JPS588736A - ニトリルゴム／ポリ塩化ビニル混合物を製造するためのメルカプトベンズイミダゾ−ル及びジチオりん酸エステルの亜鉛塩の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブタジェン／アクリロニトリル共重合体（以下では°“
ＮＢＲ″′と称する）及びポリＩＡ化ビニル（以下では
“ＰＶＣ”と称する）又ｄＪＣれの共重合体のＷ合体混
合物の製造は公知であり、そしてそれは最Ｗは瓦コンラ
ッド（ＫＯＮＩＩＡＤ）により雑誌“Ｇ−ｕｗｎｉ＃ｌ
６１３（１９３６）中Ｖこ記され、ぞして寸たベーコン
（Ｂａｃｏｎ　）及び共同研究者により“Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｔｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９３８”（５２
５〜５ａｓｇ）中ＶＣも記されている。以下で引用さ、
ｉｌ、ている技術文献は、両方ともエラストマーとして
交叉結合されていない状態で匝用されている該重合体混
合物の装膚及び鏑用？４シリ扱っている（ｚ；ｆｆ、シ
ャープ（５ｈａｒｐ　）　　、　Ｊ、Ａ、ｏ　、ｘ、　
　（）ｋｏｓｅ　　）、Ｔｒａｎ８ａｃｔｉｏｎｓｏｆ
　　ｔｈｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、３７
巻、Ａ　５　．１９６１年１０月；Ｃ，ムプリアント（
Ｂｒｙａｎｔ　）　。

ｔｈｅ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｇ
ｅｓｅｌｌｓｃんａｆｔ　　１９６０年ＩＯ月４〜８日
の前の藺演；ＫＡ、ペドリイ（Ｐｅｄｌｅｙ　）　、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｇｅ、　１巻、Ａ３．１９７０年５
月、９７貢以下；ｉ’、Ｊ、シャープ、Ｂｒ１ｔｉｓｈ
ｐｔα５ｔｉｅｓ　、　１９５９　、４３１頁；Ｃ０ｙ
、アーモンド（１Ｌｌｒｎｏｎｄ　）、Ｔｒａｎｓａｃ
ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉ−１ｕｔｉｏｎ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉ？Ｌｄｕｓｔｒｙ　
３７　＊　１９６１．８５〜９５頁〕。

上記の型の重合体混合物は２棟の王な適用分野を有する
： （ａ）　　交叉結合されていない状態での熱可塑性物質
としての適用、ここでは−成分（ＮＢＲ）は泳動抵抗性
重合体可塑剤として作用しそれは抽出が難かしくそして
生成＃を衝撃抵抗性にさせ、−万ＰＶＣはほとんどの場
合量的に主成分である、及び ＜６）　　９：叉結合された状態での、エラストマーと
しての適用、ここでは−成分（ＰＶＣ）はオゾン及び気
候に対する抵抗性並びに鯨油及び燃料の存在下における
膨潤抵抗性を改良しそして燃焼特性を改良するために作
用し、−万ＮＢＲはダメ結合可能な成分を描成しており
、それはほとんどの場合量的に主成分である。

下記のものが（Ｉｌりの適用例として挙げられる：摩擦
抵抗性の、油抵抗性のはき物、送風機、自動車及び曲の
技術工業用の套管及び管、衣類、家具、皮革製品及び靴
産業用の融解ローラー用並びに衣類産業用にベロア効果
を生じるための発泡及びけば立て箔の如き層相のコーテ
ィング（化学的ドライクリーニング抵抗性）。

下記のものが（ｂ）の適用例として挙げられる二　５− 公知のゴム及びケーブル産業の方法により製造された淡
色及び黒色の加硫１′吻：例えば自動車及び機械産業で
燃料及び油と接触するための強化用支持体を有する（強
化剤を含むもしくは含まない）全ての形の絵入り織物、
電及びノ９イブ用の圧力ローラー、技術的及びレジャー
産業用の強化剤を含むもしくは含まない箔（例えば空気
入リポート及び小舟）、全ての型の区画式製品、例えば
ケーブル用の絶縁体及び外装としての熱及び冷絶縁体、
紡糸産業用の部品並びにコンベヤベルト。この型の全て
の適用は、■合体混合物の優れたオゾン及び気候抵抗性
という利点全利用している。

