JPS5948627A - 分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はダブルビーム方式の分光光度計に関し、特に
真空熱雷対検知器の如き熱形赤外検知器を用いて赤外領
域での分析を行うに適した分光光度計に関するものであ
る。

周知のようにダブルビーム方式の分光光度計は測定対象
となる試料と標準試料（もしくは空のセル）に交互に光
を入射させ、測定対象試料を透過した試料光と標準試料
を透過した参照光（標準光とも言う）の強度を測定し、
試料光強度を参照光強度と対比することによって試料の
透過率を求めるものである。このようなダブルビーム方
式の分光光度計における信号処理方式、すなわち試料透
過率を自動的に出力させるための代表的な方式としては
、赤外領域の分光光度計で従来から広く使用されている
光学的零位方式と、最近開発されて来た電気的直接化方
式、および自動利得調整方式がある。

光学的零位方式においては、試料光と機械的減光器で減
光された参照光とをスイッチによって交互に切換え、参
照光強度（Ｉｏ）と試料光強度（Ｉ）との差（Ｉｏ−Ｉ
）に比例した振幅を持つ交流信号を取出し、この信号を
平ループ系の誤差信号として扱って、この（Ｉｏ−１）
の値が常に零となるように参照光中の機械的減光器を自
動調整するものであり、このように減光器を調節するこ
とによりその減光量自体（換言すれば減光器の移動量）
が透過率に比例することになるから、減光器の移動を記
録することによって試料の透過率変化が記録されること
になる。

上述のような光学的零位方式は、信号の利用率・安定性
の点で最も優れているが、その反面、次のような各種の
欠点がある。すなわち先ず第１には、透過率の精度が減
光器自体の機械的精度やその駆動系の精度によって大き
く左右されるため、高精度の分光光度計が確実かつ安定
して得るのが困難である。またこれに関連し、減光器に
通常使用されているくさび形絞りを移動させるための駆
動用サーボモータの回転むらやくさび形絞りの位置を検
出するポテンショメータの直線性の誤差等３− に起因して、その絞りの移動量と減光量が必ずしも比例
せず、透過率測定精度が低くなることも多いという欠点
がある。さらに、光学系をサーボループ内に含めている
ため、信号が複雑化し、装置の構成も複雑かつ高価とな
り、しかも応答性も低い等の欠点がある。また試料によ
る吸収が大きい場合には、試料光強度が零近くなり、ま
たそれに伴って参照光強度も零近くなる結果、ループ利
得が小さくなり、そのため信頼性が低下し、また減光器
自体もその減光量が著しく大きい場合（すなわち試料の
吸収が著しく大きい場合）にはその精度が低下するから
、これらが相俟って、吸収が大きい場合の測定精度が著
しく低下する問題がある。

そしてまた試料光強度が零の場合、参照光強度も零とな
るためループ利得が零となり、動作しなくなるが、試料
光強度絶対零を基準として装置の較正や各種調整、点検
等を行うことができない欠陥がある。

一方自動利得調整方式は、減光器を用いず、試料光と参
照光およびその両者がカットされた端光４− （ダーク）をセクターミラー等の光路切替手段により時
分割し、参照光強ｉが常に一定値となるように信号処理
系の利得例えば検出器の利得や増幅器の利得を自動調整
する方式であり、この方式では試料光に対応する増幅器
の出力が直接試料光強度と参照光強度の比、すなわち透
過率に対応することになるから、試料光に対応する増幅
器の出力をサンプルホールドして出力することにより、
直接的に試料光の透過率が得られる。この方式では、特
に検出器として利得制御可能なもの、例えば光電子増倍
管を用い、その検出器にフィードバックさせて検出器の
利得を制御する場合には、全電気信号系がこのループ内
に入るため、検出器や増幅器などの直線性、安定性が指
示に影響を与えず、高精度の測定が行えるほか、減光器
や機械的サーボ系を用いていないことおよび絶対零がと
れること等から、光学的零位方式のほとんど全ての欠点
が除去される。しかしながら、赤外領域での分析を行う
赤外分光光度計においては、熱雷対の如き熱形検出器を
用いざるを得す、この熱形検出器は感度調整が困難であ
るため自動利得制御方式には適当ではなく、また仮に熱
形検出器を用いて増幅器の利得を制御するように構成し
た場合でも、可視紫外線分光光度計で用いられている光
電子増倍管の検出器と比較して応答速度が著しく遅く、
時定数が著しく大きいため、検出器の出力波形と光路切
替６手段を通過した光の変化の波形とが対応せず、その
ため自動利１８ｉ１整方式として実用化することは困難
であった。

