JPH0375571B2 - - Google Patents
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- JPH0375571B2 JPH0375571B2 JP57112643A JP11264382A JPH0375571B2 JP H0375571 B2 JPH0375571 B2 JP H0375571B2 JP 57112643 A JP57112643 A JP 57112643A JP 11264382 A JP11264382 A JP 11264382A JP H0375571 B2 JPH0375571 B2 JP H0375571B2
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- latex
- pvc
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（以下
では“NBR”と称する）及びポリ塩化ビニル
（以下では“PVC”と称する）又はそれの共重合
体の重合体混合物の製造は公知であり、そしてそ
れは最初はＥコンラツド（KONRAD）により雑
誌“Gummi”No.13（1936）中に記され、そしてま
たベーコン（Bacon）及び共同研究者により
“Proceedings of the Rubber Technology
Conference1938”（525〜536頁）中にも記されて
いる。以下で引用されている技術文献は、両方と
もエラストマーとして交叉結合されていない状態
で使用されている該重合体混合物の製造及び適用
を取り扱つている〔T.J.シヤープ（Sharp）、J.A.
ロス（Rose）、Transactions of the Rubber
Industry，37巻，No.５，1961年10月；C.L.ブリア
ント（Bryant）、the Deutsche
Kautschukgesellschaft1960年10月４〜８日の前
の講演；K.A.ペドリイ（Pedley），Polymer
Age.1巻，No.３，1970年５月、97頁以下；T.J.シ
ヤープ、British Plastics，1959，431頁；C.Y.ア
ーモンド（Almond）、Transactions of the
Insti−tution of the Rubber Industry 37，
1961，85〜95頁〕。 上記の型の重合体混合物は２種の主な適用分野
を有する： (a) 交叉結合されていない状態での熱可塑性物質
としての適用、ここでは一成分（NBR）は非
移行性重合体可塑剤として作用しそれは抽出が
難かしくそして生成物を衝撃抵抗性にさせ、一
方PVCはほとんどの場合量的に主成分である、
及び (b) 交叉結合された状態での、エラストマーとし
ての適用、ここでは一成分（PVC）はオゾン
及び気候に対する抵抗性並びに鉱油及び燃料の
存在下における膨潤抵抗性を改良しそして燃料
特性を改良するために作用し、一方NBRは交
叉結合可能な成分を構成しており、それはほと
んどの場合量的に主成分である。 下記のものが(a)の応用例として挙げられる： 自動車工業及び他の工業用の摩耗抵抗性の、油抵
抗性のはき物、ベローズ、パツキング及びホー
ス、衣料、家具、皮革製品及び製靴工業用のロー
ラーの被覆用並びに衣料工業においてベロア効果
を生じるための発砲及びバフがけしたシートの如
きシート材料（化学的ドライクリーニング抵抗
性）。 下記のものが(b)の適用例として挙げられる： ゴム及びケーブル工業の常法により製造された淡
色及び黒色の加硫物：例えば自動車及び機械工業
で燃料及び油と接触するところで使用するための
強化用支持体を有する（強化剤を含むもしくは含
まない）全ての形のチユーブ及びパイプ、プリン
ト布用の加圧ローラー、工業用及びレジヤー産業
用の強化材を含むもしくは含まないシート（例え
ば空気入りボート及びヨツト）、全ての型の発砲
製品、例えば熱及び冷絶縁体、ケーブルの絶縁及
び外装、紡績業用の部品並びにコンベヤベルト。
この型の全ての応用は、重合体混合物の優れたオ
ゾン及び気候抵抗性という利点を利用している。 均質な重合体混合物を得るためには、NBR及
びPVCを固体の重合体として又は分散液（ラテ
ツクス）の形で一緒に混合する。自然に優れた予
備的細別化及び分布を与えるラテツクス混合物を
使用するときには、成分は最初に凝固しそして次
に一般的方法により処理されて固体の重合体混合
物となる。 両方の場合、均質な重合体相（重合体の完全な
相互溶解性）の生成には、成分がPVCのガラス
転移温度以上の温度において機械的に混合される
