JPH0375484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化ケイ素，炭素および窒素を上昇
温度で反応させる窒化ケイ素の製造方法に関す
る。

窒化ケイ素の製造法は幾つかの異なる技術で実
施できる。或る一般的な方法は、約1150と1300℃
間の温度でケイ素と窒素ガスから直接窒化ケイ素
を製造するものである。然しながらこの方法は強
度の発熱反応であつて、この温度を注意深く制御
せねばならず、そして焼結製品の製造に望ましい
α相結晶が充分に高率で得られるかどうかを観察
しなければならない。それは、部分過熱は容易に
生じて望ましくないβ相結晶の形成を増加させる
からである。出発材料は可成高価でありそしてそ
れらの純度および調整粒子寸法に高度の要求がな
される。

二酸化ケイ素，炭素および窒素から窒化ケイ素
を製造する方法では、熱が供給されそして反応は
吸熱的である。この製造方法は元素ケイ素からの
製造よりも遥かに簡単で敏感性が少ない。原材料
のための価格もまた低い。然しながらこの方法は
不純物、例えば酸化物や炭化物を高度に含む製品
を生じ、この欠点は特に高温で行いそして生産率
を高める場合に然りである。二酸化ケイ素を基と
して、極過剰量の炭素を使用し、しかもα相をで
きるだけ高収率で形成する方法に関して上記問題
を解決する試みがなされた。然しこの方法も反応
後に過剰の炭素を除去せねばならない際に問題が
生ずる。過剰の炭素を焼却する一般方法は酸化物
を高度に含む製品を生ずる。この方法を改良する
他の附加的手段も提案されたが、これらの附加的
手段も一般には望ましくない物質を製品に附加
し、価格を増大したりし易く、とりわけかかる附
加手段の採用は、製品の高純度を保たねばならな
いという点で好ましくなかつた。

本発明の主目的は、二酸化ケイ素，炭素および
窒素からの窒化ケイ素の製造における上記諸問題
を除去し、そして製品の高生産率，高純度そして
高いα相含有量を可能にすることにある。

これらの諸目的は添附特許請求の範囲に明記の
方法により達成される。

本発明に従う反応に窒素ガスの過剰圧力を使用
することにより幾つかの利点が得られる。窒化ケ
イ素の代りに炭化ケイ素が生成する限界温度は、
窒素ガス圧力の増加と共に増加し、そしてこの事
が炭化物の生成を減少させそしてより高い反応温
度の使用を可能にする。反応を決定する比率であ
る窒素反応のための反応比率もまた増加する。こ
れは変換比率を増加させかくして生産率を増加す
る。より高いガス密度が改良された熱伝達を生
じ、これが変換率を更に増加させる。反応で生成
した一酸化炭素は、より高い窒素圧では反応率に
大した悪影響を及ぼさない。これら改良された反
応条件は、増大した生産を結果するだけでなく生
成物の酸化物含有量を減少するような変換率の増
加をも結果する。更に炭素の過剰量の減少も利用
できる。窒化ケイ素への反応はα相の生成を助長
する中間体を経ておこる。通常は反応しにくい二
酸化ケイ素も迅速に変換でき、従つて無定形の二
酸化ケイ素を使用する必要もない。この反応は二
段法として行いうるもので、ここに第一段は二酸
化ケイ素の一部を炭素により、炭化物へ還元しそ
して第二段において、窒素を供給して窒化物を生
成する。この方法では一酸化炭素の大部分は第一
工程で生成し、かくして窒素ガスは第二工程で一
酸化炭素により少量しか稀釈されない。この利点
はより高い窒素圧でより良く利用される。

本発明の更に目的とし利点とするところは以下
の記載により明らかとなろう。

本方法に使用するケイ素原材料は二酸化ケイ素
のいかなるものでもよい。石英のような結晶二酸
化シリコンも使用でき、また不定形の二酸化ケイ
素でもよい。二酸化ケイ素の一つの経済的給源は
米穀であり、好ましくは米穀は本方法に材料とし
て使用される前にコークス処理される。純度の程
度は最終製品の利用分野に関連して選ばれるが、
一般には95％以上そして好ましくは99％以上の純
度が望ましい。純度に要求される同じ要求が炭素
材料にも定められるべきである。炭素の附加量と
二酸化ケイ素の添加量間のモル比は1.9乃至10、
そして好ましくは1.95乃至３そして最も好ましく
は1.95乃至2.2間にあるべきである。