また前記電気的直接比方式は、自動利＃Ｒ１１整方式と
同様に減光器を用いず、光検出器から得られた、試料光
強度に対応する成分と参照光強度に対応する成分とを含
む信号を混合状態のまま同一増幅器で増幅し、その後間
成分を電気的に信号分離して、両成分の比率を電気的に
演算する方法である。この方式は、増幅器の出力から試
料光強度成分と参照光強度成分とを分離取出しする方法
によって、周波数成分検出方式と、位相検出方式との２
種類に大別されるが、いずれも熱電対のような熱形検出
器を用いた場合でも信号成分分離が可能であり、したが
って赤外領域の分光光度計に用いることができる。

上述のような電気的直接比方式における周波数成分検出
方式の従来のものとしては、特開昭５２−１０７９０号
公報に記載されている分光光度計がある。この分光光度
計は、試料光と参照光の光路を切替遮断するための光路
切替手段として、試料光と標準光とを所定の周波数ｆで
交互に断続するセクターミラーと、セクターミラーを通
過した両光束をセクターミラーの断続周波数ｆの２倍の
周波数２ｆで断続するチョッパーとを設けたものであり
、その公開公報によれば、検出器の出力信号中における
周波数ｆの成分が参照光■と試料光強度Ｉｏとの差（Ｉ
ｏ−１）に対応し、周波数２ｆの成分が参照光強度Ｉｏ
と試料光強度■との和（Ｉｏ　＋■）に対応することか
ら、ｆおよび２ｆの周波数成分の和をとることによりＩ
ｏに比例する出力が得られ、同じくｆおよび２ｆの周波
数成分の差をとることによりＩに比例する出力が得られ
、したがってこれらの比を演算することによってＩ　／
　Ｉｏの７− 値を容易に求められるとされている。しかるにこの方法
では、信号処理経路において試料光が零の場合でも周波
数ｆの成分信号および周波数２ｆの成分のいずれもが零
とならず、したがって試料光の絶対零を基準として装置
の較正や調整、点検を行うことが困難であり、したがっ
て装置の較正や点検等を簡単かつ正確に行い得ない重大
な欠点がある。

一方、電気的直接比方式における位相検出方式の従来の
ものとしては例えば特開昭５７−５２８３２号公報に記
載されている赤外分光光度計がある。この分光光度計は
、試料光と参照光とをセクターミラーによって９０″の
位相誤差がある状態で取出し、これにより検出器からは
試料光強度成分の信号と参照光強度成分の信号とが９０
°の位相差をもって混合された出力を得、この出力を周
期整流することによって試料光強度に対応する直流信号
と参照光強度の対応する直流信号とを得、両者の比を演
算するものである。しかるに一般に分光分析においては
波長走査を行った場合に試料８− の吸収が大きい領域では１サイクル中の検出器の出力波
形の対称性が崩れることがあり、また空気中の水やＣ０
２による吸収が参照光、試料光の両者に影響を与えて検
出器の１サイクル中の出力波形に影響を与えることがあ
るが、このような場合に位相検出方式では出力波形の崩
れが位相に大きな影響を与え、その結果最終的に測定誤
差が大きくなる欠点がある。これについて更に詳細に説
明すると、吸収が大きい場合には波長走査に伴う吸光度
変化が急激となるのが通常であり、そのため１サイクル
中の試料光強度に傾きが生じる。検出器、特に熱電対の
如き熱形赤外検出器では時定数が大きいためその出力信
号には入射した光の強度波形を積分した効果があられれ
ると考えられるから、前記の如く１サイクル中の試料光
強度に傾きがあれば、出力波形の中心が入力した試料光
強度波形の中心からずれ、その結果出力の試料光強度成
分と参照光強度成分との位相差が９０°からずれて、誤
差が生じるのである。また空気中の水やＣＯ２による吸
収は、検出器に入射される光の強変波形自体に影響を与
え、検出器の出力信号が崩れて前記同様に位相ずれを生
じ、測定誤差をもだＪ中ｒ らすのである。