こと（ゲル化）が必要である。（固体又はラテツ
クスとして）使用されるNBRが予備的安定化を
受けている程度にかかわらず、塩化水素の分離を
防止しそして熱により損なわれない淡色の重合体
混合物を確実に得るためには、この完全なゲル化
方法はPVCの熱安定化を必要とする。 PVC安定剤として有効である一般的物質、例
えば有機脂肪酸のバリウム／カドミウム塩、有機
錫化合物、有機脂肪酸のカルシウム／亜鉛塩及び
公知の型の鉛化合物、はこれらのNBR／PVC混
合物用の熱安定剤として有効であるが、それらは
その後の処理及び該NBR／PVC混合物の適用に
関するある欠点を有することも知られている。 弱アルカリ性ラテツクス相で乳化液又は分散液
として容易に加水分解可能な安定剤は、ラテツク
ス混合物中で使用されるときに一般的欠点を有す
る。加水分解によりそれらは有効性を失ない、そ
してそれらは部分的又は完全にけん化された化合
物として流出液を汚染する。 公知の安定剤は下記の欠点も有する。 (a) 有機脂肪酸のバリウム／カドミウム塩の場
合、ラテツクス混合物用に必要な量での分散性
が問題となる。とりわけ、加硫特性はエラスト
マーの分野で悪影響を受けそしてそれにより硬
質ゴム混合物の加工性が損なわれる。さらに、
これらの安定剤の有毒性に関しても少し疑いが
あり、そして硫黄を含有している加硫系の存在
下では例えばカドミウムによる変色を避けるこ
とは不可能である。 (b) 有機錫化合物は少量で高度に有効性がある
が、それらはゴム混合物の加工特性を加硫反応
の強力な促進により損なわせる。しかしなが
ら、それの最も重要な欠点は、凝固がはじまる
前に安定剤を乳化もしくは分散状態で加えなけ
ればならないようなラテツクス方法で使用した
ときの加水分解に対する不安定性及び敏感性で
ある。 (c) 有機脂肪酸のカルシウム／亜鉛塩は、比較的
低い活性という欠点を有し、それらはまた、特
にラテツクス混合物の場合、変色したそしてそ
の結果望ましくない重合体混合物も生じる。 (d) 鉛化合物は硫黄（加硫化系の成分）の存在下
では淡色加硫物中で変色を非常に起こしやすい
ため、全ての場合には適用できない。 下記の一般式 〔式中、Ｒは水素又はC1〜C4、好適にはC1−
アルキル基を表わす〕 に相当するメルカプトベンズイミダゾール類の亜
鉛塩を熱安定剤として使用することにより、上記
の一般的安定剤の欠点が避けられるということを
今見出した。 これらの化合物を重合体混合物用のゲル化用に
熱安定剤として使用するときには、（重合体混合
物を基にして）１重量％程度の少量がゲル化方法
に対して完全に適している安定化を与えそして非
常に淡く着色された重合体混合物を生じるという
ことが驚ろくべきことに見出された。該化合物は
ゴム混合物の加硫特性及び加工性質にほとんど又
は全く影響を与えないということが見出された。
例えば有機錫化合物と比較しての他の技術的利点
として、それらは加水分解に対する優れた抵抗性
を有することが見出され、その結果それらはラテ
ツクス方法用の熱安定剤として有利に使用でき
る。これらの化合物からの分散液の製造は困難で
なく、そして安定化されたラテツクス混合物を長
く貯蔵しても例えば重金属を基にした上記の他の
化合物中でみられるような安定剤の沈着を生じる
ことは見出されなかつた。 メルカプトベンズイミダゾール類の亜鉛塩類の
中では、下記のものが好適である： ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
４−又は５−メチル−２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、及び 本発明に従つて使用できるメルカプトベンズイ
ミダゾール類の亜鉛塩類は一般に、NBR／PVC
重合体混合物の固体含有量を基にして0.2〜１、
好適には0.4〜0.6、重量％の量で加えられる。 NBR／PVC重合体混合物は一般に５〜80、好
適には８〜70、重量％のブタジエン／アクリロニ
トリルゴムを含有しており、該ゴムは一般に12〜
48、好適には20〜38、重量％の重合されたアクリ
ロニトリルを含有している。 NBRゴムは一般に10〜140、特に25〜60、のム
ーニー粘度（100℃）を有するが、液体形でも使
用できる。 “PVC”という語はここではポリ塩化ビニル
だけでなくその共重合体、例えば塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン又は弗化ビニリデンとの共重合体も示すた
めに使われている。 PVC重合体は好適には50〜90、特に55〜75、
のＫ−値を有する。 本発明に従つて使用される化合物は好適には
