JPH0376741A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種産業分野において汎用されているプラス
チック成形品として有用な塩化ビニル系樹脂組成物、と
くには耐熱変形性および成形加工性等に優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）塩化ビニル
系樹脂における耐熱変形性は、ポリ塩化ビニルでは劣る
が、後塩素化塩化ビニルでは良好なことが知られている
。しかし、この後塩素化塩化ビニルには、熱安定性、耐
衝撃性に劣り。

加工時に酸性ガスを発生して装置を腐食させるほか、ポ
リ塩化ビニルに比べて成形加工性が劣るなどの欠点があ
る。

そこで、塩化ビニル単量体と下記一般式で示されるＮ−
１１換マレイミド化合物 れたが、この樹脂は後塩素化塩化ビニルとは加工性の点
で勝るが耐熱性では若干劣るという問題があった。

そこで本発明の目的は、この塩化ビニル−Ｎ−置換マレ
イミド系樹脂組成物を改良し、耐熱変形性と成形加工性
に優れた、新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、（１）塩化ビ
ニルに由来する構成単位５０〜９９重量％す （式中、Ｒ１は全体の炭素原子数が１〜３０の置換もし
くは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素
基、Ｒ１およびＲ３は互いに同一または異なる。水素、
ふっ素、塩素もしくは臭素の原子。

シアノ基、または炭素原子数３以下のアルキル基である
）とからなる共重合体を主剤とする塩化ビニル−Ｎ−置
換マレイミド系樹脂組成物が提案さδ （式中、Ｒ１は全体の炭素原子数が１〜３０の置換もし
くは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素
基、Ｒ３およびＲ３は互いに同一または異なる、水素、
ふっ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、または炭
素原子数３以下のアルキル基である）で示されるＮ−１
１換マレイミド化合物に由来する構成単位１〜５０重量
％とを、含有する塩化ビニル−マレイミド共重合体１０
０重量部。

（２）無水マレイン酸に由来する構成単位１＝３０重量
％と、スチレンに由来する構成単位４０〜９９重量％と
、これらの単量体と共重合し得るその他の重合性単量体
に由来する構成単位０〜３０重量％とを、含有する無水
マレイン酸−スチレン共重合体５〜１００重量部、およ
び （３）有機錫系安定剤および鉛系安定剤から選ばれる少
なくとも１種の安定剤の有効量、 を配合してなるものとしたことを要旨とするものである
。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物において（１）成分として用いられる塩
化ビニル−マレイミド共重合体は、塩化ビニル単量体と
上記一般式で示されるＮ−置換マレイミド化合物とから
得られるものであるが、ここで用いられるＮ−置換マレ
イミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド
、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｐｅｎ、ｏ）−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｐｔｍｔｏ）−メトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、０）−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−力ルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ　−（ｐ　ｔ　ｍ　＊　ｏ　）−二トロフェニル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ビシクロ−
（２，２，１）−ヘプタン−１−イル−３−メチルマレ
イミド、Ｎ−９゜１０−エタノ−９，ｌＯ−ジヒドロア
ントラセン−２−イルマレイミド、Ｎ−トリフェニルメ
チルベンジルマレイミド等を挙げることができるが、こ
れらの内ではＲがメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル
、ビシクロ−（２，２，１）−へブタン−１−イル−３
−メチル、９．１０−エタノ−９，ｌＯ−ジヒドロアン
トラセニル、トリフェニルメチルベンジル等であるもの
が特に好ましい。

この塩化ビニル単量体と上記Ｎ−置換マレイミド化合物
とからなる塩化ビニル−マレイミド共重合体は、塩化ビ
ニル単量体に由来する構成単位が５０〜９９重量％、好
ましくは７０〜９５重量％であり、Ｎ−置換マレイミド
化合物に由来する構成単位が１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％とすることが必要である。Ｎ−置換マ
レイミド化合物に由来する構成単位が１重量％未溝では
共重合体の耐熱性の向上が充分に行なわれず、またこれ
が５０重量％を超えると共重合体の溶融温度が高過ぎて
成形加工性を悪化させる。

なお、この共重合体の製造には、必要に応じて他の重合
性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体
の少なくとも１種を、これらに由来する構成単位が、得
られる共重合体中において。

３０重量％未満、好ましくは１５重量％以下となるよう
な量で使用することができる。これが３０重量％を超え
ると、塩化ビニル樹脂の本来持っている特性、すなわち
機械的強度、耐久性等が失われるため好ましくない。

ここで用いられる他の重合性単量体としては。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエス
テル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレ
フィン類：イソブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のアルキルまたはアリールビニルエーテル類：
塩化ビニリデン、ふう化ビニル、塩化アリル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリ
ル酸およびメタアクリル酸エステル類；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体：等が例
示され。

これらは単独または２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタク
リレート（ＭＢＳ）、ポリブタジェン−アクリロニトリ
ル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチルア
クリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。

この塩化ビニル−マレイミド共重合体の製造は。

上記の成分をフリーラジカル生成触媒の存在下。

２０〜８０℃で、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法
等のいずれかの方法で行なわれるが、一般的には懸濁重
合法によるのが工業的、経済的に有利である。

