JPH0376716A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーの製造方法に関する。

関連するポリマーは、一酸化炭素と一種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との線状ポリマーであって、このポリ
マーでは、一方の一酸化炭素由来のユニットと他方のオ
レフィン性不飽和化合物由来のユニットとが実質的に交
互の配置になっている。

これらのポリマーは、高温及び高圧下に、好ましくはポ
リマーが不溶であるかまたは殆ど不溶である希釈剤の存
在下、モノマーを好適な触媒と接触させることによって
製造され得る。このような製造は、一般に２つの方法、
即ちバッチ法または連続法にて行われる。

前記希釈剤の存在下でのバッチ法ポリマーの製造は、好
ましい温度及び圧力の、希釈剤及びモノマーを含む反応
器中に触媒を導入するごとによ″って行われる。重合が
進行するにつれて、圧力は降下し、希釈剤中のポリマー
濃度は増加し、懸濁液の粘度は上昇する。重合は、懸濁
液の粘度が、これ以上反応を進行させると、例えば熱除
去を困難にするような高い値に到達するまで継続される
。−般に温度は、バッチ法ポリマー製造中一定に保持さ
れる唯一のパラメーターである。バッチ法ポリマー製造
の一変形としては半連続製造法があり、この方法では重
合の進行中に、反応器にモノマーを供給することによっ
て温度のみならず圧力もが一定に保持される。

前記希釈剤の存在下での連続法ポリマー製造では、ポリ
マー懸濁液が連続的に反応器から放出される間に、モノ
マー及び一定の容量の希釈剤を含み、望ましい温度及び
圧力下にある反応器に、前記希釈剤、モノマー及び触媒
が連続的に供給される。３！！続法ポリマー製造の際に
は、反応器内の温度、圧力及び液容量は実質的に一定に
保持される。

懸濁液中のポリマー濃度が所望の値にまで上昇する反応
開始期の後に、反応器から放出される懸濁液が実質的に
一定のポリマー含有量を有し且つその懸濁液中のポリマ
ーが実質的に一定の特性を有することを特徴とする定常
状態を設定する。

工業的規模でポリマーを製造するためには、バッチ法ま
たは半連続製造法ステムよりも連続法の方がより好まし
い、理由は以下の通りである。まず最初に、連続法はバ
ッチ製造法と比較して、反応器に充填したり放出したり
することによって製造が頻繁に中断されないので、高い
ポリマー生産性を上げられる。３！続法では、バッチ法
と異なりゆ 全反応パラメーターが実質的に一定保持されているので
、制御が容易で且つ自動化に適している。

最後に、連続法はポリマーの特性に於いてばらつきが少
ないので、バッチ法で得られたポリマーよりもより一定
の品質を持つことができるからである。

上述したポリマーの製造において、触媒の利用は重要な
役割を果たしており、触媒が例えばパラジウムなどの第
■族の金属のような高価な貴金属を含んでいる隙には特
に重要である。もし一定量の懸濁液を含む反応器に、少
量の触媒量を添加して、一定量のポリマーを製造する場
合、又はもし一定量の懸濁液を含む反応器中に一定量の
触媒を添加してより多量のポリマーを製造する場合には
、前記触媒の使用はことさらに効果的である。

−ｍに、もしも懸濁液の容量ユニット当たりのポリマー
生成物の収量及び生成速度が大きければ、触媒は一定反
応条件（温度、圧力）でより有効に使用される。ポリマ
ー収量は、第■族金属の供給速度（第■族金属ｇ／ｈ）
で割ったポリマー生成速度（Ａｇ／ｈ）で定義される１
ｇ濁液の容量ユニット当たりの生成速度はポリマーＡｙ
／（懸濁液Ａｙ、ｈ）で表さト当たりの横４速度との掛
は算値は、以下に“触媒利用率”という用語によって表
される。

本発明のポリマー製造に関しては、第一に連続法、次に
高い触媒利用率が達成される方法に焦点を当ててみるこ
とが特に興味深いであろう、この課題に対する研究によ
り、単一の反応器のみならず、２基以上が連続して接続
されているような反応器で製造を行うことによって、本
ポリマーを連続して製造する間に、触媒利用率がかなり
上昇することが意外にも明らかになった。