均質な重合体混合物ケ得るためには、ＮＢＲ及びＰＶＣ
５６固体の重合体として又は分散液（ラテックス）の形
で一緒に混合する。自然に優れた予備的細別化及び分布
ケ与えるラテックス混合物ケ使用するときには、成分は
最初に凝固しそして次　６一 に一般的方法により処理されて固体の重合体混合物とな
る。

両方の場合、均質な重合体相（Ｎｈ体の完全な相互溶解
性）の生成には、成分がＰＶＣのガラス転移温度におい
て機械的に混合されること（ケ゛ル化）が必要である。

（固体又はラテックスとして）便用されるＮＢＡが予備
的安定化を受けている程度にかかわらず、塩化水素の分
離を防止しそして熱ＶＣより偵なわれない淡色の重合体
混合物ヶ確実に得るためには、この完全なケ゛ル化方法
にＩ：　ｐ　ｖ　ｃＯ熱安定化を必要とする。

ＰＶＣ安定剤として有効である一般的物質、例えば有機
脂肪酸のバリウム／カドミウム塩、有機錫化合物、有機
脂肪酸のカルシウム／亜鉛塩及び公知の型の鉛化合物、
はこれらのＮＢＲ／ＰＶＣ混甘物用の熱安せ剤として有
効であるが、それらはその後の処理及び該Ｎ　Ｂ　Ｒ／
　Ｐ　Ｖ　Ｃ（ｆｌ、合物の適用に関するある欠点を有
することも知らｎている。

弱アルカリ性うテックス相で乳化液又は分散液として容
易に加水分解０］′能な安定剤は、ラテックス混む物中
で使用さ扛るときに一般的欠点會肩すゐ。加水丹精によ
りそｒＬらは有効性を失ない、そしてそれらは部分的又
は完全にげん化され／と化合物として流出数音汚染する
。

公知のｉ定則は下自己の欠点も肩する。

（ａ）　廟憬月旨肋酸のバリウム／カドミウム１温の場
合、ラテックス混合切用に必要な鎗での分散性が問題と
なる。とりわけ、加硫特性はエラストマーの分野で悪影
響を受けそしてそれにより硬質ゴム混合物の加工性が損
なわれる。さらに、これらの安定剤の有刃性に関しても
少し斌いがあり、そして硫黄ケ含イイしている加硫系の
仔在下では例えばカドミウムによる変ｊ！！Ｊ會避ける
ことは不可能である。

（ｂ）　有機錫化合物は少数で高度に有効性があるが、
それらはゴム混合物の加工％註を７ＪＩｌ硫反応の強力
な促進により偵なわせる。しθ・しながら、それの最も
重要な欠点は、凝固がｌｄしまる削に安定剤を乳化もし
くは分散状態で加えなければならないようなラテックス
方法で使用したときのツノ１１水分解に対する不安定性
及び敏感性である。

（Ｃ）　　有機脂肪酸のカルシウム／１Ｅ鉛場は、比較
的低い活１生という欠点）！ｒ：有し、それらはまた、
特にラテックス混合物の場合、変色したそしてその結果
望ましくない重合体混合物も生じる。

（ｄ）　　鉛化合物は硫黄（加硫化系の成分）の存在下
では淡色加硫物中で変色を非常に起こしやすいだめ、全
ての場合には適用で＠ない。

下記の一般式 〔式中、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃい好適にはＣ２−アルキ
ル基を表わす〕 ＶＣ相当するメルカグトペンズイミダゾール類の亜鉛塩
及び／又目ジーＣ１〜Ｃ０−アルキルーツチオホスフェ
ートの亜鉛塩紮熱安定剤として使用することにより、上
記の一般的安尼剤の欠点が避けられるということを今見
出した。