このフリーラジカル生成触媒としては、従来塩化ビニル
系の重合に使用されているものでよく、これには例えば
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート。

ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセ
チルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、２，４．
４−トリメチルベンチルー２−パーオキシフェノキシア
セテート、３，５．５−　トリメチルヘキサノイルパー
オキシドなどの過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α、α′−アゾビスー２，４−ジメチルバ
レロニトリル、α、１−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物があり
、これらは１種または２種以上の組合せで使用すること
ができる。

また、これらの触媒には過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などを併用することもできる。

また、上記懸濁重合に際しては１通常使用されている分
散助剤、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメーチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロ−スなどの水溶性セルロースエーテ
ル；完全もしくは部分けん化ポリビニルアルコール、ア
クリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物；でんぷ
ん、ゼラチンなどの天然高分子物質；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロ
ックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリ
セリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳
化剤などを、１種または２種以上の組み合わせで使用し
ても差し支えない。

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨｌ
１整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤。

抗酸化剤、スケール防止剤などを添加することも任意で
ある。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でより１゜ 本発明の組成物において（２）成分として用いられる無
水マレイン酸−スチレン共重合体は、前述したように、
（ｉ）無水マレイン酸と（五）スチレンと（■）これら
の単量体と共重合し得るその他の重合性単量体とからな
るものであるが、この各成分の割合は無水マレイン酸に
由来する構成単位として１〜３０重量％、好ましくは５
〜１５重量％、スチレンに由来する構成単位として４０
〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、これらの
単量体と共重合し得るその他の重合性単量体に由来する
構成単位として０〜３０重量％、好ましくは２０重量％
以下であることが必要とされる。

この共重合体の（ｉ）成分としての無水マレイン酸に由
来する構成単位が、１重量％未満では得られる樹脂組成
物に充分な耐熱性が付与されず、また３０重量％を超え
ると得られる樹脂組成物の成形加工性や本共重合体の前
記塩化ビニル−マレイミド共重合体との混和性が悪くな
るので好ましくない。

（■）成分のスチレンに由来する構成単位が、４０重量
％未満では得られる樹脂組成物の成形加工性が低下し、
また９９重量％を超えると得られる樹脂組成物に十分な
耐熱性を付与できなくなるので好ましくない。

（ｎｕ）成分の上記２成分と共重合可能な他の重合性単
量体に由来する構成単位が３０重量％を超えると１本発
明による樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性。

成形加工性等が損なわれるようになるので好ましくない
。

このような重合性単量体の例としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類；α−メチルスチレン、パラメチルスチレン
、イソプロペニルスチレン等のアルキルスチレン類；（
メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジェン、イソプ
レン等のジエン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；
等を挙げることができ、これらから選ばれる１種または
２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、これらの重合性単量体として、メチルメタクリレ
ート、ブタジェン、アクリロニトリル。

α−メチルスチレン、またはイソプレンを、この共重合
体中に１〜３０重量％、とくには５〜２０重量％含有す
るように用いると、耐熱性を低下させることなく耐衝撃
性または加工性を顕著に向上させることができるので好
適である。

本発明による塩化ビニル樹脂組成物は、この無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体を配合することによって、その
外観が損なわれたり前記塩化ビニル−マレイミド共重合
体によってもたらされる優れた特性が損なわれたりする
ことがなく、耐熱性、成形加工性等が共に優れたものと
して得ることができる。

この樹脂組成物において、（１）成分として用いられる
塩化ビニル−マレイミド共重合体と上記無水マレイン酸
−スチレン共重合体との配合割合は。

前者の共重合体１００重量部に対し、後者の共重合体を
５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とする
ことが必要である。後者の共重合体の使用割合がこの範
囲より少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が不充分
となり、またこの範囲より多いと使用量に見合った十分
な効果が得られず不経済となるほか、加工性が低下する
など樹脂組成物の汎用性を損なうことになるので好まし
くない。

本発明の組成物において（３）成分として使用される有
機錫系安定剤または鉛系安定剤において、まず前者につ
いて説明すると、これには例えば、ジメチル錫メルカプ
チド等のジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−ア
ルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブ
チル錫ラウリルメルカプチド、ジーオクチルｉ−ｓ、ｓ
’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、
ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジー
（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマー、ジブチル錫メ
ルカプトプロピオナート等が挙げられる。これらの中で
はジメチル錫メルカプチド、およびジメチル錫メルカプ
チドとジブチル紹ジマレエートとの併用が好ましい。

後者の鉛系安定剤としては５例えば、三塩基性硫酸鉛、
二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性亜燐酸亜硫酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛
、ステアリン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛等の有機お
よび無機鉛化合物が挙げられる。

これらの有機錫系および鉛系安定剤は、その１種を単独
で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい、こ
れらの安定剤の使用量は通常の塩化ビニル系樹脂におい
て使用されているのと同様。

