JP2000313784A - 架橋性改質フッ素化ポリマー - Google Patents
架橋性改質フッ素化ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のものと比較して機械特性、液体燃料に
対する不浸透性及び耐薬品性が改善された水素化及びフ
ッ素化ポリマーからなる多層製品の提供を目的とする。 【解決手段】 I) 式：CH2=CH-CO-O-R2 (a) [R2は、炭素原子が1〜20個の水素化された基、C1-C20、
アルキル、線状及び/又は分枝状基、もしくはシクロア
ルキル、またはR2はHである。基R2は任意にヘテロ原
子、好ましくはCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキ
シド、エステル及びエーテルから選択される1以上の官
能基；及び二重結合を含んでいてもよく、上記nは0〜10
の整数である]のアクリルモノマーで改質されたテトラ
フルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コポリマー II）１以上の架橋剤からなる溶融加工性の熱架橋組成物
が提供される。
対する不浸透性及び耐薬品性が改善された水素化及びフ
ッ素化ポリマーからなる多層製品の提供を目的とする。 【解決手段】 I) 式：CH2=CH-CO-O-R2 (a) [R2は、炭素原子が1〜20個の水素化された基、C1-C20、
アルキル、線状及び/又は分枝状基、もしくはシクロア
ルキル、またはR2はHである。基R2は任意にヘテロ原
子、好ましくはCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキ
シド、エステル及びエーテルから選択される1以上の官
能基；及び二重結合を含んでいてもよく、上記nは0〜10
の整数である]のアクリルモノマーで改質されたテトラ
フルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コポリマー II）１以上の架橋剤からなる溶融加工性の熱架橋組成物
が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化モノマーで
改質した架橋性フッ素化ポリマー、その製造法及びそれ
からの製造品に関する。詳細には、本発明は、アクリル
モノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及
び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレ
ン(E)の熱加工性コポリマーからなり、熱処理に付され
て高温での機械特性と耐薬品性を改善し、その等級を上
げる溶融加工性の硬化組成物に関する。この架橋組成物
は、水素化ポリマーに接着する。
改質した架橋性フッ素化ポリマー、その製造法及びそれ
からの製造品に関する。詳細には、本発明は、アクリル
モノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及
び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレ
ン(E)の熱加工性コポリマーからなり、熱処理に付され
て高温での機械特性と耐薬品性を改善し、その等級を上
げる溶融加工性の硬化組成物に関する。この架橋組成物
は、水素化ポリマーに接着する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】高温
での機械特性の改善は、破断点伸びに影響せずに破断点
応力を増すことによって示される。燃料ホースや燃料ラ
インを製造するための自動車産業での水素化ポリマーの
使用は、従来技術で公知である。水素化ポリマーの例
は、ポリアミド、塩化ポリビニル(PVC)、ニトリルゴム
(NBR)である。それらから得られる製品の欠点は、耐薬
品性が低く、ガソリンや油、特に自動車産業で現在用い
られているフッ化ビニリデン(VDF)-ベースのエラストマ
ーに対する攻撃性が強いSF(登録商標)オイルに対する浸
透性が高いことである。これらの液体、特にガソリンに
対する高度な浸透性は、危険な物質が環境に大量に放出
されていることを意味する。ほとんどの国の法律は、環
境に対する影響のために、これらの放出をますます規制
している。このため、浸透性が低く、耐薬品性が改善さ
れると同時に高温での機械特性、特に破断点応力が改善
されている物質が求められている。水素化ポリマーと比
較して、ガソリン、特に自動車産業で用いられている攻
撃的なオイルに対する耐薬品性が改善されたフッ素化ポ
リマーが、知られている。このフッ素化ポリマーは、さ
らに組み合わさった機械特性を有し、上述の用途に適し
ている。これらのフッ素化ポリマーの欠点はコストが高
く、用途が限られることである。
での機械特性の改善は、破断点伸びに影響せずに破断点
応力を増すことによって示される。燃料ホースや燃料ラ
インを製造するための自動車産業での水素化ポリマーの
使用は、従来技術で公知である。水素化ポリマーの例
は、ポリアミド、塩化ポリビニル(PVC)、ニトリルゴム
(NBR)である。それらから得られる製品の欠点は、耐薬
品性が低く、ガソリンや油、特に自動車産業で現在用い
られているフッ化ビニリデン(VDF)-ベースのエラストマ
ーに対する攻撃性が強いSF(登録商標)オイルに対する浸
透性が高いことである。これらの液体、特にガソリンに
対する高度な浸透性は、危険な物質が環境に大量に放出
されていることを意味する。ほとんどの国の法律は、環
境に対する影響のために、これらの放出をますます規制
している。このため、浸透性が低く、耐薬品性が改善さ
れると同時に高温での機械特性、特に破断点応力が改善
されている物質が求められている。水素化ポリマーと比
較して、ガソリン、特に自動車産業で用いられている攻
撃的なオイルに対する耐薬品性が改善されたフッ素化ポ
リマーが、知られている。このフッ素化ポリマーは、さ
らに組み合わさった機械特性を有し、上述の用途に適し
ている。これらのフッ素化ポリマーの欠点はコストが高
く、用途が限られることである。
【０００３】フッ素化ポリマーの使用をより経済的にす
るために、フッ素化ポリマーを有する水素化ポリマーの
合成物を使用することが提案されている。しかし、フッ
素化ポリマーと水素化ポリマーは非常に接着しにくい。
そこで、これらの合成物の製造を可能にするための解決
策を見出すべく、研究がなされている。特に、テトラフ
ルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチ
レン(CTFE)との熱加工性でフッ素化されたエチレン(E)
コポリマー、例えばAusimont USA Inc.より市販されて
いるHalar (登録商標)について、水素化ポリマーとの結
