JPH0376301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 既に知られているように、３−アシルアミノア
ニリン類は、１，３−ジアミノベンゼン類の部分
アシル化によつて製造することができる。かよう
に例えばヨーロツパ特許第0011048号明細書には
一般式 （式中Ｒ及びＺはそれぞれアルキル基を意味す
る） で示される化合物を、対応する１，３−ジアミノ
ベンゼン化合物の部分アシル化によつて製造する
方法が記載されている。しかしこの方法は、無置
換３−アシルアミノアニリン類の場合にはうまく
いかない；なぜならこの既知の方法による部分ア
シル化がうまくいくのは、２，４−ジアミノフエ
ノールエーテル中に含まれている２個のアミノ基
の反応性が著しく相違することに基づいているか
らである。

スルホン酸基を含まない第一ジアミンをモノア
シル化するためのドイツ特許出願公開第2455212
号明細書に記載されている方法は、モノアシル化
合物がジアシル化合物にアシル化されない式 （式中Ｒはアルキル基を意味する） で示されるヒドロクロリドとして事実上完全に存
在するのに対して、１，３−ジアミノベンゼンの
塩酸溶液では、アシル化可能な式 で示される１個のプロトンを与えた化合物が−存
在する陽電荷が第二のプロトンを与えることを困
難にするので−十分な濃度でまだ存在するという
事に基づいている。

上記の既知の方法ではアシル化にカルボン酸塩
化物またはカルボン酸無水物が過剰に使用され、
得られた反応生成物は塩析及び取によつて単離
され、その際非常に汚染した（loaded）排水が
生じる。３−アシルアミノアニリン類はこの方法
では湿つたヒドロクロリドとして得られ、これか
ら遊離塩基を中和によつて得ることができ、その
際再び排水（effluent）が生じる。

ところで一般式(1) （式中Ｒは、炭素原子を１〜７個含む分岐もしく
は非分岐アルキル基を意味するか又はフエニル基
を意味し、該フエニル基は１〜２個のメチル基に
よつてまたは１〜２個の塩素原子によつて置換さ
れていることができる） で示される３−アシルアミノアニリン類を、一般
式(2) Ｒ−COOH (2) （式中Ｒは前記の意味をもつ） で示されるカルボン酸を過剰の１，３−ジアミノ
ベンゼンと反応させそして反応混合物を蒸留によ
つて分離することによつて、排水を生じることな
く且つ良いないし非常に良い収率で製造すること
ができるということを見いだした。好都合に、反
応で生じる水を反応中に溜出させることができ
る。

適当なカルボン酸は、１ないし８個の炭素原子
を含む飽和脂肪酸、並びに安息香酸及びそれの、
ベンゼン核が１もしくは２個のメチル基または１
もしくは２個の塩素原子によつて置換された誘導
体である。特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸及び安息香酸が適する。

１，３−ジアミノベンゼンは、カルボン酸に対
して２−ないし10−倍、殊に３−ないし４−倍モ
ル過剰に使用する。

反応は120〜240℃、殊に155〜210℃で行われ
る。

生じた反応混合物の蒸留による後処理は、0.1
ないし50トルの減圧で行うのが好ましい。

本方法は、ジアシル化が１，３−ジアミノベン
ゼンの過剰によつて統計的に抑制されるというこ
と、及び蒸留による後処理中に、望ましくない副
反応、例えばアシル基転移が起こらないというこ
と、即ち なる反応が起こらないということ−これは、蒸留
での大きな熱の負荷を考慮すると驚くべきことと
思わなければならない−に基づいている。

反応混合物中に存在するすべてのアミノ基が同
じ確率で反応すると仮定すると、反応混合物の組
成について次の方程式が得られる： Ａ＝A₀−Ｂ＋B²／4A₀；Ｃ＝Ｂ−B²／2A₀；Ｄ＝ B²／4A₀ これらの方程式において A₀は、使用したジアミンのモル数を表わし； Ａは、反応混合物中のジアミンのモル数を表わ
し； Ｂは、反応したカルボン酸のモル数を表わし； Ｃは、反応混合物中のモノアシル化合物のモル数
を表わし； Ｄは、反応混合物中のジアシル化合物のモル数を
表わす。