さらに位相検出方式の場合、参照光や試料光の光路にお
けるスリットへの埃の付着や光路近傍の障害物の影響に
より光束の一部がカットされた場合、あるいはスリット
の機械的配置のずれがあった場合等においては、検出器
へ入射する光の強度波形の立ち上がりもしくは立ち下が
りが本来の設定した位相からずれ、その結果検出器の出
力波形がずれて前記同様に測定誤差を生じる問題がある
。

そしてまた位相検出方式では、試料光が零の場合、本来
は同期整流により分離された試料光強度の対応する直流
信号が零となるため、絶対零を基準として較正や点検が
可能であるが、前述のような原因によって位相がずれた
場合には試料光強度に対応する直流信号が零から若干ず
れ、そのため較正等の精度が低下する問題が生じる。

以上のように従来の分光光度計における各信号処理方式
にはそれぞれ一長一短があり、特に赤外領域での分光分
析を行う場合には満足できるものがなかったのが実情で
ある。

この発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、従
来の各方式の欠点を一掃し、特に赤外領域での分光分析
を行うに適しかつ高精度で誤差が少なく、しかも絶対零
を基準として較正や点検などを行い得るようにした分光
光度計を提供することを目的とするものである。

すなわちこの発明の分光光度計は、従来の電気的直接化
方式のうち特に周波数成分検出方式を改善して、絶対零
を基準となし得るようにするべく種々検討を重ねた結果
、試料光、参照光およびダークの取出順序および組み合
せを前記特開昭５２−１０７９０号公報に記載されてい
る従来方式の順序とは異なる特有の順序、組み合せとし
、かつそれに応じた周波数成分検出方式を採用すること
によって絶対零を基準とし得ることを見出し、この発明
をなすに至ったのである。

具体的には、この発明の分光光度計は、試料光および参
照光を周期的に遮断、切替すべく光路に１１− 設けられた光路切替手段と、その光路切替手段を通過し
かつ分光された光を検出する光検出器と、その光検出器
の出力信号を処理して試料光強度と参照光強度との比を
求める信号処理手段とを有してなるダブルビーム方式の
分光光度計において、前記光度計切替手段は、その１周
期中において試料光および参照光との両者を遮断する照
光状態、参照光のみを通過させる第１参照光選択状態、
試料光のみを通過させる試料光選択状態、および再び参
照光のみを通過させる第２参照光選択状態の４状態にそ
の順に切換るように構成され、また前記信号処理手段が
、光検出器の出力信号から前記光路切替手段の１周期に
対応する基本周波数の成分、およびその基本周波数の２
倍の周波数の成分をそれぞれ分離取出する信号成分分離
回路と、その信号分離取出回路から出力された前記基本
周波数成分に対応する信号および前記２倍の周波数の成
分に対応する信号とを演算処理する演算回路とを有する
構成とされていることを特徴とするものである。

１２− 以下この発明の分光光度計をさらに詳細に説明する。

第１図はこの発明の分光光度計に使用される光路切替手
段の一例としてのセクターミラー１を示すものであり、
また第２図は第１図に示されるセクターミラー１を用い
たこの発明の分光光度計の光学系の一例を示すものであ
る。