合に様々なタイプの接着剤を用いることが提案されてい
る。この場合、工業的観点から多積層物を得るための技
術は、1つの接着層をさらに導入する技術(タイ(tie)-層
技術)よりもかなり複雑である。タイ-層技術を用いず
に、機械特性、液体燃料に対する不浸透性及び耐薬品性
が改善された水素化及びフッ素化ポリマーからなる多層
製品を得る必要があった。多層製品についてもっとも知
られている用途には、燃料ホース(水素化ゴム/フッ素化
ポリマー)及び燃料ライン(ポリアミド/フッ素化ポリマ
ー)が、挙げられる。
るために、フッ素化ポリマーを有する水素化ポリマーの
合成物を使用することが提案されている。しかし、フッ
素化ポリマーと水素化ポリマーは非常に接着しにくい。
そこで、これらの合成物の製造を可能にするための解決
策を見出すべく、研究がなされている。特に、テトラフ
ルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチ
レン(CTFE)との熱加工性でフッ素化されたエチレン(E)
コポリマー、例えばAusimont USA Inc.より市販されて
いるHalar (登録商標)について、水素化ポリマーとの結
合に様々なタイプの接着剤を用いることが提案されてい
る。この場合、工業的観点から多積層物を得るための技
術は、1つの接着層をさらに導入する技術(タイ(tie)-層
技術)よりもかなり複雑である。タイ-層技術を用いず
に、機械特性、液体燃料に対する不浸透性及び耐薬品性
が改善された水素化及びフッ素化ポリマーからなる多層
製品を得る必要があった。多層製品についてもっとも知
られている用途には、燃料ホース(水素化ゴム/フッ素化
ポリマー)及び燃料ライン(ポリアミド/フッ素化ポリマ
ー)が、挙げられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここで、驚くべきことに
かつ予期しなかったことに、アクリルモノマーで改質さ
れたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コ
ポリマーと架橋剤とからなり、熱処理に付されて架橋で
き、その機械特性と耐薬品性を改善し、水素化ポリマー
との接着特性を示す溶融加工性の硬化組成物が本出願人
により見出された。したがって、本発明の目的は、 I) 式： CH2=CH-CO-O-R2 (a) [R2は、炭素原子が1〜20個の水素化された基、線状及び
/又は分枝状のC1-C20、アルキル基もしくはシクロアル
キル、またはR2はHである。基R2は任意にヘテロ原子、
好ましくはCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキシ
ド、エステル及びエーテルから選択される1以上の官能
基；及び二重結合を含んでいてもよい]のアクリルモノ
マーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又
はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)
の熱加工性コポリマー II）１以上の架橋剤からなる溶融加工性の熱架橋組成物
である。
かつ予期しなかったことに、アクリルモノマーで改質さ
れたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コ
ポリマーと架橋剤とからなり、熱処理に付されて架橋で
き、その機械特性と耐薬品性を改善し、水素化ポリマー
との接着特性を示す溶融加工性の硬化組成物が本出願人
により見出された。したがって、本発明の目的は、 I) 式： CH2=CH-CO-O-R2 (a) [R2は、炭素原子が1〜20個の水素化された基、線状及び
/又は分枝状のC1-C20、アルキル基もしくはシクロアル
キル、またはR2はHである。基R2は任意にヘテロ原子、
好ましくはCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキシ
ド、エステル及びエーテルから選択される1以上の官能
基；及び二重結合を含んでいてもよい]のアクリルモノ
マーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又
はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)
の熱加工性コポリマー II）１以上の架橋剤からなる溶融加工性の熱架橋組成物
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の組成物の熱加工性コポリ
マーは、10〜70モル％、好ましくは35〜55モル％のエチ
レン、30〜90モル％、好ましくは45〜65モル％のテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はその混合物から選択されるフッ素化モノマー、0.1〜3
0モル％、好ましくは1〜15モル％のコモノマー(a)から
なる。成分I)として、フッ素化モノマーがクロロトリフ
ルオロエチレンである熱加工性コポリマーが好ましい。
n-ブチルアクリレート(n-BuA)が、好ましいアクリルモ
ノマーである。
マーは、10〜70モル％、好ましくは35〜55モル％のエチ
レン、30〜90モル％、好ましくは45〜65モル％のテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はその混合物から選択されるフッ素化モノマー、0.1〜3
0モル％、好ましくは1〜15モル％のコモノマー(a)から
なる。成分I)として、フッ素化モノマーがクロロトリフ
ルオロエチレンである熱加工性コポリマーが好ましい。
n-ブチルアクリレート(n-BuA)が、好ましいアクリルモ
ノマーである。
【０００６】架橋剤は、ラジカル様式、例えばトリアリ
ルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(T
AC)、ジアリルイソフタレート(米国特許第4,039,631
号)、ジアリルテレフタレート(米国特許第4,039,631
号)、フェニルインダンのエステル(米国特許第3,763,22
2号)、アリールポリカルボン酸のトリアリルエステル
(米国特許第3,840,619号)、ビス-オレフィン、例えば1,
6-ジビニルパーフルオロヘキサン(米国特許第5,612,419
号参照)及び他のもの(米国特許第4,121,001号参照)によ
り活性化されるか；又はイオン様式、例えばヘキサメチ
レンジアミンカーバメート(DIAK1)、N,N'-ジシナミリデ
ン-1,6-ヘキサンジアミン(DIAK3)、マレイミド誘導体、
例えばm-フェニレンビスマレイミド、C4-C20脂肪族ジア
ミン、ポリヒドロキシル芳香族化合物、例えばビスフェ
ノールA、AFならびにSにより活性化される。ラジカル様