粉末床は任意的に更に他の成分、例えば元素ケ
イ素を、反応中一酸化ケイ素含有量を増加させま
たは炭素の量の一部と置換するため含有できる。
床の５乃至50％の量のα相窒化ケイ素の粉末もま
た通常の如く添加でき反応中満足的な床気孔率を
維持する。

床内の粉末形状成分の粒子寸法は約30μm以下
そして好ましくは0.1乃至10μm間に保たるべきで
ある。

窒素はアンモニアの形状でまたは窒素ガスと不
活性ガス例えば水素またはアルゴンとの混合物と
して供給できるが、好ましくは純粋の窒素ガスを
使用する。このガスは反応器のフラツシングによ
り、粉末混合物に連続的に供給される。この窒素
ガスは反応の開始から供給できるが、上記のよう
に、二酸化ケイ素の一部が化学量論的量の炭素
（反応した二酸化炭素各モル当り炭素３モル）と
反応して炭化物となつた時初めてガスを加えるこ
とも可能であり、かくすることにより、生成した
炭化物と二酸化ケイ素の残部を窒素化する。この
窒素ガスの分圧は上記のように大気圧より高く保
つべきである。然しながら上記の点で多くの利点
を得るため分圧は５バール以上に保つべきであ
る。

また20バール以上の分圧を維持することが特に
有利である。そのわけはこの値までの各上昇圧力
毎に反応温度も増加させることができ、一方二酸
化ケイ素を固体に維持しつつしかも炭化ケイ素を
形成する限界曲線を超えることが無いからであ
る。熱伝達率および反応率に関する利点もまた温
度を増加すること無く20バール以上の圧力で得ら
れるが、実用的理由でこの圧力は200バール以下
そして好ましくは50バール以下に保つべきであ
る。温度と圧力の両方の好適要件としては10乃至
30バール間の圧力が特に適している。

反応中一酸化炭素が生成し、これは若し反応器
内に蓄積させそして窒素雰囲気を稀釈せしめるな
らば、反応速度を減少させる。この問題は、新鮮
な窒素含有ガスを連続して反応器に供給すること
により避けることができる。好ましくは一酸化炭
素を反応ガスから除去し該ガスは次いで反応器へ
と還流できる。

一酸化炭素を除去するために幾つかの方法が利
用できる。このガスは比較的低温で金属粉末と接
触され、それにより相当する金属カルボニル化合
物が生成される。これら化合物は通常は液体であ
りそして容易に分離でき、そして加熱により分解
される。この目的の適切な金属の例は鉄，コバル
トおよびニツケルである。別法としてこのガスの
一酸化炭素含有量は酸化して酸素を添加して二酸
化炭素にすることによつても除去できる。この二
酸化炭素は次いでこれを水酸化物または金属酸化
物と接触させてカルボニルとし、ゼオライトによ
る物理的吸着とか、または低温での凝縮等により
ガスから取り除く。一酸化炭素を燃焼する目的で
酸素を加える場合は、空気を使用するのが良い。
それはこのガスから二酸化炭素を除去した後に該
ガスを還流させるならば、添加した空気中の窒素
含有量が本反応方法の窒素源として使用できるか
らである。本発明では、空気を本方法に使用の超
大気圧に圧縮する費用のみで窒素が得られ、そし
て極く僅かの窒素ブリードのみを必要とするバラ
ンスのとれた方法が実現する。若し望むならば一
酸化炭素を焼却した時に発生する熱も使用でき
る。一般に、窒素を含むガスを反応器に戻す時は
残存する痕跡量の二酸化炭素を除去して反応器内
での腐蝕の発生を防止し、反応体炭素の予見でき
ない消費を防止するのが適している。最も容易に
は、二酸化炭素は、上昇温度において炭素と接触
させて一酸化炭素に変換され、この変換は例えば
反応混合物から分離されたた反応器内の炭素に富
んだ領域内で実施される。

