JPH0376311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は無水マレイン酸の製造法に関するもの
であり、更に詳しくはマレイン酸水溶液の濃縮・
脱水時における装置内にて生成するスケールの抑
制方法に関するものである。 （従来の技術） 無水マレイン酸は通常ベンゼンもしくはC₄留
分炭化水素を接触酸化するか、０−キシレンもし
くはナフタレンの接触酸化により無水フタル酸を
製造する際に副生する無水マレイン酸含有反応ガ
スをスクラバー等を用いて水に吸収させる処理を
行ないマレイン酸水溶液を得、この水溶液を濃
縮・脱水して製造されている。 上記濃縮・脱水工程は回転式薄膜型蒸発器ある
いは、流下式薄膜型蒸発器等を用いて短時間にマ
レイン酸水溶液の濃縮・脱水処理をして原料液中
に含まれる水および脱水反応により生成した水を
蒸発させ、液相に生成した無水マレイン酸を溶融
状にて回収するか、上記の水と共に無水マレイン
酸をも蒸発させ、水と無水マレイン酸の混合蒸気
を水が凝縮しない程度に冷却して無水マレイン酸
のみを分離回収している（特開昭51−80816、特
開昭50−50316）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの無水マレイン酸製造工程におい
ては種々の副生物が生成し、かゝる副生物を含む
マレイン酸水溶液を上記の如く処理する場合、濃
縮・脱水系の装置内壁あるいは配管等に樹脂状
（タール状）又はそのゲル化した物質等の高沸点
生成物の蓄積が認められ、装置、配管内部の閉塞
が起こりがちである。 この高沸点生成物が生成し蒸発器の内壁に一度
付着すると生成付着物にマレイン酸が浸透あるい
は付着することにより急速にフマル酸の生成をき
たし伝熱悪貨をもたらすのみでなく、頑強なスケ
ールを形成して回転式薄膜型蒸発器に於いては回
転機のオーバーロードを起こし装置の停止を余儀
なくされる。これらの欠点を解決するため特開昭
51−80816では蒸発器下部に設けられた漏斗状の
排出口の壁面上にほゞ接線方向に設けられたノズ
ルより排出液を排出口内に循環させるという方法
を提示している。又特開昭50−50316では濃縮液
を取り出して過し、樹脂状残渣を別したのち
液を循環するという方法を行つている。しかし
かゝる手段はいずれも根本的な解決方法とは云い
難く、更に改良の余地がある。 本発明者らは、かゝる装置閉塞原因物質である
高沸点生成物が該濃縮・脱水工程において生成す
るのを抑制する方法について鋭意検討を行なつた
結果次の事実を見出した。 （作用） 即ち、上記のマレイン酸水溶液中には各種の不
純物が含有されており、この不純物を詳しく調査
した結果、ホルムアルデヒド等の各種アルデヒド
類、フエノール、クレゾール、ヒドロキノン、キ
シレノール等のフエノール類、ベンゾキノン等の
キノン類及びその他の不純物が含有されている事
が見い出された。 これらの不純物の生成は原料としてどのような
炭化水素を用いた場合に於いても中間生成物、副
生成物として混在することは回避出来ない事実で
あり、反応触媒の改質等を行なつても完全に防ぐ
ことは困難とされている。そしてこのような不純
物を含有するマレイン酸含有水溶液をそのまま加
熱し、脱水・濃縮するときは該不純物による樹脂
状物質の生成、たとえばフエノール類とアルデヒ
ド類、及びキノン類とアルデヒド類による樹脂化
又はゲル化が進行し、これが装置閉塞の原因にな
ることを見出した。 （問題点を解決するための手段） 本発明はかゝる知見を基礎として達成されたも
のであり、ベンゼンもしくはC₄留分炭化水素を
接触酸化し、反応生成ガスを水に吸収して得たマ
レイン酸含有水溶液、又は０−キシレンもしくは
ナフタレンを接触酸化し無水フタル酸を得、その
排ガスを水に吸収して得たマレイン酸含有水溶液
を濃縮・脱水し無水マレイン酸を製造するに際
し、上記のマレイン酸含有水溶液に過酸化水素を
添加して濃縮・脱水を行なう方法である。 本発明はベンゼンもしくはブテン、ブタジエ
ン、シクロペンタジエン、ブタン等を含有する
C₄留分を五酸化バナジウムおよび五酸化リンを
主成分とする触媒の存在下気相酸化して得たマレ
イン酸含有ガスを水に吸収させて得たマレイン酸
含有水溶液、０−キシレンもしくはナフタレンを
五酸化バナジウムを主成分とする触媒の存在下気
相酸化して得た反応生成ガスから無水フタル酸を
分離したのちの排ガスを水に吸収させて得た副生
マレイン酸含有水溶液等、マレイン酸を20〜60重
量％含有している水溶液に広く適用出来る。 マレイン酸を20〜30重量％含有している比較的