しかし、１，３−ジアミノベンゼンのアミノ基
は３−アシルアミノアニリンのアミノ基よりも
1.19倍ほど早く反応するということが明らかにな
つた；これは驚くべきことと考えなければならな
い。前記のドイツ特許出願公開第2455212号明細
書に記載されている方法と比較して本発明による
方法は次の長所をもつ： １ 排水を生じない。

２ ３−アシルアミノアニリンが、塩酸塩として
生じずに、遊離の乾燥した塩基として生じる；
このことは、更に処理して商業染料を製造する
のに有利である。

３ 酸塩化物または酸無水物を使用せずに、酸そ
のものを使用することができる。

環境を保護する厳格な法規を考えると、上記最
所は、エネルギー使用量がより多いという欠点に
まさる。

本方法により得られる前記一般式(1)の３−アシ
ルアミノアニリン類は、アゾ染料を製造する重要
な中間体である。

例 １ 長さが30cmの塔（column）、冷却器及び受器を
備えた撹拌フラスコに756ｇ（7.0モル）の溶融し
た１，３−ジアミノベンゼン及び222ｇ（3.0モ
ル）のプロピオン酸を導入する。フラスコの内部
の温度を１時間でゆつくり170℃に高める；その
際水が溜出する。次に170〜180℃に１時間保つ。
次に反応混合物を蒸留によつて三つのフラクシヨ
ンに分ける： 第１フラクシヨン （100℃／１トルまで）72.5
ｇ 第２フラクシヨン （160℃／１トルまで）517ｇ
の１，３−ジアミノベンゼン 第３フラクシヨン （残渣、362.7ｇの３−プロ
ピオニルアミノアニリン及び１，３−ジプロピ
オニルアミノベンゼン。

残渣は１，３−ジアミノベンゼン無しでなけれ
ばならない；これは頂部の温度計に３−プロピオ
ニルアミノアニリンが現われた場合である；又、
これはクロマトグラフイーによつて証明すること
ができる。

上記第１フラクシヨンは、1N水酸化ナトリウ
ム溶構で滴定し、次に酸性にしそして1N亜硝酸
ナトリウム溶液で滴定する。

上記第２フラクシヨンは目方をはかり、上記残
渣は目方をはかつて亜硝酸ナトリウム溶液で滴定
する。

結果： 第１フラクシヨン：0.532モルのプロピオン酸及
び0.04モルの１，３−ジアミノベンゼン。

第２フラクシヨン：4.787モルの１，３−ジアミ
ノベンゼン。

第３フラクシヨン：1.99モルの３−プロピオニル
アミノアニリン及び0.165モルの１，３−ジプ
ロピオニルアミノベンゼン。

使用した１，３−ジアミノベンゼンの6.98モル
が回収された。使用したプロピオン酸の2.85モル
が回収された。消費された１，３−ジアミノベン
ゼンに基づく３−プロピオニルアミノアニリンの
収率は理論の91.5％である。

得られた３−プロピオニルアミノアニリンは式 で示される赤色の商業染料に加工された；これは
満足に得られた。

例 ２ 長さが30cmの塔、冷却器及び受器を備えた撹拌
フラスコに756ｇ（7.0モル）の１，３−ジアミノ
ベンゼン及び120ｇ（2.0モル）の酢酸を導入す
る、例１に記載したように続ける。蒸留による後
処理で次のものが生じる： 第１フラクシヨン （100℃／１トル）50.5ｇ
（0.395モル）の酢酸を含む。

第２フラクシヨン （160℃／１トルまで）579ｇ
（5.36モル）の１，３−ジアミノベンゼンを含
む。

第３フラクシヨン （残渣）238.5ｇ、この中の
1.56モル（234ｇ）が３−アセチルアミノアニ
リンそして0.023モル（4.5ｇ）が１，３−ジア
セチルアミノベンゼン。