式により活性な架橋剤としては、トリアリルイソシアヌ
レートが好ましい。イオン経路により活性な架橋剤とし
ては、保護された脂肪族ならびに芳香族ジアミンの両方
が好ましい。架橋剤の量は、0.1〜20.0重量％、好まし
くは0.5〜10.0重量％、より好ましくは1.0〜5.0重量％
の範囲である。
ルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(T
AC)、ジアリルイソフタレート(米国特許第4,039,631
号)、ジアリルテレフタレート(米国特許第4,039,631
号)、フェニルインダンのエステル(米国特許第3,763,22
2号)、アリールポリカルボン酸のトリアリルエステル
(米国特許第3,840,619号)、ビス-オレフィン、例えば1,
6-ジビニルパーフルオロヘキサン(米国特許第5,612,419
号参照)及び他のもの(米国特許第4,121,001号参照)によ
り活性化されるか；又はイオン様式、例えばヘキサメチ
レンジアミンカーバメート(DIAK1)、N,N'-ジシナミリデ
ン-1,6-ヘキサンジアミン(DIAK3)、マレイミド誘導体、
例えばm-フェニレンビスマレイミド、C4-C20脂肪族ジア
ミン、ポリヒドロキシル芳香族化合物、例えばビスフェ
ノールA、AFならびにSにより活性化される。ラジカル様
式により活性な架橋剤としては、トリアリルイソシアヌ
レートが好ましい。イオン経路により活性な架橋剤とし
ては、保護された脂肪族ならびに芳香族ジアミンの両方
が好ましい。架橋剤の量は、0.1〜20.0重量％、好まし
くは0.5〜10.0重量％、より好ましくは1.0〜5.0重量％
の範囲である。
【０００７】さらに、架橋性の溶融加工組成物は、1以
上の任意の成分、例えば充填剤(例えばポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)、シリケート)、煙抑制剤、滑剤、
顔料、難燃剤、膨張剤、可塑剤(例えばMORFLEX(登録商
標) 560)、金属酸化物(ZnO、MgO)、無機塩基(Ca(O
H)2)、テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウ
ム塩、例えばIrganox(登録商標)1010のような熱安定剤
及び従来技術で公知の架橋処理に用いられる過酸化物、
例えばLuperco(登録商標) 101 XL (不活性支持体上の2,
5-ジメチル-2,5-ジ(terブチルペルオキシ)ヘキサン45重
量％)、ジクミルペルオキシドを含むことができる。任
意成分の最大全量は、30.0重量％である。
上の任意の成分、例えば充填剤(例えばポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)、シリケート)、煙抑制剤、滑剤、
顔料、難燃剤、膨張剤、可塑剤(例えばMORFLEX(登録商
標) 560)、金属酸化物(ZnO、MgO)、無機塩基(Ca(O
H)2)、テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウ
ム塩、例えばIrganox(登録商標)1010のような熱安定剤
及び従来技術で公知の架橋処理に用いられる過酸化物、
例えばLuperco(登録商標) 101 XL (不活性支持体上の2,
5-ジメチル-2,5-ジ(terブチルペルオキシ)ヘキサン45重
量％)、ジクミルペルオキシドを含むことができる。任
意成分の最大全量は、30.0重量％である。
【０００８】本発明の組成物は、アクリルモノマーで改
質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コ
ポリマーを1以上の架橋剤としっかり混合して得ること
ができる。また、本発明の組成物は、アクリルモノマー
で改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はク
ロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工
性コポリマーの製品に1以上の架橋剤を均一に塗布する
か、又は該製品の表面を1以上の架橋剤を含む水素化ポ
リマーと接触させて得ることができる。
質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コ
ポリマーを1以上の架橋剤としっかり混合して得ること
ができる。また、本発明の組成物は、アクリルモノマー
で改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はク
ロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工
性コポリマーの製品に1以上の架橋剤を均一に塗布する
か、又は該製品の表面を1以上の架橋剤を含む水素化ポ
リマーと接触させて得ることができる。
【０００９】さらに、本発明の目的は、本発明の溶融加
工性の架橋組成物を熱処理に付す架橋処理である。この
ような処理は、一般に150℃より高温で行われる。架橋
剤がイオン様式で活性化される場合、好ましくは200℃
より低温で処理が行われる。架橋剤がラジカル様式で活
性化される場合、好ましくは250℃より高温で処理が行
われる。本発明の所定の組成物について、熱処理時間
は、選択された架橋温度が上がるにつれて減少する。
工性の架橋組成物を熱処理に付す架橋処理である。この
ような処理は、一般に150℃より高温で行われる。架橋
剤がイオン様式で活性化される場合、好ましくは200℃
より低温で処理が行われる。架橋剤がラジカル様式で活
性化される場合、好ましくは250℃より高温で処理が行
われる。本発明の所定の組成物について、熱処理時間
は、選択された架橋温度が上がるにつれて減少する。
【００１０】さらに、この発明の目的は、本発明の溶融
加工性組成物を架橋して得られる製品である。さらに、
本発明の目的は、水素化ポリマーと本発明の溶融加工性
架橋組成物の熱処理及び熱未処理多層製品である。好ま
しい製品は、例えばポリアミドと本発明の組成物を同時
押出しして得られる燃料ライン、例えば本発明の組成物
からなるチューブに水素化ゴムを押し出して得られる燃
料ホースである。水素化ポリマーとしては、熱可塑性ポ
リマーとエラストマーが挙げられる。熱可塑性ポリマー
としては、例えばセルロースポリマー、ナイロン6、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12のようなポリアミ
ド、ポリアミドコポリマー、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエス
テルコポリマー、高及び低密度ポリエチレンのようなポ
リオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリイミド、ポ