希薄のマレイン酸含有水溶液は40〜50℃に加熱し
たのち流下式薄膜蒸発器に導き、60〜70℃の温度
で蒸発し、マレイン酸濃度40〜60％に濃縮後回転
式薄膜蒸発器に導くのが好ましい。又マレイン酸
含有水溶液の濃度が40重量％以上と濃いものが得
られる場合には最初から回転式薄膜蒸発器に導く
ことも出来る。 本発明においては過酸化水素をマレイン酸水溶
液に加えてこれらの蒸発、濃縮を行なう。過酸化
水素の添加は原料のマレイン酸水溶液の加熱前、
加熱後、流下式薄膜蒸発器の導入後のいかなると
きに加えても良いが、水溶液の温度が100℃以下、
特に常温〜50℃のときに加えるのが急激な反応を
避ける上で好ましい。 過酸化水素の添加量はマレイン酸含有水溶液中
のアルデヒド類を酸化するに足る量を加えれば充
分であり、更に少くとも効果はある。一般には水
溶液１当り0.5〜10ｇ、好ましくは0.5〜5.0ｇ
（100％過酸化水素換算）であり、過剰の過酸化水
素の添加は不経済なだけでなくマレイン酸をも分
解するので避けなければならない。 薄膜蒸発器は温度140〜160℃で操作し、完全に
水分を蒸発後得られたケーキを掻き取り機で掻き
とる。 （発明の効果） 本発明によればマレイン酸含有水溶液に過酸化
水素を加えることにより樹脂状、タール状の物質
の生成を大巾に減少させ、装置、配管の閉塞とい
う事態を避けることができ、連続運転が長期に亘
り可能となる。又、又同時にマレイン酸の滞留時
間が減少する結果、マレイン酸のフマール酸への
転化を防止するという効果もあり、すぐれた純度
の無水マレイン酸を得ることができる。 比較例 炭化水素の接触酸化により得られたマレイン酸
水溶液100ｇ（マレイン酸含有率28％及び50％）
を300ml共栓付三角フラスコに入れ還流冷却器を
セツトして４時間加熱（沸騰）還流させ、冷却後
生成した樹脂状物質又はそのゲル化した物質の量
（mg／100ｇ）を測定した。 比較として市販の無水マレイン酸（純度99.9％
以上）を純水に溶解して30％マレイン酸水溶液を
調製し、この溶液100ｇにホルムアルデヒドを
0.37ｇ及びフエノール類・キノン類各々0.2ｇ転
化して前記と同一条件で加熱還流を行ない樹脂状
物質又はそのゲルした物質量（mg／100ｇ）を測
定した。

【表】 前記比較例による樹脂状又はゲル状物質のフエ
ノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノンにより
生成した物質は熱水はおろか、アセトン、ベンゼ
ン、キシレン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒
に対してほとんど不溶であり、又溶融状の無水マ
レイン酸（150℃）にも不溶であつた。但し、ク
レゾール、キシレノールより生成した物質は熱水
に対しては不溶であつたが、アセトン等の溶媒に
は可溶であつた。この物質はかなりの粘着性を呈
しており、このような樹脂状物質が装置内で生成
すると閉塞の原因となる事は容易に推測される。 実施例 １ 比較例と同一条件で、過酸化水素を各0.3重量
％（100％過酸化水素換算）添加して加熱還流を
した。

【表】 実施例 ２ 炭化水素（ベンゼン、C₄留分、０−キシレン
副生）の接触酸化により得られたマレイン酸水溶
液（マレイン酸含有率28％及び50％）をフイード
量 3.3m³／ｈ及び1.75m³／ｈで流下式薄膜型蒸
発器及び回転式薄膜型蒸発器を用いてそれぞれ70
℃及び140〜150℃の温度で濃縮・脱水を行なうに
際し、35％過酸化水素水を28／ｈの流量で連続
的に添加した結果、濃縮・脱水工程における樹脂
状物質及びそのゲル化した物質の生成が全く認め
られずフマル酸の生成も痕跡程度であつた。 従来の過酸化水素転化時の運転では２〜３日毎
に装置内のスケール除去作業を要したのに対し
て、本実施例２における７日間長期連続運転後の
装置開放点検でのスケール等の付着は一切認めら
れず清浄な状態であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンゼンもしくはC₄留分炭化水素を接触酸
   化し、反応生成ガスを水に吸収して得たマレイン
   酸含有水溶液、又は０−キシレンもしくはナフタ
   レンを接触酸化し無水フタル酸を得、その排ガス
   を水に吸収して得られたマレイン酸含有水溶液を
   濃縮脱水し無水マレイン酸を製造するに際し、上
   記のマレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加し
   て濃縮、脱水を行なうことを特徴とする無水マレ
   イン酸の製造法。