NBR及びPVCのラテツクス混合物に加えられ
る。混合物は一般的方法で処理されて固体重合体
混合物にされ、そして120〜190℃、好適には150
〜170℃、においてゲル化されて均質重合体相を
形成できる。 安定化された重合体混合物は一般的添加物、例
えばエステル、エーテルもしくはチオエーテルを
基にした合成可塑性、潤滑剤、塊状化防止剤、光
安定剤、充填材、難燃材、交叉結合剤、例えば硫
黄、及び促進剤、を含有できる。該混合物はま
た、過酸化物及び高エネルギー照射による交叉結
合用の助剤、例えば（メタ）アクリル酸の一−も
しくは多−官能性不飽和エステル又はジ−、トリ
−及びオリゴ−カルボン酸のアルキルエステル並
びにトリアルキルシアヌレートもしくはトリアル
キルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン
及びビス−マレイン酸イミド、も含有できる。使
用される過酸化物は、ジアルキルもしくはジアリ
ールペルオキシド、プルオキシエステル又はペル
オキシエーテルであることができる。 実施例 １ 下記の成分からラテツクス混合物を攪拌しなが
ら製造した： Ａ 一般的乳化方法により製造されたポリ塩化ビ
ニルラテツクス。PVCはフイツケンチヤーに
従う65のＫ−値を有し、そしてPVC製造用に
使用される公知の方法により得られた。 Ｂ ニトリルゴムの製造から商業的に得られる型
の34重量％のアクリロニトリル及び66重量％の
ブタジエンの乳化共重合体（ガス抜きされ、停
止されそして大気酸素に対して安定化されてい
る。）このニトリルゴムは42MEのムーニー粘
度を有していた。Ａ：Ｂの割合は固体含有量を
基にして35：65Kgであつた。ラテツクスは15〜
60重量％の固体含有量を有していた。 本発明の安定剤の１種をこのラテツクス混合物
にその後のゲル化工程用に懸濁液Ｃの形で加え、
そしてそこで微細分割した。 懸濁液Ｃは攪拌により製造され、それは0.4Kg
の微細粉砕された２−メルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩が分散されている30の脱イオン化
水中に６Kgのココヤシ脂肪酸のカリウム塩を含有
していた。 安定化されたラテツクス混合物を、例えば40〜
60℃の水中に溶解された塩化ナトリウムの如き電
解質を用いて凝固させ、洗浄しそして固体物質を
乾燥する一般的凝固方法により処理した。次に混
合物をローラー上で又はゲル化押し出し器中で公
知のゲル化方法により160℃の温度において10分
間ゲル化した。冷却すると、約8000のデフオ硬度
を有する均質な無色ないし淡いベージユ色のゲル
状でないゴムが得られた。 100部の重合体混合物、 0.5部のステアリン酸、 ５部の酸化亜鉛、 40部のHAFカーボンブラツク ５部の粘着剤(1) 0.9部のスルフエンアミド促進剤(2) 1.5部の硫黄、 〔ここで (1) 使用した物質はレーベルクーゼンのバイエル
AG製の“VulkanolFH”であつた、 (2) 使用した物質はレーベルクーゼンのバイエル
AG製の“VulkacitCZ”であつた、 全ての部数は重量％である〕 のゴム試験混合物においては、この方法により製
造された混合物は120℃における47分間のムーニ
ー・スコーチ（Ms／t5）を有することが見出さ
れた。混合物の製造方法は“Handbuch fur die
Gummi−industrie”，97頁（バイエルAG発行）
に記されている。 上記の組成物中でHAFカーボンブラツクの代
りに淡色の充填材、例えば30部の沈でんシリカを
使用すると、得られた加硫物は淡色であり、変色
しなかつた。 実施例 ２ 実施例１に記されているのと同じ方法であつた
がポリ塩化ビニル成分用の安定剤として0.4Kgの
４−メチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩を使用した（商業用生成物中では、４
−及び５−メチル−メルカプトベンズイミダゾー
ルの混合物の亜鉛塩が普通使用されている）。 得られた結果は実施例１中と事実上同じであつ
た。カーボンブラツク混合物のムーニー・スコー
チは46分間であつた。 実施例 ３（比較例） 方法は実施例１中と同じであるが0.4Kgのジブ
チル−錫−ジチオグリコール酸エステルを基にし
た商業用PVC安定剤を使用した。得られた生成
物は実施例１に記されているものと同様に淡色で
ありそしてゲルを含まなかつたが、それらから得
られたゴム混合物のスコーチ時間は安定剤の部分
的けん化により広く変動した。例えば120℃にお
けるMS／t5に対しては35分間の値が得られ、そ