リスチレン、ポリウレタン、塩化ポリビニル(PVC)、ポ
リスルホン、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、
ポリアクリルブタジエンスチレン(ABS)がある。好まし
い熱可塑性水素化ポリマーは、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリアミドである。水素化エラストマーとして
は、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレン-プロ
ピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EP
DM)、NVCゴム(PVCと混合したニトリルNBRゴム)、エピク
ロロヒドリンゴム(CO及びECO)が挙げられる。水素化エ
ラストマーとしては、エピクロロヒドリン及びニトリル
ゴム(NBR)が好ましい。本発明の幾つかの例示を以下に
示すが、これは例示目的にすぎず、本発明の範囲自体を
制限するものではない。
加工性組成物を架橋して得られる製品である。さらに、
本発明の目的は、水素化ポリマーと本発明の溶融加工性
架橋組成物の熱処理及び熱未処理多層製品である。好ま
しい製品は、例えばポリアミドと本発明の組成物を同時
押出しして得られる燃料ライン、例えば本発明の組成物
からなるチューブに水素化ゴムを押し出して得られる燃
料ホースである。水素化ポリマーとしては、熱可塑性ポ
リマーとエラストマーが挙げられる。熱可塑性ポリマー
としては、例えばセルロースポリマー、ナイロン6、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12のようなポリアミ
ド、ポリアミドコポリマー、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエス
テルコポリマー、高及び低密度ポリエチレンのようなポ
リオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリイミド、ポ
リスチレン、ポリウレタン、塩化ポリビニル(PVC)、ポ
リスルホン、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、
ポリアクリルブタジエンスチレン(ABS)がある。好まし
い熱可塑性水素化ポリマーは、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリアミドである。水素化エラストマーとして
は、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレン-プロ
ピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EP
DM)、NVCゴム(PVCと混合したニトリルNBRゴム)、エピク
ロロヒドリンゴム(CO及びECO)が挙げられる。水素化エ
ラストマーとしては、エピクロロヒドリン及びニトリル
ゴム(NBR)が好ましい。本発明の幾つかの例示を以下に
示すが、これは例示目的にすぎず、本発明の範囲自体を
制限するものではない。
【００１１】
【実施例】実施例１ 1.1 「ポリマーA」の製造(E/CTFE/n-BuA 40/55/5モル
％) Hastelloy Cで450rpmで作動するじゃま板と攪拌機を備
えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、
1.7Lのメチルアルコール、20mlのメチルシクロペンタ
ン、10gのn-ブチルアクリレート及び2kgのクロロトリフ
ルオロエチレンを導入した。次いでオートクレーブを15
℃の反応温度に加熱し、圧力が8.2絶対圧になるまでエ
チレンを供給した。次に、イソオクタン中のトリクロロ
アセチルペルオキシド(TCAP)溶液の形態で重合している
あいだ、ラジカル開始剤をオートクレーブに連続的に供
給し、-17℃に維持して0.1g TCAP/ml に等しい力価とし
た。さらに、20、40、60、80、100、120、140、160及び
180gのエチレンの消費で、n-ブチルアクリレート10gを
供給した。重合のあいだ、200gの消費になるまでエチレ
ンを反応器に連続的に供給して、圧を一定に維持した。
全部で399mlの開始溶液を導入した。重合は、555分続い
た。オートクレーブから排出された生成物を、約16時間
120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1200gで
あった。得られた生成物は、「ポリマーA」と定義し
た。ポリマーAの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法
により得られた120℃での機械特性は、表１に示す。
％) Hastelloy Cで450rpmで作動するじゃま板と攪拌機を備
えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、
1.7Lのメチルアルコール、20mlのメチルシクロペンタ
ン、10gのn-ブチルアクリレート及び2kgのクロロトリフ
ルオロエチレンを導入した。次いでオートクレーブを15
℃の反応温度に加熱し、圧力が8.2絶対圧になるまでエ
チレンを供給した。次に、イソオクタン中のトリクロロ
アセチルペルオキシド(TCAP)溶液の形態で重合している
あいだ、ラジカル開始剤をオートクレーブに連続的に供
給し、-17℃に維持して0.1g TCAP/ml に等しい力価とし
た。さらに、20、40、60、80、100、120、140、160及び
180gのエチレンの消費で、n-ブチルアクリレート10gを
供給した。重合のあいだ、200gの消費になるまでエチレ
ンを反応器に連続的に供給して、圧を一定に維持した。
全部で399mlの開始溶液を導入した。重合は、555分続い
た。オートクレーブから排出された生成物を、約16時間
120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1200gで
あった。得られた生成物は、「ポリマーA」と定義し
た。ポリマーAの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法
により得られた120℃での機械特性は、表１に示す。
【００１２】1.2 「ポリマーA'」の製造：ポリマーA＋
TAIC 5重量％ ポリマーAは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-2
60(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商
標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のよ