従って本願発明は、一酸化炭素と一種以上のオレフィン
性不飽和化合物との線状ポリマーであって、一方の一酸
化炭素由来のユニットと他方のオレフィン性不飽和化合
物由来のユニットとが実質的に交互に配置される線状ポ
リマーを、連結された２基以上の反応器中で高温及び高
圧下、好適な触媒とモノマーを接触させることによって
連続法によりポリマーを製造することを特徴とするポリ
マーの製造方法に関する。

本発明の方法では、モノマーは好ましくはポリマーが不
溶であるかまたは殆ど不溶である希釈剤の存在下に、触
媒と接触される。この目的に最も好ましいのは、低級脂
肪族アルコール特にメタノールである。以下に“希釈剤
”と記述されれば、この用語はポリマーが不溶であるか
または殆ど不溶である希釈剤を指して使用される０本発
明の方法は、好ましくは２基または３基の反応器中で行
われる。

もし本発明の重合を希釈剤の存在下に２基の反応器中で
行う場合には、第一の反応器中の懸濁液濃度（ポリマー
ｋｇ／懸濁液ｋｇ　Ｘ　１００％で表される）が第二の
反応器中の懸濁液濃度の５０％以上であるかどうかに依
存して、二つの区別し得る可能性が考えられる。

もしも本発明の重合を希釈剤の存在下に、第一の反応器
中の懸濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃度の５０％
以上となるように２基の反応器中で行う場合には、第一
の反応器中の懸濁液量は第二の反応器中の懸濁液量の１
０〜２００％であるのが好ましい、より好ましくは、第
一の反応器中の懸濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃
度の７５％以上であって、且つ第一の反応器中に存在す
る懸濁液量が第二の反応器中の懸濁液量の２５〜１５０
％であり、特に２基の反応器中の懸濁液濃度が実質的に
同じであって、且つ第一の反応器中に存在する懸濁液量
が第二の反応器中に存在する懸濁液量の約半分であるの
が好ましい。

もしも本発明の重合が希釈剤の存在下、２基の反応器で
行う際には、第一の反応器中の懸濁液濃度が第二の反応
器中・の懸濁液濃度の高々５０％であリ、且つ第一の反
応器中の懸濁液量は第二の反応器中の懸濁液ｌｊｌの１
〜２５％であるのが好ましい。

より好ましくは、第一の反応器中の懸濁液濃度が第二の
反応器中の懸濁液濃度の４０％以下であって、且つ第一
の反応器中の懸濁液量が第二の反応器中の懸濁液量の２
〜１５％であり、特に第一の反応器中の懸濁液濃度が第
二の反応器中の懸濁液濃度の２．５〜１２．５％である
のが好ましい。

もしも本発明の重合が希釈剤の存在下、３基の反応器で
行う際には、第一の反応器中の懸濁液濃度が第二の反応
器中の懸濁液濃度の高々５０％であり、且つ第二の反応
器中の懸濁液濃度が第三の反応器中の懸濁液濃度の５０
％以上であって、並びに第一の反応器中の懸濁液量が第
二の反応器中の懸濁液量の１〜２５％であり、且つ第二
の反応器中の懸濁液量が第三の反応器中の懸濁液量の１
０〜２００％であるのが好ましい、より好ましくは、第
一の反応器中の懸濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃
度の４０％以下であり、且つ第二の反応器中の懸濁液濃
度が第三の反応器中の懸濁液濃度の７５％以上であって
、並びに第一の反応器中の懸濁液量が第二の反応器中の
懸濁液量の２〜１５％であり、且つ第二の反応器中の懸
濁液量が第三の反応器中の懸濁液量の２５〜１５０％で
ある。特に好ましくは、第一の反応器中の懸濁液濃度が
第二の反応器中の懸濁液濃度の３０％以下であり、且つ
第二の反応器量の約半分である。