して実験を繰返したときにはゴム混合物中で120
℃における67分間のムーニーに従うスコーチ時間
（MS／t5）を生じる最終生成物が得られた。 実施例 ４（比較例） 方法は実施例１と同じであり、そして２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（0.4Kg）を熱
安定剤として使用した。得られたゴムはゲルを含
まず非常に淡色であるが、それは120℃における
８分間のムーニーに従う非常に低いスコーチ時間
（MS／t5）を有していた。この種類の化合物は加
硫に対するそれの強力な促進効果のために一般的
ではなく、その理由はそれが生成物の加工性を制
限しそして操作時に必要な信頼性を与えないから
である。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法でラテツクス混合物を製
造したが、固体の割合は、30重量部のPVC及び
70重量部の28重量％のアクリロニトリル含有量を
有するニトリルゴム（ムーニー粘度36ME）に調
節された。実施例１に記されているのと同じ方法
で0.4Kgの２−メルカプトベンズイミダゾールの
懸濁液をラテツクス混合物と良く混合し、凝固さ
せ、洗浄し、そして乾燥した。ゲル化は公知の方
法で160℃において10分間行なわれた。水中での
冷却後に得られた生成物は5000〜8000のデフオ硬
度及び74MEのムーニー粘度を有する固体ゴムで
あつた。この物質は淡いベージユ色であり、均質
であり、そして超遠心器中でシクロヘキサン中の
ゲル含有量を有していないことが見出された。 カーボンブラツク混合物のムーニー・スコーチ
時間に対する、使用した化学物質の効果（前記の
試験混合物参照）：
では“NBR”と称する）及びポリ塩化ビニル
（以下では“PVC”と称する）又はそれの共重合
体の重合体混合物の製造は公知であり、そしてそ
れは最初はＥコンラツド（KONRAD）により雑
誌“Gummi”No.13（1936）中に記され、そしてま
たベーコン（Bacon）及び共同研究者により
“Proceedings of the Rubber Technology
Conference1938”（525〜536頁）中にも記されて
いる。以下で引用されている技術文献は、両方と
もエラストマーとして交叉結合されていない状態
で使用されている該重合体混合物の製造及び適用
を取り扱つている〔T.J.シヤープ（Sharp）、J.A.
ロス（Rose）、Transactions of the Rubber
Industry，37巻，No.５，1961年10月；C.L.ブリア
ント（Bryant）、the Deutsche
Kautschukgesellschaft1960年10月４〜８日の前
の講演；K.A.ペドリイ（Pedley），Polymer
Age.1巻，No.３，1970年５月、97頁以下；T.J.シ
ヤープ、British Plastics，1959，431頁；C.Y.ア
ーモンド（Almond）、Transactions of the
Insti−tution of the Rubber Industry 37，
1961，85〜95頁〕。 上記の型の重合体混合物は２種の主な適用分野
を有する： (a) 交叉結合されていない状態での熱可塑性物質
としての適用、ここでは一成分（NBR）は非
移行性重合体可塑剤として作用しそれは抽出が
難かしくそして生成物を衝撃抵抗性にさせ、一
方PVCはほとんどの場合量的に主成分である、
及び (b) 交叉結合された状態での、エラストマーとし
ての適用、ここでは一成分（PVC）はオゾン
及び気候に対する抵抗性並びに鉱油及び燃料の
存在下における膨潤抵抗性を改良しそして燃料
特性を改良するために作用し、一方NBRは交
叉結合可能な成分を構成しており、それはほと
んどの場合量的に主成分である。 下記のものが(a)の応用例として挙げられる： 自動車工業及び他の工業用の摩耗抵抗性の、油抵
抗性のはき物、ベローズ、パツキング及びホー
ス、衣料、家具、皮革製品及び製靴工業用のロー
ラーの被覆用並びに衣料工業においてベロア効果
を生じるための発砲及びバフがけしたシートの如
きシート材料（化学的ドライクリーニング抵抗
性）。 下記のものが(b)の適用例として挙げられる： ゴム及びケーブル工業の常法により製造された淡
色及び黒色の加硫物：例えば自動車及び機械工業
で燃料及び油と接触するところで使用するための
強化用支持体を有する（強化剤を含むもしくは含
まない）全ての形のチユーブ及びパイプ、プリン
ト布用の加圧ローラー、工業用及びレジヤー産業
用の強化材を含むもしくは含まないシート（例え
