JPH0376407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はダブルビーム方式の分光光度計に関
し、時に真空熱電対検知器の如き熱形赤外検知器
を用いて赤外領域での分析を行うに適した分光光
度計に関するものである。

周知のようにダブルビーム方式の分光光度計は
測定対象となる試料と標準試料（もしくは空のセ
ル）に交互に光を入射させ、測定対象試料を透過
した試料光と標準試料を透過した参照光（標準光
とも言う）の強度を測定し、試料光強度を参照光
強度と対比することによつて試料の透過率を求め
るものである。このようなダブルビーム方式の分
光光度計における信号処理方式、すなわち試料透
過率を自動的に出力させるための代表的な方式と
しては、赤外領域の分光光度計で従来から広く使
用されている光学的零位方式と、最近開発されて
来た電気的直接比方式、および自動利得調整方式
がある。

光学的零位方式においては、試料光と機械的減
光器で減光された参照光とをスイツチによつて交
互に切換え、参照光強度（I₀）と試料光強度(I)と
の差（I₀−Ｉ）に比例した振幅を持つ交流信号を
取出し、この信号を閉ループ系の誤差信号として
扱つて、この（I₀−Ｉ）の値が常に零となるよう
に参照光中の機械的減光器を自動調整するもので
あり、このように減光器を調節することによりそ
の減光量自体（換言すれば減光器の移動量）が透
過率に比例することになるから、減光器の移動を
記録することによつて試料の透過率変化が記録さ
れることになる。

上述のような光学的零位方式は、信号の利用
率・安定性の点で最も優れているが、その反面、
次のような各種の欠点がある。すなわち先ず第１
には、透過率の精度が減光器自体の機械的精度や
その駆動系の精度によつて大きく左右されるた
め、高精度の分光光度計が確実かつ安定して得る
のが困難である。またこれに関連し、減光器に通
常使用されているくさび形絞りを移動させるため
の駆動用サーボモータの回転むらやくさび形絞り
の位置を検出するポテンシヨメータの直線性の誤
差等に起因して、その絞りの移動量と減光量が必
ずしも比例せず、透過率測定精度が低くなること
も多いという欠点がある。さらに、光学系をサー
ボループ内に含めているため、信号が複雑化し、
装置の構成も複雑かつ高価となり、しかも応答性
も低い等の欠点がある。また試料による吸収が大
きい場合には、試料光強度が零近くなり、またそ
れに伴つて参照光強度も零近くなる結果、ループ
利得が小さくなり、そのため信頼性が低下し、ま
た減光器自体もその減光量が著しく大きい場合
（すなわち試料の吸収が著しく大きい場合）には
その精度が低下するから、これらが相俟つて、吸
収が大きい場合の測定精度が著しく低下する問題
がある。そしてまた試料光強度が零の場合、参照
光強度も零となるためループ利得が零となり、動
作しなくなるから、試料光強度絶対零を基準とし
て装置の較正や各種調整、点検等を行うことがで
きない欠陥がある。

一方自動利得調整方式は、減光器を用いず、試
料光と参照光およびその両者がカツトされた暗光
（ダーク）をセクターミラー等の光路切替手段に
より時分割し、参照光強度が常に一定値となるよ
うに信号処理系の利得例えば検出器の利得や増幅
器の利得を自動調整する方式であり、この方式で
は試料光に対応する増幅器の出力が直接試料光強
度と参照光強度の比、すなわち透過率に対応する
ことになるから、試料光に対応する増幅器の出力
をサンプルホールドして出力することにより、直
接的に試料光の透過率が得られる。この方式で
は、時に検出器として利得制御可能なもの、例え
ば光電子増倍管を用い、その検出器にフイードバ
ツクさせて検出器の利得を制御する場合には、全
電気信号系がこのループ内に入るため、検出器や
増幅器などの直線性、安定性が指示に影響を与え
ず、高精度の測定が行えるほか、減光器や機械的
サーボ系を用いていないことおよび絶対零がとれ
ること等から、光学的零位方式のほとんど全ての
欠点が除去される。しかしながら、赤外領域での
分析を行う赤外分光光度計においては、熱電対の
如き熱形検出器を用いざるを得ず、この熱形検出
器は感度調整が困難であるため自動利得制御方式
には適当ではなく、また仮に熱形検出器を用いて
増幅器の利得を制御するように構成した場合で
も、可視紫外線分光光度計で用いられている光電
子増倍管の検出器と比較して応答速度が著しく遅
く、時定数が著しく大きいため、検出器の出力波
形と光路切替手段を通過した光の変化の波形とが
対応せず、そのため自動利得調整方式として実用
化することは困難であつた。

