JPS59162425A - 位相補償型レシオ式分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はダブルビームにょるレシオ（電気的直接比）方
式の赤外分光光度計に関し、特に位相検出方式において
急激な吸収等に原因した位相のずれに伴うノイズを最小
限に抑えた位相補償型のレシオ方式分光光度計に関する
ものである。

豆迷韮豊 周知のようにダブルビーム方式の分光光度計は測定対象
となる試料と標準試料（もしくは空のセル）に交互に光
を入射させ、測定対象試料全透過した試料光と標準試料
を透過した参照光（標準光とも言う）の′強度を測定し
、試料光強度を参照光強度と対比することによって試料
の透過率を求めるものである。このようなダブルビーム
方式の分光光度計における信号処理方式、すなわち試料
透過率を自動的に出力させるための代表的な方式として
は、赤外領域の分光光度計で従来から広く使用されてい
る光学的零位方式と、最近開発されて来た電気的直接比
（レシオ）方式、および自動利得調整方式がある。

光学的零位方式においては、試料光と機械的減光器で減
光された参照光とを交互に切換え、参照光強度（Ｉｏ）
と試料光強度（１）との差（ｔｏ−ｒ）に比例した振幅
を持つ交流信号を取出し、この信号を閉ループ系の誤差
信号として扱って、この（Ｉｏ−ｒ）の値が常に零とな
るように参照光中の機械的減光器を自動、Ａ督するもの
であシ、このように減光器を調節することによシその減
光量（つｔ′、ｂ減光器の移動量）が透過率に比例する
ことになるから、減光器の移動を記録することによって
試料の透過率変化がｂ己録されることになる。

上述のような光学的零位方式は、信号の利用率・安定性
の点で最も優れているが、その反面、次のような各種の
欠点がある。すなわち先ず紀１には、透過率の１１１屓
が減光器自体の機獣的槓度やその線動系の精度によって
大きく五右されるため、旨棺度の分光光に計をイ面実か
つ安定して得るのが困難である。またこれに関連し、減
光器に通常使用されているくさひ形絞シ企移動させるた
めの駆動用サーボモータの回炉むらやくさび形絞シの位
置全検出するポテンショメータの直線性の誤差等に起因
して、その絞シの移動量と減光量が必ずしも比例せず、
透過率測定精度が低くなることも多い。さらに、光学系
をサーボループ内に含めているため、信号か複雑化し、
装置の構成も複雑かつ高価となり、しかも応答性も低い
等の欠点がある。また試料による吸収が大きい場合、に
は、試料光強度が零近くなフ、またそれに伴って参照光
強度も写近くなる結果、ループ利得が小さくなシ、その
ため信＠性が低下し、また減光器自体もその減光量が著
しく大きい場合（′Ｔなわち試料の吸収が著しく大きい
場合）にはその精度が低下するから、これらが相俟って
、吸収が大きい場合の測定持朋が著しく低下する問題が
ある。

一方自動利得調整方式は、減光器を用いず、試料光と参
照光およびその両者がカットされた曙光（ダーク）全セ
クターミラー等の光路切替手段によシ時分割し、参照元
強度が常に一定値となるように信号処理系の利得例えば
検出器の利得や増幅器の利得を自動調整する方式でちシ
、この方式では試料光に対応する増幅器の出力が直接試
料光強度と参照光強度の比、すなわち透過率に対応する
ことになるから、試料光に対応する増幅器の出力をサン
プルホールドして出力することにより、直接的に試料光
の透過率が得られる。この方式では、特に検出器として
利得制御可能なもの、例えは光電子増倍管音用い、その
検出器にフィードバックさせて検出器の利得を制御する
場合には、全電気信号系がこのループ内に入るため、検
出器や増幅器などの直線性、安定性が指示に影響を与え
ず、高鞘夏のダ１」定が行えるほか、減光器や機械的ザ
ーボ系を用いていないことおよび絶対零がとれること等
から、光学的零位方式のほとんど全ての欠点が除去され
る。しかしながら、赤外領域での分析を行う赤外分光光
度計においては、熱電対の如き熱形検出器を用いざるを
得す、この熱形検出器は感度調整が困難であるため自動
′ｙｆｕ得制御力制御方式当ではなく、また仮に熱形検
出器を用いて増幅器の利得を制御するように構成した場
合でも、可視紫外線分光光度計で用いられている光電子
増倍管の検出器と比較して応答速度が著しく遅く、時定
数が著しく大きいため、検出器の出力波形と光路切替手
段を通過した光の変化の波形とが対応せず、そのため自
動利得Ａ整方式として実用化することは困難であった。