使用可能な反応温度は従来は、炭化ケイ素の生
成の閾値温度即ち大気圧における約1400℃により
限定されていた。上記してきたように窒素の分圧
を増加することにより閾値温度は増しかくしてま
た可能な反応温度も増す。反応温度は選択した窒
素圧力において摂氏で閾値温度の90％以上、好ま
しくはこの閾値温度の95％以上そして最も好まし
くは上記閾値温度にできるだけ近くに定めるのが
適している。然しながら二酸化ケイ素の融解温度
を超えてはならず、石英に対してこの温度は約
1720℃で約20バールの窒素圧の閾値温度に相当す
る。この理由で適した温度値は1600乃至1700℃、
そして特に1650乃至1700℃間にある。極度に高い
α相含有量で低炭化物含有量の窒化ケイ素の製造
には、例えば1400℃以下、そしてさらに1300℃以
下の低温が使用できる。たとえ反応器内で温度勾
配が生じても、上記温度は粉末床内の温度に対し
て適用される。

この反応のためには温度および圧力を観察する
手段を設けた加圧用の反応器が使用されそしてこ
の反応器は、例えば外部加熱手段、誘導加熱手
段、電気アーク手段のような熱供給手段や燃焼手
段を有する。

かくして得られた生成物は過度の炭素、酸化物
または他の不純物を除去するために後処理でき
る。純度に対する要求は所望する利用分野を考慮
して定められる。焼結生成物に対しては90重量％
以上のα相含有量、好ましくは95重量％以上のα
相含有量および５重量％そして好ましくは２重量
％以下の不純物含有量を有することが望ましい。

上記の方法は、得られた生成物を更に精製する
ことなしに上記要求を果しながら実施できる。

添附グラフに示すように（縦軸は温度を示し横
軸は圧力を示す）閾値温度は圧力と共に急速に上
昇し、そしてこの増加は約10バールに至る迄は非
常に急上昇する。１バールにおける閾値温度は約
1407℃であり、グラフには1720℃に横線を示し、
これは石英の融解温度を示す。

上記の限界カーブの上方の圧力と温度の組合わ
せにおいては、炭化ケイ素が下記の関係で生成す
る。

SiO₂＋3CN₂ ―→ SiC＋2CO 上記限界カーブの下方の圧力と温度の組合わせ
においては、窒化ケイ素が下記の関係で得られ
る。

3SiO₂＋6C＋2N₂N₂ ―→ Si₃N₄＋6CO 本発明の方法では、従つて圧力と温度条件は、
上記グラフにおいてその限界温度カーブ下方の領
域内で選択さるべきである。然しながら二酸化ケ
イ素の溶融温度を示す線以上での温度は避けるべ
きである。好ましくは１バールにおける閾値温度
より高い閾値温度範囲を選択すべきである。

実施例 無定形シリカおよび炭素粉末を１：２の化学量
論的モル比で混合した。この混合物をオートクレ
ーブ内で100バールの圧力の純窒素雰囲気中で
1600℃の温度に加熱した。２時間後、該反応器を
開きそして内容物を検査した。窒化ケイ素への完
全変換が生じており、そのα相対β相結晶の比率
は95：５であつた。

この実験を1400℃の温度および100バールの窒
素圧で繰返した。５時間後、オートクレーブを開
きそして窒化ケイ素への完全変換を、α相対β相
比率97：３をもつて確認できた。

【図面の簡単な説明】

添附図面は炭化ケイ素の生成閾値温度を窒素圧
力の関数として示すグラフであり、該閾値温度を
ケルビン温度〓と摂氏℃にて縦軸に示し、そして
圧力はバールにて横軸に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化ケイ素、炭素および窒素を1300℃以上
   の温度で反応させて窒化ケイ素を製造する方法に
   おいて、大気圧より高い窒素分圧を反応中に維持
   し、かつこの圧力において窒化ケイ素が炭化ケイ
   素に変換する閾値温度より低い温度に温度を保
   つ、ことを特徴とする上記方法。 ２ 該反応を1407℃より高い温度において行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該圧力を５バールより高くする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 該圧力を20バール以上に保つ、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 該温度を二酸化ケイ素の融解温度以下に保
   つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該温度を該閾値温度の直ぐ下に保つ、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応器内の二酸化ケイ素の炭素に対するモル
   比を1.9：１乃至10：１の範囲に保つ、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 該モル比を1.95：１乃至22：１の範囲に保
   つ、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 二酸化ケイ素の一部が、反応した二酸化ケイ
   素の各モルに対し３モルの比率の炭素と反応して
   炭化物に変換した後に、窒素ガスを反応の後半に
   供給する、特許請求の範囲第１項記載の方法。