また前記電気的直接比方式は、自動利得調整方
式と同様に減光器を用いず、光検出器から得られ
た、試料光強度に対応する成分と参照光強度に対
応する成分とを含む信号を混合状態のまま同一増
幅器で増幅し、その後両成分を電気的に信号分離
して、両成分の比率を電気的に演算する方法であ
る。この方式は、増幅器の出力から試料光強度成
分と参照光強度成分とを分離取出しする方法によ
つて、周波数成分検出方式と、位相検出方式との
２種類に大別されるが、いずれも熱電対のような
熱形検出器を用いた場合でも信号成分分離が可能
であり、したがつて赤外領域の分光光度計に用い
ることができる。

上述のような電気的直接比方式における周波数
成分検出方式の従来のものとしては、特開昭52−
10790号公報に記載されている分光光度計がある。
この分光光度計は、試料光と参照光の光路を切替
遮断するための光路切替手段として、試料光と標
準光とを所定の周波数ｆで交互に断続するセクタ
ーミラーと、セクターミラーを通過した両光束を
セクターミラーの断続周波数ｆの２倍の周波数2f
で断続するチヨツパーとを設けたものであり、そ
の公開公報によれば、検出器の出力信号中におけ
る周波数ｆの成分が参照光Ｉと試料光強度I₀との
差（I₀−Ｉ）に対応し、周波数2fの成分が参照光
強度I₀と試料光強度Ｉとの和（I₀＋Ｉ）に対応す
ることから、ｆおよび2fの周波数成分の和をとる
ことによりI₀に比例する出力が得られ、同じくｆ
および2fの周波数成分の差をとることによりＩに
比例する出力が得られ、したがつてこれらの比を
演算することによつてＩ／I₀の値を容易に求めら
れるとされている。しかるにこの方法では、信号
処理経路において試料光が零の場合でも周波数ｆ
の成分信号および周波数2fの成分のいずれもが零
とならず、したがつて試料光の絶対零を基準とし
て装置の較正や調整、点検を行うことが困難であ
り、したがつて装置の較正や点検等を簡単かつ正
確に行い得ない重大な欠点がある。

一方、電気的直接比方式における位相検出方式
の従来のものとしては例えば特開昭57−52832号
公報に記載されている赤外分光光度計がある。こ
の分光光度計は、試料光と参照光とをセクターミ
ラーによつて90°の位相差がある状態で取出し、
これにより検出器から試料光強度成分の信号と参
照光強度成分の信号とが90°の位相差をもつて混
合された出力を得、この出力を周期整流すること
によつて試料光強度に対応する直流信号と参照光
強度の対応する直流信号とを得、両者の比を演算
するものである。しかるに一般に分光分析におい
ては波長走査を行つた場合に試料の吸収が大きい
領域では１サイクル中の検出器の出力波形の対称
性が崩れることがあり、また空気中の水やCO₂に
よる吸収が参照光、試料光の両者に影響を与えて
検出器の１サイクル中の出力波形に影響を与える
ことがあるが、このような場合に位相検出方式で
は出力波形の崩れが位相に大きな影響を与え、そ
の結果最終的に測定誤差が大きくなる欠点があ
る。これについて更に詳細に説明すると、吸収が
大きい場合には波長走査に伴う吸光度変化が急激
となるのが通常であり、そのため１サイクル中の
試料光強度に傾きが生じる。検出器、特に熱電対
の如き熱形赤外検出器では時定数が大きいためそ
の出力信号には入射した光の強度波形を積分した
効果があらわれると考えられるから、前記の如く
１サイクル中の試料光強度に傾きがあれば、出力
波形の中心が入力した試料光強度波形の中心から
ずれ、その結果出力の試料光強度成分と参照光強
度成分との位相差が90°からずれて、誤差が生じ
るのである。また空気中の水やCO₂による吸収
は、検出器に入射される光の強度波形自体に影響
を与え、検出器の出力信号が崩れて前記同様に位
相ずれを生じ、測定誤差をもたらすのである。