また電気的直接比（レシオ）方式は、自動利得調整方式
と同様に減光器を用いず、光検出器から得られた試料光
強度に対応する成分と参照光強度に対応する成分とを含
む信号を混合状態のまま同一増幅器で増幅し、その後側
成分を電気的に信号分離して、両成分の比率を電気的に
演算する方法である。この方式は、増鴎器の出力から試
料光強度成分と参照光強紋成分とを分離取出しする方法
によって、周波数成分検出方式と、位相検出方式との２
槙類に大別されるが、いずれも熱電対のような熱形検出
器を用いた場合でも信号成分分離が可能であシ、従って
扉外領域の分光光度計に用いることができる。

電気的直接比（１／ジオ）方式における位相検出方式の
従来のものとしては、例えば特公昭４７−３７９８号公
報及び特開昭５７−５２８３２号公報に記載されている
赤外分光光度計がある。

前者ではビーム分割用とビーム再結合用の２つのセクタ
ーミラー、後者ではビーム結合用の１つのセクターミラ
ーが使われておシ、これらのセクターミラー全介して、
試料光と参ｊ；も元が９０°の位相差を持つように取ｐ
出される。この出力を同期整流することによって試料元
瓢しコに対応する直流イぎ号と参照元！ｉ’ｉｉ　ｋに
対応する直流信号とを得、両者の比を演算して所望のＳ
外値が求められる。ところで、一般に分光分析しこおい
て波長走査を行った場合、試料の吸収が大きい領」夙で
はｌサイクル中の検出器の出刃波形の対称性が崩れるこ
とがわり、また空気中の丞やＣＯ２による吸収が参照元
、試料５ｕの両者に影Ｊ鉦を与えて検出器の１サイクル
中の出力波形に影響企与えることかめる。このような場
合に位相検出方式では出力波形の崩れが位相に大きな彫
り（Σを与え、その結果最終的に測定誤差が生じるとい
う欠点が生ずる。これについて更に詳細に説明すると、
吸収が大きい場合には波長走査に伴う！＆光度変化が急
激となるのが通常であシ、そのため１サイクル中の試料
光強度に傾きが生じる。検出器、特に熱電対の如き熱形
赤外検出器では時定数が大きいためその出力信号には入
射した光の強度波形全積分した効果があられれると考え
られるから、前記の如く１サイクル中の試料光強度に傾
きがめれば、出力波形の中心が入力した試料光強氏波形
の中心からずれ、その結果出力の試料光強度成分と参照
元強度成分との位相差が９０°からずれて、誤差が生じ
るのである。また空気中の水やＣＯ２による吸収は、検
出器に入射される光の強反波形自体に影響ヲ与え、検出
器の出力信号が崩れて前記同様に位相ずれを生じ、測定
課差全もたらす。

こうした位相のずれに伴う誤差の発生は、波長の走査時
間を遅くすれば除けるため、微分回路によって吸収スペ
クトルの傾きを求め１．その傾きが一定値以上になった
とき、記録計の駆動速度を落とし、位相のずれが生じな
いようにする方法はすでに提案されている。波長全域の
走査時間が必然的に長くなるという欠点がある他、記録
計の駆動制御まで行わなければならないため、構成が複
雑になるという欠点がある。

発明の目的 本発明の目的は、上記したような光学的零位方式と従来
の位相検出方式における欠点全除去した分光光度計を提
供することにある。特に位相検出方式の分光光度計にお
いて、吸収が急畝な領域で生じる位相のずれを補償し、
そのずれに伴う誤差の発生全最小限とした位相補償型の
レシオ式分光光度計を提供するものである。又、上記の
位相のずれが検出器へ入る光エネルギーの変化に比例し
ている点に着目し、電気的処理によって位相のずれ全補
償することを目的とするものである。