うな任意の成分とともに加えた。得られたポリマーは
「ポリマーA'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等し
い長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機
中で最高240℃の温度でペレット化した。1.3 「熱架橋」 ポリマーA'は40バールで8分240℃で圧縮成形し、厚み0.
3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試
験片は25分同条件で熱処理した。ASTM D1708法により得
られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示
す。1.4 50℃での「燃料C」(イソオクタン-トルエン50/50)
に対する浸透性 50℃での浸透性は、時間の関数で試験片の表面積当たり
の溶媒(燃料C)のグラムで測定する。時間の関数で25分2
75℃で熱処理したポリマーAとポリマーA'との試験片の
浸透比率は、3時間で1.85、6時間で1.45、24時間で1.4
7、48時間で1.48である。これらの比率は、本発明のポ
リマーA'がいかにポリマーAより少なくとも50％少なく
浸透しているかを示している。
TAIC 5重量％ ポリマーAは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-2
60(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商
標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のよ
うな任意の成分とともに加えた。得られたポリマーは
「ポリマーA'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等し
い長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機
中で最高240℃の温度でペレット化した。1.3 「熱架橋」 ポリマーA'は40バールで8分240℃で圧縮成形し、厚み0.
3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試
験片は25分同条件で熱処理した。ASTM D1708法により得
られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示
す。1.4 50℃での「燃料C」(イソオクタン-トルエン50/50)
に対する浸透性 50℃での浸透性は、時間の関数で試験片の表面積当たり
の溶媒(燃料C)のグラムで測定する。時間の関数で25分2
75℃で熱処理したポリマーAとポリマーA'との試験片の
浸透比率は、3時間で1.85、6時間で1.45、24時間で1.4
7、48時間で1.48である。これらの比率は、本発明のポ
リマーA'がいかにポリマーAより少なくとも50％少なく
浸透しているかを示している。
【００１３】実施例２(比較) 2.1 「ポリマーB」の製造(E/CTFE 49/51モル％) Hastelloy Cで450rpmで作動するじゃま板と攪拌機を備
えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、
1.7Lのメチルアルコール、52mlのメチルシクロペンタン
及び2kgのクロロトリフルオロエチレンを導入した。次
いでオートクレーブを15℃の反応温度に加熱し、圧力が
12.6絶対圧になるまでエチレンを導入した。次に、イソ
オクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)溶
液の形態で重合しているあいだ、ラジカル開始剤をオー
トクレーブに連続的に供給し、-17℃に維持して0.12g T
CAP/ml に等しい力価とした。重合のあいだ、200gの消
費になるまでエチレンを反応器に連続的に供給して、圧
を一定に維持した。全部で200mlの開始溶液を導入し
た。オートクレーブから排出された生成物を、約16時間
120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1507gで
あった。得られた生成物は、「ポリマーB」と定義し
た。ポリマーBの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法
により得られた120℃での機械特性は、表２に示す。
えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、
1.7Lのメチルアルコール、52mlのメチルシクロペンタン
及び2kgのクロロトリフルオロエチレンを導入した。次
いでオートクレーブを15℃の反応温度に加熱し、圧力が
12.6絶対圧になるまでエチレンを導入した。次に、イソ
オクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)溶
液の形態で重合しているあいだ、ラジカル開始剤をオー
トクレーブに連続的に供給し、-17℃に維持して0.12g T
CAP/ml に等しい力価とした。重合のあいだ、200gの消
費になるまでエチレンを反応器に連続的に供給して、圧
を一定に維持した。全部で200mlの開始溶液を導入し
た。オートクレーブから排出された生成物を、約16時間
120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1507gで
あった。得られた生成物は、「ポリマーB」と定義し
た。ポリマーBの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法
により得られた120℃での機械特性は、表２に示す。
【００１４】2.2 「ポリマーB'」の製造：「ポリマー
B」＋TAIC 5重量％ ポリマーBは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-2
60(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商
標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のよ
うな任意の成分とともに加えた。得られたポリマーは
「ポリマーB'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等し
い長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機
中で最高270℃の温度でペレット化した。2.3 「熱架橋」 ポリマーB'は40バールで8分260℃で圧縮成形し、厚み0.