消費された１，３−ジアミノベンゼンに基づく
収率は理論の95.1％である。

例 ３ 長さが30cmの塔、冷却器及び受器を備えた撹拌
フラスコに756ｇ（7.0モル）の１，３−ジアミノ
ベンゼン及び264ｇ（3.0モル）の酪酸を導入す
る。次に、例１に記載したように行う。蒸留によ
る後処理で次のものが生じる： 第１フラクシヨン （100℃／１トルまで）108ｇ
（0.719モル）の酪酸及び0.05モルの１，３−ジ
アミノベンゼンを含む。

第２フラクシヨン （160℃／１トルまで）524ｇ
（4.852モル）の１，３−ジアミノベンゼン 第３フラクシヨン （残渣）379ｇ；これは1.954
モル（347.8ｇ）の３−ブチリルアミノアニリ
ンと31.2ｇ（0.152モル）の１，３−ジブチリ
ルアミノベンゼンとを含む。

消費された１，３−ジアミノベンゼンに基づく
収率は理論の93％である。

例 ４ 酪酸の代りにイソ酪酸を使用し、その他の点は
例３に記載したように行うと1.465モルの３−イ
ソブチリルアミノアニリンが得られる：これは、
消費された１，３−ジアミノベンゼンに対して、
理論の92％の収率に相当する。

例 ５ 例１で記載した装置に756ｇ（7.0モル）の１，
３−ジアミノベンゼン及び306ｇのｎ−吉草酸を
導入する。次に、例１に記載したように行うと、
次のものが得られる： 第１フラクシヨン：0.672モルの吉草酸と0.37モ
ルの１，３−ジアミノベンゼンとを含む164ｇ。

第２フラクシヨン：4.40モルの１，３−ジアミノ
ベンゼン 第３フラクシヨン：（残渣）2.00モルの３−バレ
リルアミノアニリンと0.12モルの１，３−ジバ
レリルアミノベンゼンとを含む417ｇ。

消費された１，３−ジアミノベンゼンに基づく
収率は、理論の89.7％である。

例 ６ 例１で記載した装置に756ｇ（7.0モル）の１，
３−ジアミノベンゼン及び148ｇ（2.0モル）のプ
ロピオン酸を導入する。次に、温度を速かに120
℃に高めそして次に５時間かかつて200℃に高め
る。温度を徐々に高めることは、塔を通過する蒸
気が塔頂で120℃の温度を越えないように行う。
次に、例１に記載したように後処理する： 第１フラクシヨン：0.13モルのプロピオン酸と
0.051モルの１，３−ジアミノベンゼンとを含
む48ｇ。

第２フラクシヨン：553ｇ（5.12モル）の１，３
−ジアミノベンゼン。

第３フラクシヨン：1.712モル（280.8ｇ）の３−
プロピオニルアミノアニリンと17.7ｇの１，３
−ジプロピオニルアミノベンゼンとを含む
298.5ｇ。

消費された１，３−ジアミノベンゼンに基づく
３−プロピオニルアミノアニリンの収率は、理論
の93.6％である。

例 ７ 例１に記載した装置で756ｇ（7.0モル）の１，
３−ジアミノベンゼンと244ｇ（2.0モル）の安息
香酸とを４時間200〜210℃に加熱する。蒸留によ
つて得られた蒸留残渣は、目方が442ｇあり、
1.945モル（412ｇ）の３−ベンゾイルアミノアニ
リンを含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中Ｒは、炭素原子を１〜７個含む分岐もしく
   は非分岐アルキル基を意味するか又はフエニル基
   を意味し、該フエニル基は１〜２個のメチル基に
   よつてまたは１〜２個の塩素原子によつて置換さ
   れていることができる） で示される３−アシルアミノアニリンを製造する
   方法にして、一般式(2) Ｒ−COOH (2) （式中Ｒは前記の意味をもつ） で示されるカルボン酸を過剰の１，３−ジアミノ
   ベンゼンと反応させそして反応混合物を蒸留によ
   つて分離することを特徴とする方法。 ２ １，３−ジアミノベンゼンを２−ないし10−
   倍モル過剰に使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応を120ないし240℃で行う、特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応で生じる水を反応中に溜出させる、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記
   載の方法。 ５ 反応後に蒸留を0.1ないし50トルの減圧で行
   う、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れかに記載の方法。