第２図において光ｗ２からの参照側光路３および試料側
光路４に導かれて、参照側光路３において標準試料５も
しくは空のセルを通過するとともに試料側通路４におい
て測定すべき試料６を通過し、さらに標準試料５を通過
した光すなわち参照光と測定試料６を通過した光すなわ
ち試料光は光路切替手段としての前記セクターミラー１
により後述する如く周期的に遮断、切替された後、モノ
クロメータ７により分光されて単色光となり、光検出器
、例えば熱形赤外検出器としての熱電対８に入射される
。

前記セクターミラー１は、第１図に示すように回転中心
軸線Ｏを基準として９０”間隔で４領域Ｐｌ、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４に区分されている。第１領域Ｐ１は参照光と試
料光との両者をカットした端光状態とするための領域で
あって、図示の例では参照光を透過させずかつ試料光を
反射させない無反射壁に構成されている。第２領域Ｐ２
は参照光のみを取出す第１参照光選択状態とするための
領域であって、図示の例では参照光を透過させかつ試料
光を反射させない空間領域とされている。

第３領域Ｐ３は試料光のみを取出す試料光選択状態とす
るための領域であって、図示の例では参照光を透過させ
ずかつ試料光を反射させる鏡領域とされている。第４領
域Ｐ４は再度参照光のみを取出す第２参照光選択状態と
するための領域であって、図示の例では第２領域Ｐ２と
同様に空間領域とされている。

上述のようなセクターミラー１を回転させることによっ
て、光路検出器８にはモノクロメータ７を介し第３図に
示すようなタイミングで参照光Ｒ１試料光Ｓが入射され
る。すなわち照光（Ｄ）のスタートをＯｏとすれば、そ
の端光状態が９０°−続いた後、第１参照光選択状態と
なって参照光Ｒが９０°の間入射し、続いて試料光選択
状態となって試料光Ｓが９０°の間入射し、続いて第２
参照光選択状態となって再び参照光Ｒが９０’の間入射
する。このようにして暗光Ｄ１参照光Ｒ１試料光Ｓおよ
び参照光Ｒを１周期（Ｔ）として繰返すことになる。な
お第２図において参照側光路３と試料側光路４が逆にな
っている場合には第１図のセクターミラー１において各
参照光領域Ｐ２および第４領域Ｐ４を鏡とし、試料光領
域に対応する第３領域Ｐ３を空間領域とすれば良く、こ
の場合も第３図に示されるタイミングで（ＤｌＲ，Ｓ。

Ｒ）が得られる。

第４図にはこの発明の分光光度計の電気的信号処理手段
９の一例、すなわち第２図の検出器８以降の一例を示す
。

第４図に′おいて、熱雷対等の検出器８の出力は、前置
増幅器１０を経て信号成分分離回路１１に加えられる。

この信号成分分離回路１１は、前記光路切替手段におけ
る１周期に対応する基本周波数、１５− すなわちセクターミラー１による前記４状態の繰返し周
期を１秒とすればｆ＝１／Ｔで与えられる基本周波数ｔ
の成分（以下ｆ成分とする）と、その２倍の周波数２ｆ
の成分（以下２ｆ成分と記す）とをそれぞれ分離取出す
ためのものである。具体的には信号分離回路１１は、ｆ
成分通過フィルタ１２および２ｆ成分通過フィルタ１３
と、前記セクターミラー１の動作に同期した同期信号を
発生する同期信号発生器１４と、その同期信号に同期し
て前記各フィルタ１２．１３を通過した信号を同期整流
してｆ成分および２ｆ成分に対応する直流信号を発生す
るためのｆ成分同期整流回路１５および２ｆ成分同期整
流回路１６とから構成されている。このような信号成分
分離回路１１から取出されたｆ成分信号と２ｆ成分出力
信号、すなわちｆ成分同期整流回路１５および２ｆ成分
同期整流回路１６の出力信号は、これらを演算処理する
ための演算回路１７に加えられる。この演算回路１７は
、具体的にはｆ成分信号と２ｆ成分信号とを加算する加
算回路１８と、その加算回路１８の１６− 出力信号と前記ｆ成分信号との比を求める比率演算回路
１９とから構成されている。