失亘旦亘亘 上記の目的を達成するため本発明による分光光度計は、
試料光強度成分の信号と参照光強度成分の信号を一定の
位相差で検出器から取シ出し、この検出器出力を同期整
流することによって試料光強度に対応する直流信号と参
照光強度に対応する直流信号とを得、両者の比全演算し
てＳ／Ｒ値を求めるレシオ式分光光度計において、試料
強度に対応する直流信号を得る第１の同期整流器；参照
光強度に対応する直流イ言号を得る第２の同期整流器；
これら２つの同期整流器からの出力を微分するための微
分回路；微分回路の出力と第１の同期整流器の出力を入
力とする第１の差動増幅器；微分回路の出）ｊと第２の
同期整流器の出力を入力とする第２の差動１曽１隅器；
これら第１・第２差動増幅器〃為らの２つの出力の比を
求める割算器；及び割算ン悼の出力を表示記録する記録
計を備えて成るものでおる。

笑施例 以下本発明の一実施例を図面に沿ってさらに詳しく説明
する。第１，２図はそれぞれ本発明による分光光度計の
光学系と電気処理系金示すブロック図で、まず第１図を
参照しながら光学系の構成を説明する。

第１図において、１はグｄ−バーやネルンスト発熱体等
から成る赤外領域用の光源で、光源１からの光は平面鏡
２と凹面鏡４及び平面鏡３と凹面鏡５の１対の光学系に
よって、試料光束１３と参照光束１４の２つの光束に分
れる。凹面鏡４と５で反射された試料光束１３と参照光
束１４は、それぞれ試料セル１５と参照セル１６に収束
され、両セルを通過後平面鏡６．７で反射されて回転セ
クター８に至る。セクター８は後述するように所定パタ
ーンの反射部分、透過部分、遮断部分金持ち、試料ツＬ
束１３と参照光束１４が交互に同一光束へと導かれる。

セクター８からの同−元床は凹面＠９で反射され、平面
鏡１０を経てモノクロメータ１１の入口スリットに収束
される。モノクロメータ１１で分光され、出口スリット
から厘次取シ出された単色光が検出器１２へ入射し、そ
こで電気信号に変換される。

上記のセクター８は特に図示しなかったが、４分円が反
射（ミラー）部分、他の４分円が透過部分、残ジ半円が
遮断（マスク）部分となっているため、検出器１２から
は第３図に示すような信号が得られる。つ壕９、セクタ
ー８の反射（ミラー）部分が光路中におる０〜９０°の
間は参照元強度の信号成分（Ｒ）、セクターの透過部分
が光路中にある９０°〜１８０°の間は試料元強庭の信
号成分（Ｓ）、遮断（マスク）部が光路中にある１８０
°〜３６０’の間は曙光の成分（Ｄ）が順次得られ、セ
クタ−８全周波数ｆで回転させれば、上記一連の信号が
単位時間の間にｆ回線シ返される。

この検出器１２からの出力會同期蔽訛してＳ成分とＲ成
分を取フ出し、両成分の比？求めることで通常所望の錦
値が得られるが、前述したように恩威な吸収があるとこ
ろでは、試料光や参照光が影響を受は検出器の出力波形
が崩れて位相のずれに伴うノイズが発生する。急激な吸
収がある場合、検出器からの試料光成分（Ｓ）は第４図
に示すような減衰する正弦波形となシ、ノイズをもたら
す位相のずれはこのエネルギー変化に比例している。エ
ネルギーの変化は、第４図中減衰波形のピーク金詰んだ
直線ｔの勾配θ、言い換えれば各信号成分に対応した同
期整流出力の変化で表わせられるから１、同期低流出力
の微分値を各信号成分から差し引けば、位相のずれ全補
償した正しい値が得られる。次に、この点全含めた電気
処理系を第２図に沿って説明する。