これらの化合物ケ重合体混合物用のｒル化用に熱安定剤
として使用「るときには、（Ｍ合体混合物を基にして）
１市１％程１ｆの少量がケ゛ル化方法に対して完全に適
している安定化を与えそして非常に淡く眉色された重合
体混合物を生じるということが駕ろくべきことに見出さ
れた。該化合物はゴム混合物の加硫物４生及び力０工性
質にほとんど又は全く影＃を与えないということが見出
された。

例えば有機錫化合物と比較しての曲の技術的利点として
、そノｔらは加水分解に対する浸れた抵抗性　１０− 金・げすることが見出され、その結果それらはラテック
ス方法用の熱安定剤として有利に開用できる。

これらの化合物からの分散液の製造は困離でなく、そし
て安定化されたラテックス混合物全長く貯蔵しても例え
ば重合域を基にした上記の他の化合物中で見られるよう
な安定剤の沈着ヲ生じることに見出されなかった。

メルカプトベンズイミダゾール類及びソアルキルソチオ
ホスフエート頑の亜鉛塩類の中では、Ｆｄ己のものが好
適である： ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、４−父は
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、及び ジエチルジチオホスフェートの亜鉛塩。

本弁明に従って使用で性るメルカプトベンズイミダゾー
ルＩ又はジアルキルホスフェート偵の亜姶堰鶏は一般に
、Ｎ　Ｂ　Ｒ／　ｉ”Ｖ　Ｃ重合体混合物の固体含廟Ｍ
を基にして０．２〜１、好適には０．４〜０６、重重チ
の鼠で加えられる。

ＮＢＲ／ＰＶＣ重合体混曾物は一般に５〜８０、好適に
は８〜７０、Ｍせチのブタツエン／アクリロニトリルゴ
ム全盆・汀しており、該ゴムは一般に１２〜４８、好適
には２０〜３８、重柘チの重合きれたアクリロニトリル
を含有している。

Ｎ　Ｂ　Ｒゴムは一般ＶＣ，１０〜１４０、特に２５〜
６０、のムーニー粘度（１００℃）をゼするが、成体形
でも使用できる。

”ｐｖｃ”という飴はここではポリ増化ビニルだけでな
くそれの共重合体、例えば塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、エチレン、プロピレン、インゾテレン又は弗化ビニリ
デンとの共重合体も示すためｌこ１更われている。

ｐｖｃ血合体は好適にｉ５０〜９０、特に５５〜７５、
の、に−１直を／１４−する。

本発明に従って１９用される化合物は好適にはＮＢＲ及
びＰＶＣのラテックス混合物に加えられる。

混４合＠←ｒ一般的方法で処理されて固体重合体混合物
にされ、そして１２０−１９０℃、好適には１５０〜１
７０’Ｃ，においてケ°ル化されて均質虚合体相を形成
できる。

安定化された重合体混合物は一般的疵力旧勿、例ｔばエ
ステル、エーテルもしくはチオエーテルを基にした合成
可Φ剤、潤滑剤、塊状化防止剤、光安定剤、充填材、難
燃剤、交叉結合用、例えば硫黄、及び促進剤、を含Ｍで
きる。該混合物はまた、過酸化物及び高エネルギー照射
による交叉結合用の助剤、例えば（メタ）アクリル酸の
ｍ＝もしくは多−官能性不飽和エステル又はノー、トリ
ー及びオリゴ−カルボン酸のアルキルエステル並ヒにト
リアルキル７アヌレートもしくはトリアルキルイソゾ了
ヌレート、１．２−ポリブタツエン及び　１３− ビスーマレイン酵イミド、も倉Ｍできる。１史用される
過酸化物は、ソアルキルもしくはソアリールペルオギゾ
ド、ペルオキシエステル又ｒよペルオキシエーテルであ
ることができる。

実施ｖ１１１ 下記の成分からラテックス混合物を攪拌しながら製造し
た： （Ａ）　　一般的乳化方法により製造されたポリ塩化ビ
ニルラテックス。ＰＶＣはフイツケンチャーに従う６５
のに一般を七′し、そしてＰＶＣ製造用に使用される公
知の方法により得られた。