上述のような信号処理手段９の動作を、ミラーセクター
１の動作と対応して以下に説明する。

前置増幅器７の出力波形ｒ（ｔ）を模式的に第５図に示
す、但し検出器等の時定数により実際の波形はこの第５
図に示される波形よりもなまっていることは勿論である
。なお第５図においてＩｏは参照光強度、■は試料光強
度、ωは角速度を示す。

第５図の波形ｒ＜ｔ　＞のフーリエ展開を、（０゜２π
／ω）の部分を周期的に接続したと考えて行い、基本波
Ａ（１）および第２１１波Ａ（２）を求めれば、基本波
Ａ（１）、すなわち基本周波数ｆについての成分Ａ（１
）は、 Ａ（１）＝、／２．１／π・・・・・・（１）で与えら
れる。また第２１波Ａ（２）、すなわち基本周波数の２
倍の周波数２ｆについての成分Ａ（２）は、 Ａ＜２）＝（２Ｉｏ−Ｉ）／７ｒ・・・・・　＜２）で
与えられる。

〈１）式から、基本周波数ｆについての成分（ｆ成分同
期整流回路１５の出力）は試料光強度Ｉに比例している
ことが明らかである。また（２）式から周波数２ｆにつ
いての成分（２ｆ成分同期整流回路１６の出力）は、参
照光強度Ｉｏの２倍と試料光強度Ｉとの差に比例してい
ることが明らかである。したがって第４図におけるｆ成
分同期整流回路１５の出力と２ｆ成分同期整流回路１６
の出力とを加算回路１８によって加算することによって
参照光強度Ｉｏに比例する信号が得られる。但し実際に
は中途での利得調整により（１）、（２）式における係
数の相違が調整されることはもちろんである。

上述のように加算回路１８から出力される参照光強度Ｉ
ｏに比例する信号と、ｆ成分同期整流回路１５から出力
される試料光強度Ｉに比例する信号とが比率演算回路１
９に加えられ、その比率演算回路１９から試料光強度Ｉ
と参照光強度Ｉｏとの比１　／　Ｉｏに対応する信号が
出力される。すなわち、比率演算回路１９からは、試料
の透過率（吸光度の逆数）に対応する出力が得られ、そ
の出力が記録計２０によって記録される。

以上の説明において、基本周波数ｆの成分は（１）式か
ら明らかなように試料光Ｉのみの関数となっており、参
照光強度Ｉｏには無関係である。すなわち試料光強度Ｉ
／ｆｉ零となれば基本周波数ｆの成分Ａ（１）は零とな
る。したがって試料光光路を遮断して試料光強度■を絶
対零にした状態で、それを基準としての装置の較正や点
検が可能である。

このことは、周波数成分検出方式の従来例である特開昭
５２−１０７９０号公報に記載の方式と顕著に異なる点
である。すなわち前述の如（、前記公報に記載の方式で
は試料光強度が零の場合でも基本周波数ｆの成分は零と
ならないため、上述のように試料光強度絶対零を基準と
しての較正や点検が困難であり、較正や点検の手間が繁
雑となるばかりでなく、その正確性にも欠けるが、この
発１９− 明の場合には試料光強度絶対零を基準として装置内の各
回路の利得調整、点検等を行うことができるため、較正
や点検が簡単となるに加え、その精度が著しく向上する
。

以上の説明で明らかなように、この発明の分光光度計は
、その信号処理方式として電気的直接化方式の１つであ
る周波数成分検出方式を採用したものであるが、従来の
同方式のものと異なり、試料光強度絶対零を基準として
装置内各回路等の校正や調整、点検を行うことができ、
したがって較正や調整、点検が容易であるとともに、そ
の精度も高く、また従来の周波数成分検出方式では光路
切替手段としてチョッパーとセクターミラーとの２種の
部材を必要としていたが、この発明の分光光度計ではそ
の必要がなく、光学系やその駆動系の構成も簡単かつ安
価となる効果が得られる。またこの発明の分光光度計は
、位相検出方式のものと比較すれば、吸収の大きい場合
や空気中の水やＣＯ２の影−によって検出波形に崩れが
生じた場合でも、その波形の崩れは位相に対する影響と
比２０− べて周波数成分に対する影響が格段に小さく、そのため
これらの影響により誤差が大きくなるおそれが少なく、
また光路のスリットの配置の狂いや埃あるいは付近の障
害物等の影響も位相検出方式と比較して格段に小さく、
したがって測定精度も常に高精度に維持できる等の利点
がある。さらに、光学的零位方式と比較すれば、減光器
を用いての機械的光量調整による制御を行わないため、
減光器やその駆動系の機械的精度によって製画全体の精
度が制限されることなく、高精度を確実に得ることがで
き、また装置も簡単かつ安価となり、しかも吸収が大き
い場合の測定精度も高い等の利点がある。