目的達成のために有効な量で十分であるが、より具体的
には（１）成分としての塩化ビニル−マレイミド共重合
体１００重量部当り０．５重量部以上、とくには工〜２
０重量部とするのが好ましい、これが少なすぎると本発
明の効果が発揮されにくく、反対に多すぎると耐熱変形
性を損なう恐れがある。

本発明の組成物は、前記（１）〜（３）成分のほかに、
必要に応じて各種の成分を配合することができる。

例えば、これを機械的強度を必要とする分野に適用しよ
うとするときは、前記（１）成分の塩化ビニル−マレイ
ミド共重合体以外の塩化ビニル系樹脂を併用することが
できる。この塩化ビニル系樹脂には、例えば、塩化ビニ
ルの単独重合体のほかに、塩化ビニルとエチレン、プロ
ピレン等との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体・、塩素化ポリ
エチレン等のエチレン系重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合させた多元共重合体、さらにこれらの２種以上の
混合物などが挙げられる。

また１組成物の加工性、成形体に対する要求物性の点か
ら、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、充てん剤、酸化防止
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、改質剤、発煙抑制
剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが
できる。

この目的に使用される滑剤としては、例えば、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチルへキソイン酸、
リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、カドミウム、鉛、バリウム、リチウ
ムなどの金属塩；有機錫脂肪酸塩；脂肪酸とそのエステ
ル；アミド；高級ケトン；高級アルコール；パラフィン
ワックス；ポリエチレンワックス；アクリル系ワックス
；天然ロウ；シリコーンなどが挙げられるが、これらの
内の金属石鹸には熱安定性に欠ける傾向があるので、ス
テアリン酸などの脂肪酸のモノグリセライドなどが最も
好ましい。

加工助剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ）、メチルメタクリレートースチレン共重合体
（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、パラロイド、エピクロ
ルヒドリン、ポリメタクリレート、ポリブタジェン、ポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリレート系重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系。

非イオン系もしくは両性の各種界面活性剤が使用される
。

そのほか、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブ
タジェン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エステルとの
共重合体等の耐熱性改良剤が挙げられる。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが１本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

実施例１〜１２および比較例１〜４ 各例中、塩化ビニルーマレイミド共重合体としては１表
１に示すＮ−置換マレイミド成分を含有する共重合体夏
〜■を用い、無水マレイン酸−スチレン共重合体として
は１表２に示す無水マレイン酸、スチレン、ブタジェン
の各成分を含有する共重合体ｉ−問を使用し、さらに追
加成分としての塩化ビニル重合体にはＴ　Ｋ−１０００
（信越化学工業■製、平均重合度１０５０）を使用した
。

表　　１ 表　　２ これらの塩化ビニル−マレイミド共重合体、無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体、および追加成分としての塩化
ビニル重合体に、安定剤、金属石鹸、滑剤等の添加剤を
、表３に示す割合で加え、実施例１〜１２および比較例
１〜４の各樹脂組成物を調製した。

得られた各樹脂組成物を、表面温度が２００℃に加熱さ
れた直径６インチの熱ロールで５分間混練し、混線時の
ロール適性をロールへの巻付き性と得られたシートの表
面平滑度とから下記の判断基準で総合的に評価した。混
練後シート状に成形し。

さらに平板プレスを用いて２００℃で１８０ｋｇ／ｃｄ
の加圧下８分間プレス成形して試験片を作製した。この
外観を観察した後、ＶＩＣＡＴ針人温度舎人温度Ｋ−７
２０６Ａ法に準する方法で測定し、これらの結果を表３
に併記した。

・ロール適性判断基準： 優良　　・・・・・・・・・・、　　やや良い・・・・
・・・・・Δ良好　　・・・・・・・・・０、　　悪い
　　・・・・・・・・・Ｘ本発明の樹脂組成物による試
験片の外観はいずれも良好であり、表３に示されるよう
に、その他の各試験測定においても良好な結果を示した
が、比較例としての樹脂組成物ではいずれもこれらに比
べて劣る結果であった。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、外観、耐熱性、成
形加工性等に優れているため、工業用。

建材用等のプラスチック製品分野において広く用いられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重
   量％と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は全体の炭素原子数が１〜３０の置換も
   しくは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水
   素基、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一または異なる、
   水素、ふっ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、ま
   たは炭素原子数３以下のアルキル基である）で示される
   Ｎ−置換マレイミド化合物に由来する構成単位１〜５０
   重量％とを、含有する塩化ビニル−マレイミド共重合体
   １００重量部、 （２）無水マレイン酸に由来する構成単位１〜３０重量
   ％と、スチレンに由来する構成単位４０〜９９重量％と
   、これらの単量体と共重合し得るその他の重合性単量体
   に由来する構成単位０〜３０重量％とを、含有する無水
   マレイン酸−スチレン共重合体５〜１００重量部、およ
   び （３）有機錫系安定剤および鉛系安定剤から選ばれる少
   なくとも１種の安定剤の有効量、を配合してなる塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。 ２、前記その他の重合性単量体が、メチルメタクリレー
   ト、ブタジエン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
   ン、イソプレンの内の１種または２種以上である請求項
   １記載の塩化ビニル系樹脂組成物。