（Ｂ）　　二）ＩＪルゴムの製造から商業的に得られる
型の３４ｊｔｉ１％のアクリロニトリル及び６６殖耐係
のブタツエンの乳化共重合体（ガス抜きされ、停止され
そして大気唯素に対して安定化されている）。このニト
リルゴムは４２ＭＥのムーニー粘ｊ尻を有していた。Ａ
：Ｂの割合は固体含有吠を基　１４− Ｖこして３５：６５Ｋｇであった。ラテックスは１５〜
６０重曖饅の固体含有量を竹していた。

本発明の安定剤の１糧をこのラテックス混合物にその後
のｒル化工程用に懸濁液Ｃの形で加え、そしてそこで微
細分割した。

懸濁液Ｃは攪拌により製造さｆＬ、、そｔは０．４　Ｋ
ｇの微細粉砕された２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩が分散されている３０１の脱イオン化水中に６
　Ｋｇのココヤシ脂肪酸のカリウム堪會含有していた。

安定化づれたラテックス混合物を、例えば４０〜６０℃
の水中に浴解さｎたｊ化ナトリウムの如き成解質を用い
て凝固゛させ、洗浄しそして固体切回を乾燥する一般的
凝固方法により処理した。次ＶＣ混合物をローラー上で
又はｒル化押し出し４中で公知のグル化方法ＶＣＸす１
６０℃の湛変において１０分闇グル化した。冷却すると
、約８０００のデフォ硬度を有する均ＪＸｌ無色ないし
淡いベージュ色のケ９ル状でないゴムが得られた。

１００部の重合体混合物、 ０．５部のステアリン酸、 ５部の酢化叱鉛、 ４０部の１１　Ａ　Ｆカーがノブラック５部の粘盾剤（
１） ０．９部のスルフェンアミド促進剤（２）１．５部のｍ
１５黄、 〔ここでｆｌｌｉｚ用した物質はレーベルクーゼンのバ
イエルＡＧｍの“Ｖｕｌｋａｎｏｌ　ＦＨ”であった、 （２）使用した物質はレーベルクーゼンのパイｘルＡＧ
ＩＩＪ（７）“ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ　”であった、 全ての部ｅｈ重刊チである〕 のゴム試験混合物においては、この方法により製造され
た混合物は１２０℃における４７分間のムーニー・スコ
ーチ（Ａｄｓ／ｌ、）を庸することが見出された。混合
物の製造方法は“Ｈａｘｄｂｕｃｈ　ｆｈｔ”ｄｉｅ　
Ｇｕｍｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　”、９７貞（バイエ
ルＡＧ発行）に記されている。

上記の組成物中でＨＡＦカーがンブラックの代りに淡色
の光填材を便用するなら、得られた加硫。

物である例えば３０部の沈殿したけい酸塩は淡色であり
、変色しなかった。

実施例２ 実施例ＩＶこ記されているのと同じ方法であったがポリ
塩化ビニル成分用の安定剤として０．４鴨の４−メチル
−２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩を便用し
た（開業用生成物中では、４−及び５−メチル−メルカ
プトベンズイミダゾールの混合物の亜鉛塩が普通使用さ
れている）。

得られた結果は実施例１中と事実上回じであつ１７− た。カー−ポンブラック混合物のムーニー・スコーチＨ
４６分曲であった。

実　施　例　３　（比較例） 方法は芙＋ＭｆＡｘ中と同じであるが０．４　Ｋｇのツ
ブチル−錫−ソチオグリコールＩｆエステル管基にした
藺業用ＰＶＣ安定剤を使用した。得られた生成′＃Ｊは
実施例１に記されているものと同僚に淡色でありセして
ｒルを含まなかったが、それらから得られたゴム０１合
物のスコーチ時間は安定剤の部分的けん化ＶＣより広く
変動した。例えば１２０℃に２けるＡ／　Ｓ　／　ｌ　
５に対しては３５分間の値が得られ、そし１実験を縛３
返したときにはゴム混合物中で１２０℃における６７分
間のムーニーＶこ従うスコーチ時間（Ａ／ＩＳ／ｌ、）
を生じる最終生成物が得られた。