ば空気入りボート及びヨツト）、全ての型の発砲
製品、例えば熱及び冷絶縁体、ケーブルの絶縁及
び外装、紡績業用の部品並びにコンベヤベルト。
この型の全ての応用は、重合体混合物の優れたオ
ゾン及び気候抵抗性という利点を利用している。 均質な重合体混合物を得るためには、NBR及
びPVCを固体の重合体として又は分散液（ラテ
ツクス）の形で一緒に混合する。自然に優れた予
備的細別化及び分布を与えるラテツクス混合物を
使用するときには、成分は最初に凝固しそして次
に一般的方法により処理されて固体の重合体混合
物となる。 両方の場合、均質な重合体相（重合体の完全な
相互溶解性）の生成には、成分がPVCのガラス
転移温度以上の温度において機械的に混合される
こと（ゲル化）が必要である。（固体又はラテツ
クスとして）使用されるNBRが予備的安定化を
受けている程度にかかわらず、塩化水素の分離を
防止しそして熱により損なわれない淡色の重合体
混合物を確実に得るためには、この完全なゲル化
方法はPVCの熱安定化を必要とする。 PVC安定剤として有効である一般的物質、例
えば有機脂肪酸のバリウム／カドミウム塩、有機
錫化合物、有機脂肪酸のカルシウム／亜鉛塩及び
公知の型の鉛化合物、はこれらのNBR／PVC混
合物用の熱安定剤として有効であるが、それらは
その後の処理及び該NBR／PVC混合物の適用に
関するある欠点を有することも知られている。 弱アルカリ性ラテツクス相で乳化液又は分散液
として容易に加水分解可能な安定剤は、ラテツク
ス混合物中で使用されるときに一般的欠点を有す
る。加水分解によりそれらは有効性を失ない、そ
してそれらは部分的又は完全にけん化された化合
物として流出液を汚染する。 公知の安定剤は下記の欠点も有する。 (a) 有機脂肪酸のバリウム／カドミウム塩の場
合、ラテツクス混合物用に必要な量での分散性
が問題となる。とりわけ、加硫特性はエラスト
マーの分野で悪影響を受けそしてそれにより硬
質ゴム混合物の加工性が損なわれる。さらに、
これらの安定剤の有毒性に関しても少し疑いが
あり、そして硫黄を含有している加硫系の存在
下では例えばカドミウムによる変色を避けるこ
とは不可能である。 (b) 有機錫化合物は少量で高度に有効性がある
が、それらはゴム混合物の加工特性を加硫反応
の強力な促進により損なわせる。しかしなが
ら、それの最も重要な欠点は、凝固がはじまる
前に安定剤を乳化もしくは分散状態で加えなけ
ればならないようなラテツクス方法で使用した
ときの加水分解に対する不安定性及び敏感性で
ある。 (c) 有機脂肪酸のカルシウム／亜鉛塩は、比較的
低い活性という欠点を有し、それらはまた、特
にラテツクス混合物の場合、変色したそしてそ
の結果望ましくない重合体混合物も生じる。 (d) 鉛化合物は硫黄（加硫化系の成分）の存在下
では淡色加硫物中で変色を非常に起こしやすい
ため、全ての場合には適用できない。 下記の一般式 〔式中、Ｒは水素又はC1〜C4、好適にはC1−
アルキル基を表わす〕 に相当するメルカプトベンズイミダゾール類の亜
鉛塩を熱安定剤として使用することにより、上記
の一般的安定剤の欠点が避けられるということを
今見出した。 これらの化合物を重合体混合物用のゲル化用に
熱安定剤として使用するときには、（重合体混合
物を基にして）１重量％程度の少量がゲル化方法
に対して完全に適している安定化を与えそして非
常に淡く着色された重合体混合物を生じるという
ことが驚ろくべきことに見出された。該化合物は
ゴム混合物の加硫特性及び加工性質にほとんど又
は全く影響を与えないということが見出された。
例えば有機錫化合物と比較しての他の技術的利点
として、それらは加水分解に対する優れた抵抗性
を有することが見出され、その結果それらはラテ
ツクス方法用の熱安定剤として有利に使用でき
る。これらの化合物からの分散液の製造は困難で
なく、そして安定化されたラテツクス混合物を長
く貯蔵しても例えば重金属を基にした上記の他の
化合物中でみられるような安定剤の沈着を生じる
ことは見出されなかつた。 メルカプトベンズイミダゾール類の亜鉛塩類の
中では、下記のものが好適である： ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
４−又は５−メチル−２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、及び 本発明に従つて使用できるメルカプトベンズイ
ミダゾール類の亜鉛塩類は一般に、NBR／PVC
重合体混合物の固体含有量を基にして0.2〜１、
好適には0.4〜0.6、重量％の量で加えられる。 NBR／PVC重合体混合物は一般に５〜80、好