さらに位相検出方式の場合、参照光や試料光の
光路におけるスリツトへの埃の付着や光路近傍の
障害物の影響により光束の一部がカツトされた場
合、あるいはスリツトの機械的配置のずれがあつ
た場合等においては、検出器へ入射する光の強度
波形の立ち上がりもしくは立ち下がりが本来の設
定した位相からずれ、その結果検出器の出力波形
がずれて前記同様に測定誤差が生じる問題があ
る。そしてまた位相検出方式では、試料光が零の
場合、本来は同期整流により分離された試料光強
度の対応する直流信号が零となるため、絶対零を
基準として較正や点検が可能であるが、前述のよ
うな原因によつて位相がずれた場合には試料光強
度に対応する直流信号が零から若干ずれ、そのた
め較正等の精度が低下する問題が生じる。

以上のように従来の分光光度計における各信号
処理方式にはそれぞれ一長一短があり、特に赤外
領域での分光分析を行う場合には満足できるもの
がなかつたのが実情である。

この発明は以上の事情に鑑みてなされたもので
あり、従来の各方式の欠点を一掃し、特に赤外領
域での分光分析を行うに適しかつ高精度で誤差が
少なく、しかも絶対零を基準として較正や点検な
どを行い得るようにした分光光度計を提供するこ
とを目的とするものである。

すなわちこの発明の分光光度計は、従来の電気
的直接比方式のうち特に周波数成分検出方式を改
善して、絶対零を基準となし得るようにするべく
種々検討を重ねた結果、試料光、参照光およびダ
ークの取出順序および組み合せを前記特開昭52−
10790号公報に記載されている従来方式の順序と
は異なる特有の順序、組み合せとし、かつそれに
応じた周波数成分検出方式を採用することによつ
て絶対零を基準とし得ることを見出し、この発明
をなすに至つたのである。

具体的には、この発明の分光光度計は、試料光
および参照光を周期的に遮断、切替すべく光路に
設けられた光路切替手段と、その光路切替手段を
通過しかつ分光された光を検出する光検出器と、
その光検出器の出力信号を処理して試料光強度と
参照光強度との比を求める信号処理手段とを有し
てなるダブルビーム方式の分光光度計において、
前記光度計切替手段は、その１周期中において試
料光および参照光との両者を遮断する暗光状態、
参照光のみを通過させる第１参照光選択状態、試
料光のみを通過させる試料光選択状態、および再
び参照光のみを通過させる第２参照光選択状態の
４状態にその順に切換るように構成され、また前
記信号処理手段が、光検出器の出力信号から前記
光路切替手段の１周期に対応する基本周波数の成
分、およびその基本周波数の２倍の周波数の成分
をそれぞれ分離取出する信号成分分離回路と、そ
の信号分離取出回路から出力された信号基本周波
数成分に対応する信号および前記２倍の周波数の
成分に対応する前記とを演算処理する演算回路と
を有する構成とされていることを特徴とするもの
である。

以下この発明の分光光度計をさらに詳細に説明
する。

第１図はこの発明の分光光度計に使用される光
路切替手段の一例としてのセクターミラー１を示
すものであり、また第２図は第１図に示されるセ
クターミラー１を用いたこの発明の分光光度計の
光学系の一例を示すものである。