3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試
験片は25分同条件で熱処理した。ASTM D1708法により得
られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示
す。表１から、ポリマーAベースの本発明の熱処理した
目的生成物は、未処理ポリマーAと比較すると、100％よ
り高い破断点伸びを維持しながら、高温での破断点応力
を実質的に改善していることが認められる。表２から
は、ポリマーBベースの熱処理組成物の高温での破断点
応力は、未処理ポリマーBと比較して改善されていない
ことが認められる。それ故、２つの表の比較から、本発
明の目的組成物の熱可塑性フッ素化コポリマーにおける
式(a)のコモノマーの存在が必須であることは明らかで
ある。
B」＋TAIC 5重量％ ポリマーBは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-2
60(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商
標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のよ
うな任意の成分とともに加えた。得られたポリマーは
「ポリマーB'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等し
い長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機
中で最高270℃の温度でペレット化した。2.3 「熱架橋」 ポリマーB'は40バールで8分260℃で圧縮成形し、厚み0.
3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試
験片は25分同条件で熱処理した。ASTM D1708法により得
られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示
す。表１から、ポリマーAベースの本発明の熱処理した
目的生成物は、未処理ポリマーAと比較すると、100％よ
り高い破断点伸びを維持しながら、高温での破断点応力
を実質的に改善していることが認められる。表２から
は、ポリマーBベースの熱処理組成物の高温での破断点
応力は、未処理ポリマーBと比較して改善されていない
ことが認められる。それ故、２つの表の比較から、本発
明の目的組成物の熱可塑性フッ素化コポリマーにおける
式(a)のコモノマーの存在が必須であることは明らかで
ある。
【００１５】実施例３ 3.1 エピクロロヒドリンゴムの配合「ポリマーC」 エピクロロヒドリン400gは、二本ロールオープンミキサ
ー(φ=150mm、L = 300mm)に充填し、以下のように配合
した： ゴム：Hydrin(登録商標) C 50phr Hydrin(登録商標) T 50phr Span(登録商標) 60 3phr カーボンブラック： SRF 20phr FEF 550N 30phr ウルトラシル(ultrasil) VN3 10phr (沈澱シリカ) NBC(ニッケルジブチルジチオカーバメート) 1phr チオコール(thiokol) TP 95 (ジ(ブトキシ-エトキシ-エチル)アジペート) 8phr マグライト(maglite) Y (低活性MgO) 15phr MB/MB1 (メルカプトベンゾイミダゾール) 1phr CBS (N-シクロヘキシルベンゾチアゾール スルフェンアミド) 1phr DIAK 1 2phr DC 40 (ジクミルペルオキシド) 3phr ジフェニルグアニジン 5phr 粉末ビスフェノール 2.1phr 促進剤(ジフェニル-ベンジル-N,N-ジエチル- アミノホスホニウムクロライド) 0.7phr 次いで、ASTM D-3182法により、ミキサーでそれらを処
理する。得られた生成物は、「ポリマーC」と定義す
る。
ー(φ=150mm、L = 300mm)に充填し、以下のように配合
した： ゴム：Hydrin(登録商標) C 50phr Hydrin(登録商標) T 50phr Span(登録商標) 60 3phr カーボンブラック： SRF 20phr FEF 550N 30phr ウルトラシル(ultrasil) VN3 10phr (沈澱シリカ) NBC(ニッケルジブチルジチオカーバメート) 1phr チオコール(thiokol) TP 95 (ジ(ブトキシ-エトキシ-エチル)アジペート) 8phr マグライト(maglite) Y (低活性MgO) 15phr MB/MB1 (メルカプトベンゾイミダゾール) 1phr CBS (N-シクロヘキシルベンゾチアゾール スルフェンアミド) 1phr DIAK 1 2phr DC 40 (ジクミルペルオキシド) 3phr ジフェニルグアニジン 5phr 粉末ビスフェノール 2.1phr 促進剤(ジフェニル-ベンジル-N,N-ジエチル- アミノホスホニウムクロライド) 0.7phr 次いで、ASTM D-3182法により、ミキサーでそれらを処
理する。得られた生成物は、「ポリマーC」と定義す
る。
【００１６】3.2 ポリマーA/ポリマーC 二層の製造 ポリマーCは、長方形の穴がある型に置いたポリマーAの
シートの暴露表面に塗布し、170℃で10分圧力下に置い
た。ポリマーAとポリマーCの二層間の剥離力は、動力計
で測定した。この力は0.9N/mmである。これは、本発明
による組成物がポリマーA(本発明の組成物の成分I)とポ
リマーC(本発明の組成物の成分IIを含有)の表面の接触
領域で形成される一例である。
シートの暴露表面に塗布し、170℃で10分圧力下に置い
た。ポリマーAとポリマーCの二層間の剥離力は、動力計
で測定した。この力は0.9N/mmである。これは、本発明
による組成物がポリマーA(本発明の組成物の成分I)とポ
リマーC(本発明の組成物の成分IIを含有)の表面の接触
領域で形成される一例である。
【００１７】実施例４ ポリマーA'/ポリマーC 二層の製造 ポリマーAをポリマーA'で置換することによって、実施