適には８〜70、重量％のブタジエン／アクリロニ
トリルゴムを含有しており、該ゴムは一般に12〜
48、好適には20〜38、重量％の重合されたアクリ
ロニトリルを含有している。 NBRゴムは一般に10〜140、特に25〜60、のム
ーニー粘度（100℃）を有するが、液体形でも使
用できる。 “PVC”という語はここではポリ塩化ビニル
だけでなくその共重合体、例えば塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン又は弗化ビニリデンとの共重合体も示すた
めに使われている。 PVC重合体は好適には50〜90、特に55〜75、
のＫ−値を有する。 本発明に従つて使用される化合物は好適には
NBR及びPVCのラテツクス混合物に加えられ
る。混合物は一般的方法で処理されて固体重合体
混合物にされ、そして120〜190℃、好適には150
〜170℃、においてゲル化されて均質重合体相を
形成できる。 安定化された重合体混合物は一般的添加物、例
えばエステル、エーテルもしくはチオエーテルを
基にした合成可塑性、潤滑剤、塊状化防止剤、光
安定剤、充填材、難燃材、交叉結合剤、例えば硫
黄、及び促進剤、を含有できる。該混合物はま
た、過酸化物及び高エネルギー照射による交叉結
合用の助剤、例えば（メタ）アクリル酸の一−も
しくは多−官能性不飽和エステル又はジ−、トリ
−及びオリゴ−カルボン酸のアルキルエステル並
びにトリアルキルシアヌレートもしくはトリアル
キルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン
及びビス−マレイン酸イミド、も含有できる。使
用される過酸化物は、ジアルキルもしくはジアリ
ールペルオキシド、プルオキシエステル又はペル
オキシエーテルであることができる。 実施例 １ 下記の成分からラテツクス混合物を攪拌しなが
ら製造した： Ａ 一般的乳化方法により製造されたポリ塩化ビ
ニルラテツクス。PVCはフイツケンチヤーに
従う65のＫ−値を有し、そしてPVC製造用に
使用される公知の方法により得られた。 Ｂ ニトリルゴムの製造から商業的に得られる型
の34重量％のアクリロニトリル及び66重量％の
ブタジエンの乳化共重合体（ガス抜きされ、停
止されそして大気酸素に対して安定化されてい
る。）このニトリルゴムは42MEのムーニー粘
度を有していた。Ａ：Ｂの割合は固体含有量を
基にして35：65Kgであつた。ラテツクスは15〜
60重量％の固体含有量を有していた。 本発明の安定剤の１種をこのラテツクス混合物
にその後のゲル化工程用に懸濁液Ｃの形で加え、
そしてそこで微細分割した。 懸濁液Ｃは攪拌により製造され、それは0.4Kg
の微細粉砕された２−メルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩が分散されている30の脱イオン化
水中に６Kgのココヤシ脂肪酸のカリウム塩を含有
していた。 安定化されたラテツクス混合物を、例えば40〜
60℃の水中に溶解された塩化ナトリウムの如き電
解質を用いて凝固させ、洗浄しそして固体物質を
乾燥する一般的凝固方法により処理した。次に混
合物をローラー上で又はゲル化押し出し器中で公
知のゲル化方法により160℃の温度において10分
間ゲル化した。冷却すると、約8000のデフオ硬度
を有する均質な無色ないし淡いベージユ色のゲル
状でないゴムが得られた。 100部の重合体混合物、 0.5部のステアリン酸、 ５部の酸化亜鉛、 40部のHAFカーボンブラツク ５部の粘着剤(1) 0.9部のスルフエンアミド促進剤(2) 1.5部の硫黄、 〔ここで (1) 使用した物質はレーベルクーゼンのバイエル
AG製の“VulkanolFH”であつた、 (2) 使用した物質はレーベルクーゼンのバイエル
AG製の“VulkacitCZ”であつた、 全ての部数は重量％である〕 のゴム試験混合物においては、この方法により製
造された混合物は120℃における47分間のムーニ
ー・スコーチ（Ms／t5）を有することが見出さ
れた。混合物の製造方法は“Handbuch fur die
Gummi−industrie”，97頁（バイエルAG発行）
に記されている。 上記の組成物中でHAFカーボンブラツクの代
りに淡色の充填材、例えば30部の沈でんシリカを
使用すると、得られた加硫物は淡色であり、変色
しなかつた。 実施例 ２ 実施例１に記されているのと同じ方法であつた
がポリ塩化ビニル成分用の安定剤として0.4Kgの
４−メチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩を使用した（商業用生成物中では、４