第２図において光源２からの光は参照側光路３
および試料側光路４に導かれて、参照側光路３に
おいて標準試料５もしくは空のセルを通過すると
ともに試料側通路４において測定すべき試料６を
通過し、さらに標準試料５を通過した光すなわち
参照光と測定試料６を通過した光すなわち試料光
は光路切替手段としての前記セクターミラー１に
より後述する如く周期的に遮断、切替された後、
モノクロメータ７により分光されて単色光とな
り、光検出器、例えば熱形赤外検出器としての熱
電対８に入射される。

前記セクターミラー１は、第１図に示すように
回転中心軸線Ｏを基準として90°間隔で４領域Ｐ
１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４に区分されている。第１領
域Ｐ１は参照光と試料光との両者をカツトした暗
光状態とするための領域であつて、図示の例では
参照光を透過させずかつ試料光を反射させない無
反射壁に構成されている。第２領域Ｐ２は参照光
のみを取出す第１参照光選択状態とするための領
域であつて、図示の例では参照光を透過させかつ
試料光を反射させない空間領域とされている。第
３領域Ｐ３は試料光のみを取出す試料光選択状態
とするための領域であつて、図示の例では参照光
を透過させずかつ試料光を反射させる鏡領域とさ
れている。第４領域Ｐ４は再度参照光のみを取出
す第２参照光選択状態とするための領域であつ
て、図示の例では第２領域Ｐ２と同様に空間領域
とされている。

上述のようなセクターミラー１を回転させるこ
とによつて、光路検出器８にはモノクロメータ７
を介し第３図に示すようなタイミングで参照光
Ｒ、試料光Ｓが入射される。すなわち暗光(D)のス
タートを0°とすれば、その暗光状態が90°続いた
後、第１参照光選択状態となつて参照光Ｒが90°
の間入射し、続いて試料光選択状態となつて試料
光Ｓが90°の間入射し、続いて第２参照光選択状
態となつて再び参照光Ｒが90°の間入射する。こ
のようにして暗光Ｄ、参照光Ｒ、試料光Ｓおよび
参照光Ｒを１周期（Ｔ）として繰返すことにな
る。なお第２図において参照側光路３と試料側光
路４が逆になつている場合には第１図のセクター
ミラー１において各参照光領域Ｐ２および第４領
域Ｐ４を鏡とし、試料光領域に対応する第３領域
Ｐ３を空間領域とすれば良く、この場合も第３図
に示されるタイミングで（Ｄ、Ｒ、Ｓ、Ｒ）が得
られる。

第４図にはこの発明の分光光度計の電気的信号
処理手段９の一例、すなわち第２図の検出器８以
降の一例を示す。

第４図において、熱電対等の検出器８の出力
は、前置増幅器１０を経て信号成分分離回路１１
に加えられる。この信号成分分離回路１１は、前
記光路切替手段における１周期に対応する基本周
波数、すなわちセクターミラー１による前記４状
態の繰返し周期をＴ秒とすればｆ＝１／Ｔで与え
られる基本周波数ｆの成分（以下ｆ成分とする）
と、その２倍の周波数2fの成分（以下2f成分と記
す）とをそれぞれ分離取出すためのものである。
具体的には信号分離回路１１は、ｆ成分通過フイ
ルタ１２および2f成分通過フイルタ１３と、前記
セクターミラー１の動作に同期した同期信号を発
生する同期信号発生器１４と、その同期信号に同
期して前記各フイルタ１２，１３を通過した信号
を同期整流してｆ成分および2f成分に対応する直
流信号を発生するためのｆ成分同期整流回路１５
および2f成分同期整流回路１６とから構成されて
いる。このような信号成分分離回路１１から取出
されたｆ成分信号と2f成分出力信号、すなわちｆ
成分同期整流回路１５および2f成分同期整流回路
１６の出力信号は、これらを演算処理するための
演算回路１７に加えられる。この演算回路１７
は、具体的にはｆ成分信号と2f成分信号とを加算
する加算回路１８と、その加算回路１８の出力信
号と前記ｆ成分信号との比を求める比率演算回路
１９とから構成されている。