なおこの発明は熱電対の如き熱形赤外検出器を使用し得
ること、すなわち赤外領域での測定に好適に適用し得る
点で前記自動利得制御方式のものよりも優れているが、
検出器として光電子増幅管等を用いて、可視紫外領域で
の測定に適用しても良いことはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の分光光度計に使用される光路切替手
段としてのセクターミラーの一例を原理的に示す略解図
、第２図は第１図に示されるセクターミラーを用いたこ
の発明の分光光度計における光学系の一例を示す略解図
、第３図は第２図の光学系にお【プる光路切替、遮断の
タイミングを示す波形図、第４図はこの発明の分光光度
計における信号処理手段の一例を示すブロック図、第５
図は第４図の回路における前置増幅器の出力波形をフー
リエ展開するための模式的な波形図である。 １・・・（光路切替手段としての）セクターミラー、８
・・・光検出器、　９・・・信号処理手段、　１１・・
・信号成分分離回路、　１７・・・演算回路。 出願人　　日本分光工業株式会社 代理人　　弁理士　豊　１）武　久 （ほか１名） ２３− １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６０２３８号 ２、発明の名称 分光光度計 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　東京都八王子市石川町２９６７番地の５名
　　称　　日本分光工業株式会社 ４、代理人 住　　所　　東京都港区三田３丁目４番１８号二葉ビル
８０３号　電話（４５３）　６５９１５、補正命令の日
付 １６６−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料光および参照光を周期的に遮断、切替すべく
   光路に設けられた光路切替手段と、その光路切替手段を
   通過しかつ分光された光を検出する光検出器と、その光
   検出器の出力信号を処理して試料光強度と参照光強度と
   の比を求める信号処理手段とを有してなるダブルビーム
   方式の分光光度計において、 前記光度計切替手段は、その１周期中において試料光お
   よび参照光との両者を遮断する曙光状態、参照光のみを
   通過させる第１参照光選択状態、試料光のみを通過させ
   る試料光選択状態、および再び参照光のみを通過させる
   第２参照光選択状態の４状態にその順に切換るように構
   成され、また前記信号処理手段が、光検出器の出力信号
   から前記光路切替手段の１周期に対応する基本周波数の
   成分、およびその基本周波数の２倍の周波数の成分をそ
   れぞれ分離取出する信号成分分離回路と、その信号分離
   取出回路から出力された前記基本周波数成分に対応する
   信号および前記２倍の周波数の成分に対応する信号とを
   演算処理する演算回路とを有する構成とされている分光
   光度計。
2. （２）前記光検出器として熱形赤外検出器が用いられて
   いる特許請求の範囲第１項記載の分光光度計。
3. （３）前記演算回路が、前記信号成分分離回路からの前
   記基本周波数成分に対応する信号とその２倍の周波数成
   分に対応する信号との和を求める回路と、その和の信号
   と基本周波数成分対応信号との比を求める回路とからな
   る構成とされている特許請求の範囲第１項記載の分光光
   度計。
4. （４）前記光路切替手段がセクターミラーで構成され、
   かつそのセクターミラーが９０″間隔をもって前記曙光
   状態、第１参照光選択状態、試料光選択状態、および第
   ２参照光選択状態の４状態に対応する４領域にその順に
   区分されている特許請求の範囲第１項記載の分光光度計
   。