検出器１２からの出力信号は前置増幅器１７と主増幅器
１８で増幅された後、第１の同期整流器１９と第２の同
期整流器２０に入る。第１の同期整流器１９は９０°〜
１８０’の位相範囲で同期整流を行って試料光強度に対
応する直流信号Ｓ／Ｔ、出力し、一方第２の同期整流器
２０は００〜９０°の位相範囲で同期整流を行って参照
光強度に対応する直流信号ｋを出力する。これらの信号
Ｓｏｌ／には、位相のずれに伴うノイズが含まれている
。第１の同期金流器１９の出力信号Ｓ′は第１の差動増
１［１Δ器２１の一方の入力端子へ入ると共に、微分回
路２２へ尋かれる。又、紀２の同期整流器２０の出力信
号Ｒ′は第２の差動増’？Ｍ　器２３の一方の入力端子
へ入ると共に、微分回路２２へ４かれる。そして、微分
回路２２がらの出力が第１と第２の差動増幅器２１．２
３の他方の入力端子へ入シ、そこで信号Ｓ’ｌＲ’がら
微分信号が各々差し引かれ、ノイズ分を除去した真正の
試料光成分Ｓ（！：参照光成分Ｒが求められる。第１・
第２差、動増幅器２１．２３の出力比が割３γ器２４で
求められ、所望のＳ／Ｒ値が記録計２５上に表示記録さ
れる。尚特に図示しなかったが、同期整流用の同期波は
セクター８に付設したフォトカップラー等の同期波発生
器によって得ら扛る。

発明の効果 以上述べたように本発明の分光光度計によれば、位相検
出方式においてエネルギーの変化全微分回路を用いて検
知し、同期整流後の試料元信号と参照光信号から微分成
分を差し引き、位相のずれを補償してノイズ全相殺消去
しているため、次のような利点が得られる。

第１に、位相検出方式を採用しているため、光学的零位
方式に固有な欠点を避けることができる。つま９、減光
器の加工精度、減光器駆動時の回転むら、さらに減光器
の位置検出用ポテンショメータの直線性における誤差等
に起因した測定精度の低下が生じない。又、レシオ（直
接比）方式なのでサーボループ系とする必要がなく、信
号処理や装置の構成が簡単化される。

第２に、急激な吸収に原因した位相のずれを補償してい
るため、従来の位相検出方式で避けられなかった位相ず
れによるノイズの発生を最小限に抑えることができる。

つま９、これまでエネルギー変化に原因した位相のずれ
によるノイズの発生は出力で３０〜５０％あったのに対
し、本発明では約１％位にまで減少した。このため、今
までＨ２Ｏ等の吸収に埋もれていたスペクトルが描ける
ようになった。

第３に、電気的な方法で上記の位相ずれを補償している
ため、従来のように急激な吸収のある領域で記録計の送
シ速度を遅くする必要がなく、従って波数全域の走査時
間が長くなったシ、補償用の系が被雑になるという欠点
が生じない。

この結果、４０００〜４００Ｃｒｒ１　　の波数範囲全
２分で定食しても、はとんどノイズの出ない位相検出方
式の分光光度計を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による位相イｍ償型しシオ式分光元計上
の光学系を示すブロック図、第２図は同じく電気処理系
を示すブロック図、第３図は検出器からの出力信号を説
明するための図、第４図は本発明による位相補償を説明
するための波形図である。 」・・光源、２．３．６．７．１０・・・平面鏡、４，
５゜９・・・凹＋ｎＬｙ２．８・・・セクター、ｌｌ・
・・モノクロメータ、】２・・・検出器、１３・・・試
料ｆ束、１４・・・参照光束、１５・・・試料セル、１
６・・・参照セル、１７・・・前置増幅器、１８・・・
主増幅−器、１９・・・第１の同期整流器、２０・・第
２の同期整流器、２１・・・第１の差動増１向器、２２
　・微分回路、２３・・・第２の差動増幅器、２４・・
・割算器、２５・・・記録計。 出　願　人　　日本分光工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 試料光強度成分の信号と参照元強度成分の信号を二定の
   位相差で検出器から取シ出し、該検出器出力を同期整流
   することによって試料光強度に対応する直流信号と参照
   光強度に対応する直流信号とヲ樽、両者の比を演算して
   Ｓ／Ｒ値を求めるレシオ式分光光度計において、 試料光強度に対応する直流信号を得る第１の同期整流器
   ；参照光強度に対応する直流信号ｆｒ：得る第２の同期
   整流器；該２つの同期整流器からの出力を微分するため
   の微分口、路；該微分回路の出力と第１の同期整流器の
   出力を入力とする第１の差動増巾器；該微分回路の出力
   と第２の同期整流器の出力を入力とする第２の差動増巾
   器；該第１・第２差動増巾器からの２つの出力比を求め
   る割算器；及び該割算器の出力を表示記録する記録計金
   偏えたことを特徴どする位相補償型レシオ式分光光度計
   。