上述のような信号処理手段９の動作を、ミラー
セクター１の動作と対応して以下に説明する。

前置増幅器７の出力波形ｆ（ｔ）を模式的に第
５図に示す、但し検出器等の時定数により実際の
波形はこの第５図に示される波形よりもなまつて
いることは勿論である。なお第５図においてI₀は
参照光強度、Ｉは試料光強度、ωは角速度を示
す。

第５図の波形ｆ（ｔ）のフーリエ展開を、（０、
2π／ω）の部分を周期的に接続したと考えて行
い、基本波Ａ(1)および第２調波Ａ(2)を求めれば、
基本波Ａ(1)、すなわち基本周波数ｆについての成
分Ａ(1)は、 Ａ(1)＝√２Ｉ／π ………(1) で与えられる。また第２周波数Ａ(2)、すなわち基
本周波数の２倍の周波数2fについての成分Ａ(2)
は、 Ａ(2)＝（2I₀−Ｉ）／π ………(2) で与えられる。

(1)式から、基本周波数ｆについての成分（ｆ成
分同期整流回路１５の出力）は試料光強度Ｉに比
例していることが明らかである。また(2)式から周
波数2fについての成分（2f成分同期整流回路１６
の出力）は、参照光強度I₀の２倍と試料光強度Ｉ
との差に比例していることが明らかである。した
がつて第４図におけるｆ成分同期整流回路１５の
出力と2f成分同期整流回路１６の出力とを加算回
路１８によつて加算することによつて参照光強度
I₀に比例する信号が得られる。但し実際には中途
での利得調整により(1)、(2)式における係数の相違
が調整されることはもちろんである。

上述のように加算回路１８から出力される参照
光強度I₀に比例する信号と、ｆ成分同期整流回路
１５から出力される試料光強度Ｉに比例する信号
とが比率演算回路１９に加えられ、その比率演算
回路１９から試料光強度Ｉと参照光強度I₀との比
Ｉ／I₀に対応する信号が出力される。すなわち、
比率演算回路１９からは、試料の透過率（吸光度
の逆数）に対応する出力が得られ、その出力が記
録計２０によつて記録される。

以上の説明において、基本周波数ｆの成分は(1)
式から明らかなように試料光Ｉのみの関数となつ
ており、参照光強度I₀には無関係である。すなわ
ち試料光強度Ｉが零となれば基本周波数ｆの成分
Ａ(1)は零となる。したがつて試料光光路を遮断し
て試料光強度Ｉを絶対零にした状態で、それを基
準としての装置の較正や点検が可能である。この
ことは、周波数成分検出方式の従来例である特開
昭52−10790号公報に記載の方式と顕著に異なる
点である。すなわち前述の如く、前記公報に記載
の方式では試料光強度が零の場合でも基本周波数
ｆの成分は零とならないため、上述のように試料
光強度絶対零を基準としての較正や点検が困難で
あり、較正や点検の手間が繁雑となるばかりでな
く、その正確性にも欠けるが、この発明の場合に
は試料光強度絶対零を基準として装置内の各回路
の利得調整、点検等を行うことができるため、較
正や点検が簡単となるに加え、その精度が著しく
向上する。