実　施　例　４　（比較例） 方法は実話しｊｌ　ｌと同じであり、イーして２−メル
ｌ　８− カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ｏ、　４　Ｋｇ）　
ｋ熱安定剤として使用した。得られたゴムｒｉグルを含
まず非常に淡色であるが、それは１２０℃ＶＣおける８
分＋ｉｔｌのムーニーに従う非常に低いスコーチ時間（
ＭＳ／ｌ、）分有してい１ζ。この種類の化合物は力０
　’ｔｃ　ｉ／こ対するそれの強力な促進効果のため１
こ一般的ではなく、その理由はそγしか生成物の加工性
τ制限しそして操作時に必要な悟頼住ケ与えないからで
ある。

実施クリ５ 実則例１と同じ方法であったが、使用した熱安雉剤は、
０４Ｋｇのソエチルソチオホスフエートの亜鉛Ｊ盆を含
狗しているＣとｉ己されでいる攪拌しながら製造された
暦濁液であつｌ寛。処理及びケ９ル化（１６０”Ｃで１
０分間）後に得られた生成物も、実施例ＩＶ′Ｃ記威の
混合１物と性質が同様である均質な淡色の屯否体混合物
でめった。ムーニー・スコーチ時ｌｌ３１は５０分間で
あった。

透明な充填材、例えば３０部の沈殿したけい酸塩、全含
有しているカロ硫物は変色さ７１．なかった。

実施例６ 実施例１と同体な方法でラテックス混合Ｃ吻紮製造した
か、固体の割合は、３０塩量部のＰＶＣ及び７０市棚部
の２８直部係のアクリロニトリル含有甜會ゼするニトリ
ルゴム（ムーニー粘度３６Ｍｇ）に５Ｉｊ８１節は！し
た。実施ν１］ＩＶこ記δれているのと同じ方法で０．
４　Ｋｇの２−メルカノトベンズイミダゾールのｉ％％
？＾１液をラテックス混合物と良く混合し、凝固させ、
洗伊し、そして乾燥した。グル化ｉｔ公知の方法で１６
０℃ｖｃｓｐいて１０分間行なわれた。

水中での冷却後に得られた生成物は５０００〜８０００
のデフォ硬度及び’７４ＭＥのムーニー粘度ケ何する固
体ゴムであった。この物質に淡いペーソユ色であり、均
質であり、そして超遠心４中で７クロヘキサン中のグル
含ｍｕ（ｉ＝羽’してぃないことが見出された。

カーボンプラックン昆合ＩＶＩＪのムーニー・スコーチ
時間に対する。使用した化学物質のタカ釆（前記の試験
混合物参照）： ゝ＼ ＼、 −２１− ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ニトリルゴム７ｐｖｃ混合物を製造するための、
   下記の一般式 〔式中、Ｒ１１″ｌｔ水素又１ｄ　Ｃｒ〜Ｃ４アルキル
   を表わす〕 に相当するメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩及び
   ／又はジーＣ１〜Ｃ９−アルキルノチオホスフエートの
   亜鉛塩の使用。 ２　車合本混合物の固体含有鼠を基にして０．２〜１重
   州チの量での、特許請求の範囲用１項記載の１史用。 ３、重合体混合物の固体含有＃を基にして０．４〜０．
   ６重撰俸の壕での、特許請求の範囲第１項記載の使用。 ４．２−メルカプト−ベンズイミダゾール、４−メチル
   −２−メルカプトベンズイミダゾール、５−メチル−２
   −メルカプトベンズイミダゾール及び／父はジエチルヅ
   チオホスフェートの亜鉛塩の使用。 ５、　重合体混合物が５〜８０重量饅重量子クリロニト
   リル含有量１２〜４８重！ｔ％ｔ−有するニトリルゴム
   を含有している、特許請求の範囲第１〜４項に記載の使
   用。 ６　ニトリルゴムが２０〜１４０のムーニー粘度（１０
   ０℃）を４１する、特許Ｊ１１求の範囲第１〜５項に記
   載の使用。 ？、　　ＰＶＣが５０〜９００に一１直紮巾′する、斗
   η許請求の範囲第１〜５項に記載の使用。