本発明の方法では、一酸化炭素と一種以上のオレフィン
性不飽和化合物との混合物から出発して前述した線状交
互ポリマーの形成を触媒し得るような触媒が使用される
。なかでも本発明の目的に好適な触媒は、第■族金属を
含む触媒である６本願発明においては、第■族金属類は
鉄族金属である鉄、コバルト及びニッケル、並びに貴金
属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金などである。第■族金属として
パラジウム、ニッケルまたはコバルトを含む触媒が好ま
しい、特に第■族金属としてパラジウムが好ましい、も
しも本発明の方法にて使用さに取り込むのが好ましい、
触媒中には、第■族金基を介して第■族金属と錯体を形
成できる二座配位子を含む、窒素の二座配位子を使用す
る時には、−数式： （式中、Ｘは架橋中に３個または４個の原子を含み、そ
のうち２個が炭素原子である有機架橋基を表す）の化合
物が好ましく、例えば２．２−ビピリジン及び１．１０
−フェナントロリンなどが挙げられる。硫黄二座配位子
からｉ戒される触媒を使用する際には、−数式： ％式％ （式中、Ｒ’は必要により極性置換された（ｐｏｌａｒ
ｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）炭化水素基であり、Ｒは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機
架橋基である）で表される化合物を使用するのが好まし
く、例えば１，２−ビス（エチルチオ）エタン及びシス
−１，２−ビス（ベンジルチオ〉エテンなどが挙げられ
る。また−数式： ％式％（１） （式中、Ｒ及びＲ−は上記の意味を有する）で表される
リン二座配位子を使用するのが好ましい、さらに、Ｒ１
が、それが結合しているリン原子に関してオルト位に少
なくともアルコキシ置換基１個を有する芳香族炭化水素
基を表すようなリン二座配位子を使用するのが好ましい
６本発明の目的に非常に好適なｆヒ金物は、１．３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル〉ホスフィノコプロパ
ンである。

もしも窒素または硫黄三原配位子を触媒中に使用する場
合には、その使用量は第■族金属１モル当たり０．５〜
１００モルが好ましく、特に１〜５０モルが好ましい、
リンの三原配位子を使用する際には、その使用量は第■
属金Ｈ１１モル当たり０．５〜２モル、特に０．７５〜
１．５モルが好ましい、第■族金属及びリン、窒素また
は硫黄三原配位子に加えて、触媒は、ｐＫａが６以下の
酸のアニオン、より好ましくはｐＫａが４以下の酸のア
ニオン、特に好ましくはｐＫａが２以下の酸のアニオン
を含む、　ｐＫａが２以下の好適な酸の例としては、ト
リフルオロ酢酸などのハロカルボン酸及びバラ−トルエ
ンスルホン酸なとのスルホン酸がある。　ｐＫａが６以
下の酸のアニオンは、銅またはニッケル塩などの塩の形
態及び／または酸の形態で触媒に取り込まれ得る。

アニオンは好ましくは第■族金、Ｂｃ１モル当たり１〜
１００モルの量で触媒中に存在し、特に２〜５０モルの
１で存在するのが好ましい、　ｐＫａが６以下の酸のア
ニオンは個々の成分として使用してもよいが、しかし例
えば第■族金属化合物としてトリフルオロ酢酸パラジウ
ムまたはバラ−トルエンスルホン酸パラジウムなどが使
用されているので、該アニオンを触媒中に存在させても
よい、第■族金属を含む触媒の活性度を高めるために、
触媒中に１．４−キノンを含有させることもできる。こ
の目的に非常に好適なものは、１．４−ベンゾキノン及
びｌ。

４−ナフトキノンである。１．４−キノンの使用量は、
第■族金属１モル当たり５〜５０００モルが好ましく、
特に１０〜１０００モルが好ましい。

本発明の方法では、触媒を第一の反応器にのみ供給する
か、または多くの反応器に分割して供給してもよいが、
しかしながら後者の場合、第一の反応器中に触媒の５０
％以上を添加するのが好ましく、特に７５％以上が好ま
しい。より好ましくは、実質的に全部の触媒を第一の反
応器に供給することである。もしも本発明の方法が２基
以上の反応器で行われる際には、第一の反応器に触媒の
一部を供給し、残りの触媒を第二の反応器のみに供給す
るのが好ましい。

本発明の方法を使用することによって一酸化炭素と好適
に重合し得るオレフィン性不飽和化合物は、炭素及び水
素に加えてヘテロ原子１個以上を含む化合物並びに、炭
素及び水素のみから成る化合物である０本発明の方法は
、好ましくは一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽
和炭化水素とのポリマーの製造に適用される。好適な炭
化水素モノマー類は、エテン、プロペン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン及びジシクロペンタジェンである０本
発明の方法は特に、一酸化炭素とエテンとのコポリマー
の製造ｌ及び一酸化炭素とエテンとα−オレフィン、特
にプロペンとのターポリマーの製造に非常に好適である
。

本発明の方法に使用される触媒組成物量は、広範囲内で
変化させ得る。第■族金属を含有する触媒を使用する際
には、重合されるべきオレフィン性不飽和化合物１モル
当たり第■族金属が１０−７〜ｌＯ″３モル、特に１０
４〜１０−４モルを含んでなる触媒組成物量を使用する
のが好ましい。