以上の説明で明らかなように、この発明の分光
光度計は、その信号処理方式として電気的直接比
方式の１つである周波数成分検出方式を採用した
ものであるが、従来の同方式のものと異なり、試
料光強度絶対零を基準として装置内各回路等の較
正や調整、点検を行うことができ、したがつて較
正や調整、点検が容易であるとともに、その精度
も高く、また従来の周波数成分検出方式では光路
切替手段としてチヨツパーとセクターミラーとの
２種の部材を必要としていたが、この発明の分光
光度計ではその必要がなく、光学系やその駆動系
の構成も簡単かつ安価となる効果が得られる。ま
たこの出力の分光光度計は、位相検出方式のもの
と比較すれば、吸収の大きい場合や空気中の水や
CO₂の影響によつて検出波形に崩れが生じた場合
でも、その波形の崩れは位相に対する影響と比べ
て周波数成分に対する影響が格段に小さく、その
ためこれらの影響により誤差が大きくなるおそれ
が少なく、また光路のスリツトの配置の狂いや埃
あるいは付近の障害物等の影響も位相検出方式と
比較して格段に小さく、したがつて測定精度も常
に高精度に維持できる等の利点がある。さらに、
光学的零位方式と比較すれば、減光器を用いての
機械的光量調整による制御を行わないため、減光
器やその駆動系の機械的精度によつて装置全体の
精度が制限されることなく、高精度に確実に得る
ことができ、また装置も簡単かつ安価となり、し
かも吸収が大きい場合の測定精度も高い等の利点
がある。

なおこの発明は熱電対の如き熱形赤外検出器を
使用し得ること、すなわち赤外領域での測定に好
適に適用し得る点で前記自動利得制御方式のもの
よりも優れているが、検出器として光電子増幅管
等を用いて、可視紫外領域での測定に適用しても
良いことはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の分光光度計に使用される光
路切替手段としてのセクターミラーの一例を原理
的に示す略解図、第２図は第１図に示されるセク
ターミラーを用いたこの発明の分光光度計におけ
る光学系の一例を示す略解図、第３図は第２図の
光学系における光路切替、遮断のタイミングを示
す波形図、第４図はこの発明の分光光度計におけ
る信号処理手段の一例を示すブロツク図、第５図
は第４図の回路における前置増幅器の出力波形を
フーリエ展開するための模式的な波形図である。 １……（光路切替手段としての）セクターミラ
ー、８……光検出器、９……信号処理手段、１１
……信号成分分離回路、１７……演算回路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料光および参照光を周期的に遮断、切替す
   べく光路に設けられた光路切替手段と、その光路
   切替手段を通過しかつ分光された光を検出する光
   検出器と、その光検出器の出力信号を処理して試
   料光強度と参照光強度との比を求める信号処理手
   段とを有してなるダブルビーム方式の分光光度計
   において、 前記光路切替手段は、その１周期中において試
   料光および参照光との両者を遮断する暗光状態、
   参照光のみを通過させる第１参照光選択状態、試
   料光のみを通過させる試料光選択状態、および再
   び参照光のみを通過させる第２参照光選択状態の
   ４状態にその順に切換るように構成され、また前
   記信号処理手段が、光検出器の出力信号から前記
   光路切替手段の１周期に対応する基本周波数の成
   分、およびその基本周波数の２倍の周波数の成分
   をそれぞれ分離取出する信号成分分離回路と、そ
   の信号成分分離回路から出力された前記基本周波
   数成分に対応する信号および前記２倍の周波数の
   成分に対応する信号とを演算処理する演算回路と
   を有する構成とされている分光光度計。 ２ 前記光検出器として熱形赤外検出器が用いら
   れている特許請求の範囲第１項記載の分光光度
   計。 ３ 前記演算回路が、前記信号成分分離回路から
   の前記基本周波数成分に対応する信号とその２倍
   の周波数成分に対応する信号との和を求める回路
   と、その和の信号と基本周波数成分対応信号との
   比を求める回路とからなる構成とされている特許
   請求の範囲第１項記載の分光光度計。 ４ 前記光路切替手段がセクターミラーで構成さ
   れ、かつそのセクターミラーが90°間隔をもつて
   前記暗光状態、第１参照光選択状態、試料光選択
   状態、および第２参照光選択状態の４状態に対応
   する４領域にその順に区分されている特許請求の
   範囲第１項記載の分光光度計。