び隔膜法による食塩電解
、食塩以外のアルカリ金属ハロゲン化物の電解、水電解
及び芒硝電解などにおける水素発生用の電極として使用
することができる。

この発明による電極の接する電解液はアルカリ性である
ことが好ましい。また電解槽の型式は単極式、複極式を
問わず適用でき、水電解においては複極として使用する
こともできる。

［実施例］以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である
。

実施例１酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｏ）粉末　　１００部酸化チタ
ン（ＴｉＯｚ）粉末　　１．１部酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯｚ）粉末１．８部からなる混合物を結合剤（アラビアゴム）　　　　　　２．２５部分散剤
（カルボキシメチルセルロース）０．７部界面活性剤（ラウリル硫酸ナシリウム）ｏ、ｏｏｉ部防腐剤（フェノール）０．１部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００部からなる水溶液に加え、激しく撹拌して均質な懸
濁液を調製した。

酸化ニッケル、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの粒子
径を電子顕微鏡写真により測定したところ、酸化ニッケ
ルの粒子径は０．２〜２μ−の範囲であり、酸化チタン
の粒子径は１−１０μｍの範囲であり、酸化ジルコニウ
ムの粒子径は０．１〜１μ膓の範囲であった。

この懸濁液を噴霧乾燥型の造粒機で造粒処理したところ
、粒径範囲が５〜５０μ冒で圧壊強度が５ｇ／粒子で、
含水率が０．１重量％以下の球状の造粒成型物を得た。

次にこの造粒成型物を電極基村上にプラズマ溶射した。

基材には５部５ｃｍのニッケルの金網（線径０．７１１
１１＄１４メツシユ）をトリクレンで脱脂し、アルミナ
でブラスト処理したのち使用した。プラズマガスには窒
素と水素との混合ガスを用い、その流量は窒素２ＮＩ１
３１Ｈと水素０．４部ｍ３／Ｈであった。電極基材と溶
射用ガン先端との距離はＩ　Ｄａｔａであり、プラズマ
フレームと電極基材面とのなす角度は９０°であった。

被覆の厚みは電極基材の表面が１５０μ厘、裏面が１０
０μ麿であった。

以上と全く同一の方法で作製した別の試料を用いて電極
被覆の組成と酸化度を以下の如く調べた。

被覆に過酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加え、８０
０℃で焼成した後、硫酸で溶解して、原子吸光法によっ
て被覆中のチタン及びジルコニウムの含有率を求めたと
ころ、チタンの含有率は１．２モル％であり、ジルコニ
ウムの含有率は１．１モル％であった。

Ｘ線回折により被覆の化学構造を調べたところ、被覆は
ＮｉＯとＮｔから形成されており、酸化度は８２％であ
ることが判った。チタン酸化物、チタン金属、ジルコニ
ウム酸化物、ジルコニウム金属、ニッケルーチタン複合
酸化物、ニッケルージルコニウム複合酸化物に帰属され
るピークは検出されなかった（第１図参照）。又、Ｎｉ
Ｏのピークより立方晶と考えて、そのピーク位置から格
子定数を求めたところ４．１９０五であった。酸化チタ
ン及び酸化ジルコニウムを添加せずに、粉末状の酸化ニ
ッケルのみで本実施例と同一の条件で作製した電極のＮ
ｉＯの格子定数は４．１７１３大である。従って、チタ
ンおよびジルコニウムはニッケル酸化物中に固溶状態あ
るいは非晶状態で存在していると思われる。

次にこの電極を４５％の苛性ソーダ水溶液の入ったセル
に白金線を対極として電極のオモテ面が白金線に対向す
るように組込んだ。電流密度１００Ａ／ｄａ＋２１００
℃の電解条件に１日に１回、逆電流０．３Ａ／ｄｉ２を
強制的に付加させて、連続的に電解を行った。水素過電
圧の測定は硝子製のルギン毛管と水銀−酸化水銀参照極
を用いて、電流遮断法により行った。