本発明の方法は好ましくは２５〜１５０℃の温度及び２
〜１５０バールの圧力で行われるが、特に３０〜１３０
℃の温度及び５〜１００バールの圧力で行われるのが好
ましい、オレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル
比は好ましくは１０：１〜１：１０であり、特に５：１
〜１：５が好ましい。

以下に、一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマー
を連続法で製造する４つの実施例によって、本発明を説
明する。実施例１は、単一の反応器での製造である。実
施＠２及び３は、連結された２基の反応器での製造に関
する。実施例４は、連結された３基の反応器で行われた
製造に間する。実施例２〜４では、第一の反応器の反応
生成物は連続的に第二の反応器に新鮮な供給成分と共に
供給され、必要により新鮮な希釈剤と共に供給される。

さらに実施ＰＡ４では、第二の反応器の反応生成物は、
連続的に第三の反応器に新鮮な供給成分及び新鮮な希釈
剤と共に供給される。ポリマー製造中に、以下の２種の
触媒溶液を使用した。触媒溶液Ｉはアセトン１１当たり
、酢酸パラジウム１０９６Ｂ、１．３−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル〉ホスフィノコプロパン２７３６ｚ
ｙ及びトリフルオロ酢酸５６００ｚｇからなる。触媒溶
液■は、アセトン１１当たり、酢酸パラジウム１０００
ｚｙ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノコプロパン２４９１ｚｙ及びトリフルオロ酢酸
５３３５ｚｌＦからなる。

総ての実施例において、各反応器の温度は８０℃であり
、圧力は４５バールであった６反応器内部の圧力は、最
後の反応器から過剰の給送ガスを放出することによって
一定に保った。実施例２〜４では、連結されている反応
器内部の気相の組成はほとんど同じであった。

種々の実施例で得られた結果と、種々の反応器での反応
条件とを表Ｉに示す。

実施例１〜４の中でも、実施例２〜４は本発明によった
ものである。これらの実施例では、連続して接続された
２基または３基の反応器で、連続法でポリマーを製造し
た。実施例１ではポリマーを単一の反応器中で製造して
いるが、これは本発明の範囲外であり、比較例として挙
げたものである。触媒利用率に関し、１基の反応器で行
う代わりに連結された２基以上の反応器中で連続的にポ
リマー製造を行うと好適であるという効果は、実施例１
の結果（パラジウム利用率０．４４Ａｙ’／（ｇ、Ａｇ
、ｈ））と実施例２〜４の結果（パラジウム利用率（夫
々０．７８，１．１４及び１．８９ＡＩ！”／（ｇ、Ａ
Ｉｌ、ｈ））を比較すれば明らかである。さらに、実施
例３及び４に記載の本発明方法を実施することによって
、反応速度が著しく増加した（ポリマー４，９〜７．５
Ａ、／パラジウムｇ、ｈ−’）。

１’Ｃ−ＮＭＲの測定によって、実施例１〜４で製造さ
れた一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーは、一
方の一酸化炭素由来のユニットと他方のエテン及びプロ
ペン由来のユニットとが交互に配置された直鎖からなる
ことが確認された。エテン及びプロペン由来のユニット
はポリマー鎖内にランダムに分布していた。

表Ｉ 実施例番号 メタノール、Ａｇ／ｂ 一酸化炭素、Ｎｌ／ｈ エテン、Ｎｌ／ｈ プロペン、Ａｇ／ｈ 触媒溶液！またはＩＩ　、ｙｘｌ／ｈ 反応器中の懸濁液量、１ｇ ５．７５ ２５ ７５ ０．５０ ２ （１） ３ ４．３０ ７７ ９７ ０．３９ ３３．２ （Ｉ） ４１．５ ５．７５ ５０ ７５ ０．７３ ３ （１） ７．３ ４．３０ ６２ ８９ ０．３７ ３６．３ （ＩＩ） ３．６ 懸濁液濃度、ｚｗ 生成ポリマー量、ｇ／ｈ 反応速度。