例３を繰り返した。剥離力は、1.2N/mmである。実施例５(比較) ポリマーB/ポリマーC 二層の製造 ポリマーAをポリマーBに代えて実施例３を繰り返した。
接着はない。２つのポリマー表面間の接触領域で、本発
明の組成物は形成されない。実施例６ ポリアミド12、後述する「ポリマーD」を用いた。6.1 「ポリマーD'」の製造：ポリマーD＋TAIC 5重量％ ポリマーDは5重量％のTAICとともに加え、直径18mmで直
径の25倍に等しい長さのHastelloy C-276の一軸ブラベ
ンダー押出し機中でペレット化した。得られたポリマー
は「ポリマーD'」と定義した。6.2 ポリマーA/ポリマーD' 二層の製造 長方形の穴がある型にポリマーAのシートとポリマーD'
のシートを置き、次いで全体を260℃で9分圧力下で維持
する。この場合、ポリマーAとポリマーD'の二層間の剥
離力は、約1N/mmである。実施例７ ポリマーAをポリマーA'、ポリマーD'をポリマーDに代え
て実施例６を繰り返した。剥離力は、前の実施例と同様
である。実施例８(比較) ポリマーD'をポリマーDに代えて、実施例６を繰り返し
た。接着はない。
例３を繰り返した。剥離力は、1.2N/mmである。実施例５(比較) ポリマーB/ポリマーC 二層の製造 ポリマーAをポリマーBに代えて実施例３を繰り返した。
接着はない。２つのポリマー表面間の接触領域で、本発
明の組成物は形成されない。実施例６ ポリアミド12、後述する「ポリマーD」を用いた。6.1 「ポリマーD'」の製造：ポリマーD＋TAIC 5重量％ ポリマーDは5重量％のTAICとともに加え、直径18mmで直
径の25倍に等しい長さのHastelloy C-276の一軸ブラベ
ンダー押出し機中でペレット化した。得られたポリマー
は「ポリマーD'」と定義した。6.2 ポリマーA/ポリマーD' 二層の製造 長方形の穴がある型にポリマーAのシートとポリマーD'
のシートを置き、次いで全体を260℃で9分圧力下で維持
する。この場合、ポリマーAとポリマーD'の二層間の剥
離力は、約1N/mmである。実施例７ ポリマーAをポリマーA'、ポリマーD'をポリマーDに代え
て実施例６を繰り返した。剥離力は、前の実施例と同様
である。実施例８(比較) ポリマーD'をポリマーDに代えて、実施例６を繰り返し
た。接着はない。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、アクリルモノマーで改
質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレン(E)の熱加工
性コポリマーからなり、熱処理に付されて高温での機械
特性と耐薬品性を改善する溶融加工性の硬化組成物が得
られる。
質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレン(E)の熱加工
性コポリマーからなり、熱処理に付されて高温での機械
特性と耐薬品性を改善する溶融加工性の硬化組成物が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/205 5/205 5/3415 5/3415 5/3492 5/3492 Ｃ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 27/12 27/12 (72)発明者 ジアムバッティスタ ベサナ イタリア、コモ、22066 マリアーノ コ メンセ、ヴィア アルベルト ダ ギウッ サーノ 61 (72)発明者 ジアンドメニコ ヴィタ イタリア、22100 コモ、ヴィア シモー ネ ダ ロカルノ ７
Claims (19)
- 【請求項１】 I) 式： CH2=CH-CO-O-R2 (a) [R2は、水素、又はC1〜C20の飽和もしくは不飽和の炭化
水素基 [ヘテロ原子(好ましくはCl、O、N)又は1以上の
官能基(好ましくはOH、COOH、エポキシド、エステルも
しくはエーテル)を任意に含有又は有していてもよい]の
アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン
(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)との
エチレン(E)の熱加工性コポリマー II） １以上の架橋剤からなる溶融加工性の熱架橋組成
物。 - 【請求項２】 熱加工性コポリマーが、10〜70モル％、
好ましくは35〜55モル％のエチレン、30〜90モル％、好
ましくは45〜65モル％のテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンもしくはその混合物から選択さ
れるフッ素化モノマー、0.1〜30モル％、好ましくは1〜
15モル％のコモノマー(a)からなる請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項３】 成分I)が、フッ素化モノマーをクロロト
リフルオロエチレンとする熱加工性コポリマーであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 式(a)のアクリルモノマーがn-ブチルア
クリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１つに記載の組成物。 - 【請求項５】 架橋剤が、トリアリルイソシアヌレート
(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレート、フェニルインデ
ンエステル、アリールポリカルボン酸のトリアリルエス
テル、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサンのようなビス
-オレフィン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(DI
AK1)、N,N'-ジシナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン(DIA