８００時間電解を行い、水素過電圧、被覆の酸化度およ
び被覆物の重量減少率の変化を求めた。その結果を第１
表に示す。

第１表水素過電圧の上昇は僅かであり、被覆の機械的強度の低
下も見られない。

実施例２乃至６実施例１と同じ酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムの原料を用い、その添加量を変化させて実施例１
と全く同じ方法で試料を作製した。それぞれの電極のチ
タン及びジルコニウムの含有率を第２表にまとめた。Ｘ
線回折で測定したこれらの電極の酸化度は６２〜６５％
であった。

実施例７および比較例１乃至５実施例１と同じ酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、並びに粒子径０．５〜３μ躍の酸化クロム（Ｃ
ｒ２０３）を原料として用い、各使用量を変化させて、
実施例１のプラズマガス、窒素と水素との混合ガスをア
ルゴンと窒素との混合ガスに換え、アルゴンの流量を１
１Ｊ＋＋＋３／Ｈ，窒素の流量を０．８１ｈ３／Ｈとし
た以外は同じ条件で各試料を作製した。

各々の電極のチタン、ジルコニウム及びクロムの含有率
を同じく第２表にまとめた。

Ｘ線回折で測定したこれらの電極の酸化度は８５〜８７
％であった。

以上の実施例２〜７、比較例１〜５について、実施例１
と同じ方法、条件で電解し、実施例１と同じ方法で評価
した結果を第２表に示す。

第２表［発明の効果コ以上詳述した様に、本発明によれ１ｆ、電解停止時必然
的に発生する逆電離流によって生ぜしめられる所の活性
の低下や被覆物の腐食溶出を防止し、特に機械的強度低
下を起しやすＬ）高温高濃度のアルカリ液中にお０ても
、被覆物の機械的強度の低下や活性の低下を生じること
なく、長期に亘って活性維持期間を有する電極力（得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケル酸化均一チタン−ジルコニウム系にお
いて、チタン含有率１．２モル％、ジルコニウム含有率
１．１モル％の場合のＸ線回折図である。測定条件Ｔａｒｇｅｉ　　Ｃｏ　、　　ｋＶ−ｍＡ　２９−１０
Ｆｉｌｔｅｒ　　Ｆ　ｅ　、　　Ｆｕｌｌ　５ｃａｌｅ
　ｌｘ　１０３　ｃ／５ＴｉＩｌｅ　Ｃｏｎ５ｔ、　　
２秒５ｃａｎ、５ｐｅｅｄ　１’　／５ｉｎＣｈａｒｔ　５
ｐｅｅｄ　ｌｅａ／ｌｌ１ｉｎＤｅｔｅｃｔｏｒ　Ｓ、
Ｃ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種
の金属の酸化物とチタンとジルコニウムとを含有する層
が導電性基材を被覆している電極であって、被覆中のチ
タンの含有率が０．１〜３．５モル％で、ジルコニウム
の含有率が０．１〜３モル％であることを特徴とする水
素発生用電極。
（２）導電性基材がニッケル、ニッケル合金あるいはオ
ーステナイト系ステンレス鋼からなる耐食性の基材であ
る請求項１）記載の水素発生用電極。
（３）被覆がニッケル酸化物、ニッケル金属、チタンお
よびジルコニウムから成る請求項１）又は２）記載の水
素発生用電極。
（４）下記のように定義される被覆の酸化度が２０〜９
９．５％の範囲である請求項１）ないし３）の何れかに
記載の水素発生用電極。酸化度＝Ｈ＿１／（Ｈ＿０＋Ｈ＿１）×１００（％）Ｈ
＿０：Ｘ線回折法で測定した金属の主強度の高さ。被覆
が２種類以上の金属を含む場合には、夫々の主強度の高さの和。Ｈ＿１：Ｘ線回折法で測定した金属酸化物の主強度の高
さ。被覆が２種類以上の金属の酸化物を含む場合には夫々の金属酸化物の主強度の高さの和。