ポリマーｋｇ／パラジウムｇ、ｈ″富 ポリマー収Ｌｋｙ／ｇ 懸１！！ｌ法瞥ム之δす０ ９　　　　１１．６　　　１．７　　　１．９６５０　
　　６３８　　　９０　　　９４４．９ ７．５ ７．５ ０．００７８ 実施例番号 １ 実施例番号 反応器の容量、１ 供給速度 メタノール、ｋｇ／ｈ 一酸化炭素、Ｎ１／ｈ エテン、Ｈｅ／ｈ プロペン、ｋｇ／ｈ 反応器中の懸濁液量、Ａｇ 反応器中のパラジウム濃度 ｍｙ／ｋｇメタノール 懸濁液濃度、１ｗ 生成ポリマー量、ｇ／ｈ ポリマー収量、Ａｙ／ｌ？ ！′！！渠没畳忌ｔンム之δす０ ５０ ５０ ００ ４．３０ ７８ ４５ ０．３０ ３ ３ ６２ ５０ ０．０２ ４１．５ ２．０　　　２．０　　　４．０ １１．５　　　１４　　　　１７．２ ６３７　　　１０００　　　９１４ ４ ５ ０．０１０２　０．０１２１ 反応器の容量、ｌ 供給速度 メタノール、Ａｇ／ｈ 一酸化炭素、Ｎｌ／ｌ＋ エテン、Ｎｌ／ｈ プロペン、ｋｇ／ｈ 反応器中の懸濁液量、ｋｇ 反応器中のパラジウム濃度 ｎ／ｋｇメタノール 懸濁液濃度、ｈ 生成ポリマー量、ｇ／ｈ 反応速度。

ポリマーｋｇ／パラジウム、、ｈ−１ ポリマー収量、ｋｇ／ｇ 懸畢没畳孟″ｆｋ、ｙ）当′す０ （Ａｆｌ、ｈ） 触媒利用率、ｂ”／（ｇ、Ａｙ、ｈ） ４．３０ ９０ ５３ ０．３０ ３ ２．０ １６．６ ２０ ０．０１５１ １．６９ ：ｅｌＲＡ ν轟ル・インハナ＆−ナルリナーチ・ マートスハラペイ・ベーｅｆＪＩ・

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合
   物との線状ポリマーであって、一方の一酸化炭素由来の
   ユニットと他方のオレフィン性不飽和化合物由来のユニ
   ットとが実質的に交互に配置されている線状ポリマーを
   、連結された２基以上の反応器中で、高温及び高圧でモ
   ノマーと好適な触媒とを接触させることによって連続的
   に製造することを特徴とするポリマーの製造方法。
2. （２）ポリマーが不溶であるかまたは殆ど不溶である希
   釈剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項１に
   記載の方法。
3. （３）重合を２基の反応器で行い、第一の反応器中の懸
   濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃度の５０％以上で
   あり、且つ第一の反応器中の懸濁液量が第二の反応器中
   の懸濁液量の１０〜２００％であることを特徴とする請
   求項２に記載の方法。
4. （４）重合を２基の反応器で行い、第一の反応器中の懸
   濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃度の高々５０％で
   あり、且つ第一の反応器中の懸濁液量が第二の反応器中
   の懸濁液量の１〜２５％であることを特徴とする請求項
   ２に記載の方法。
5. （５）重合を３基の反応器で行い、第一の反応器中の懸
   濁液濃度が第二の反応器中の懸濁液濃度の高々５０％で
   あり、且つ第二の反応器中の懸濁液濃度が第三の反応器
   中の懸濁液濃度の５０％以上であり、並びに第一の反応
   器中の懸濁液量が第二の反応器中の懸濁液量の１〜２５
   ％であり、且つ第二の反応器中の懸濁液量が第三の反応
   器中の懸濁液量の１０〜２００％であることを特徴とす
   る請求項２に記載の方法。
6. （６）触媒が第VIII族金属を含むことを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）触媒が第VIII族金属としてパラジウムを含むこと
   を特徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）第VIII族金属に加えて、触媒が ａ）２個のリン、窒素または硫黄を含有する配位座基を
   有し、且つ該配位座基を介して第VIII族金属と錯体を形
   成し得る二座配位子と、 ｂ）ｐＫｓが６以下である酸のアニオンと、及びｃ）必
   要により、１，４−キノンと を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法
   。
9. （９）触媒がｐＫａが４以下である酸のアニオンを含む
   ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. （１０）第一の反応器に触媒の５０％以上を供給するこ
    とを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
    法。
11. （１１）エテンまたはエテンとプロペンなどの他のオレ
    フィン性不飽和炭化水素との混合物のような炭化水素を
    、オレフイン性不飽和化合物として使用することを特徴
    とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （１２）２５〜１５０℃の温度、２〜１５０バールの圧
    力及びオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル比
    １０：１〜１：１０の条件で、反応を行うことを特徴と
    する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。