K3)、m-フェニレンビスマレイミド、C4-C20脂肪族ジア
ミンのようなマレイミド誘導体、ビスフェノールA、AF
ならびにSのようなポリヒドロキシル芳香族化合物から
選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
つに記載の組成物。 - 【請求項６】 架橋剤のうち、トリアリルイソシアヌレ
ート及び保護された脂肪族ならびに芳香族ジアミンの両
方が好ましい請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 架橋剤の量が、架橋組成物の0.1〜20.
0重量％、好ましくは0.5〜10.0重量％、より好ましくは
1.0〜5.0重量％の範囲であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１つに記載の組成物。 - 【請求項８】 充填剤、煙抑制剤、滑剤、顔料、難燃
剤、膨張剤、可塑剤、金属酸化物、無機塩基、テトラア
ルキルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、熱安定剤
及び架橋ペルオキシドから選択される1以上の任意成分
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに
記載の組成物。 - 【請求項９】 任意成分の最大全量が、硬化組成物の
30.0重量％であることを特徴とする請求項８に記載の組
成物。 - 【請求項１０】 アクリルモノマーで改質されたテトラ
フルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コポリマーを1以
上の架橋剤としっかり混合するか、又はアクリルモノマ
ーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又は
クロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加
工性コポリマーの製品に1以上の架橋剤を均一に塗布す
るか、又は該製品の表面を1以上の架橋剤を含む水素化
ポリマーと接触させて得られる請求項１〜９のいずれか
１つに記載の組成物。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１つに記載
の組成物が、熱処理に付される架橋処理。 - 【請求項１２】 温度が150℃より高く、用いた架橋
剤がイオン様式で活性化される場合、好ましくは200℃
より低温で処理が行われ、用いた架橋剤がラジカル様式
で活性化される場合、好ましくは250℃より高温で処理
が行われる請求項１１に記載の処理。 - 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれか１つに記
載の架橋組成物から得られる熱架橋ポリマー組成物。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載の熱架橋製品。
- 【請求項１５】 水素化ポリマーを含む請求項１４に
記載の多層製品。 - 【請求項１６】 水素化ポリマーが、 - セルロースポリマー、ポリアミド、ポリアミドコポ
リマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステル、ポリエステルコポリマー、ポ
リオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリイミド、ポ
リスチレン、ポリウレタン、塩化ポリビニル(PVC)、ポ
リスルホン、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、
ポリアクリルブタジエンスチレン(ABS)から選択される
熱可塑性水素化ポリマー； - アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレン-プロ
ピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EP
DM)、NVCゴム(PVCと混合したニトリルNBRゴム)、エピク
ロロヒドリンゴム(CO及びECO)から選択される水素化エ
ラストマーである請求項１５に記載の多層製品。 - 【請求項１７】 熱可塑性水素化ポリマーがポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミドであり、水素化エラ
ストマーがエピクロロヒドリン及びニトリルゴム(NBR)
である請求項１６に記載の多層製品。 - 【請求項１８】 燃料ラインと燃料ホースから選択さ
れる請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の多層製
品。 - 【請求項１９】 燃料ライン及び燃料ホースを製造す
るための請求項１３〜１８のいずれか１つに記載の組成
物の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT99A000549 | 1999-03-19 | ||
| IT1999MI000549A IT1312016B1 (it) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | Polimeri fluorurati modificati reticolabili. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4650965B2 JP4650965B2 (ja) | 2011-03-16 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1038914B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE247689T1 (ja) |
| DE (1) | DE60004587T2 (ja) |
| ES (1) | ES2204383T3 (ja) |
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