−及び５−メチル−メルカプトベンズイミダゾー
ルの混合物の亜鉛塩が普通使用されている）。 得られた結果は実施例１中と事実上同じであつ
た。カーボンブラツク混合物のムーニー・スコー
チは46分間であつた。 実施例 ３（比較例） 方法は実施例１中と同じであるが0.4Kgのジブ
チル−錫−ジチオグリコール酸エステルを基にし
た商業用PVC安定剤を使用した。得られた生成
物は実施例１に記されているものと同様に淡色で
ありそしてゲルを含まなかつたが、それらから得
られたゴム混合物のスコーチ時間は安定剤の部分
的けん化により広く変動した。例えば120℃にお
けるMS／t5に対しては35分間の値が得られ、そ
して実験を繰返したときにはゴム混合物中で120
℃における67分間のムーニーに従うスコーチ時間
（MS／t5）を生じる最終生成物が得られた。 実施例 ４（比較例） 方法は実施例１と同じであり、そして２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（0.4Kg）を熱
安定剤として使用した。得られたゴムはゲルを含
まず非常に淡色であるが、それは120℃における
８分間のムーニーに従う非常に低いスコーチ時間
（MS／t5）を有していた。この種類の化合物は加
硫に対するそれの強力な促進効果のために一般的
ではなく、その理由はそれが生成物の加工性を制
限しそして操作時に必要な信頼性を与えないから
である。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法でラテツクス混合物を製
造したが、固体の割合は、30重量部のPVC及び
70重量部の28重量％のアクリロニトリル含有量を
有するニトリルゴム（ムーニー粘度36ME）に調
節された。実施例１に記されているのと同じ方法
で0.4Kgの２−メルカプトベンズイミダゾールの
懸濁液をラテツクス混合物と良く混合し、凝固さ
せ、洗浄し、そして乾燥した。ゲル化は公知の方
法で160℃において10分間行なわれた。水中での
冷却後に得られた生成物は5000〜8000のデフオ硬
度及び74MEのムーニー粘度を有する固体ゴムで
あつた。この物質は淡いベージユ色であり、均質
であり、そして超遠心器中でシクロヘキサン中の
ゲル含有量を有していないことが見出された。 カーボンブラツク混合物のムーニー・スコーチ
時間に対する、使用した化学物質の効果（前記の
試験混合物参照）：
【表】
ミダゾールの亜鉛塩
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニトリルゴム（NBR）のラテツクスと塩化
ビニル重合体（PVC）のラテツクスとを混合し、
得られたラテツクス混合物を処理して固体重合体
混合物とすることによりNBR／PVC混合物を製
造する方法において、 一般式 ［式中、Ｒは水素又はC1〜C4アルキルを表わ
す］ に相当するメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩をラテツクス混合物に添加することを特徴とす
る方法。 ２ 重合体混合物の固体含有量を基にして0.2〜
１重量％の亜鉛塩を添加する、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 重合体混合物の固体含有量を基にして0.4〜
0.6重量％の亜鉛塩を添加する、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４ 亜鉛塩が２−メルカプト−ベンズイミダゾー
ル、４−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール及び／又は５−メチル−２−メルカプトベン
ズイミダゾールの亜鉛塩である、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 重合体混合物が５〜80重合体％の、アクリロ
ニトリル含有量12〜48重量％を有するニトリルゴ
ムを含有している、特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 ６ ニトリルゴムが20〜140のムーニー粘度（100
℃）を有する、特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７ PVCが50〜90のＫ−値を有する、特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
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