JPH0377209B2 - - Google Patents

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JPH0377209B2
JPH0377209B2 JP59065647A JP6564784A JPH0377209B2 JP H0377209 B2 JPH0377209 B2 JP H0377209B2 JP 59065647 A JP59065647 A JP 59065647A JP 6564784 A JP6564784 A JP 6564784A JP H0377209 B2 JPH0377209 B2 JP H0377209B2
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aqueous
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Eru Matsushingiru Jon
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Dow Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/025—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the purification methods used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族水酸基含有化合物からエポキシ
樹脂を製造する方法に関する。 脂肪族水酸基含有化合物から製造されるエポキ
シ樹脂は伝統的に、その水酸基含有化合物をルイ
ス酸存在下エピハロヒドリンと反応せしめ、続い
て、生成したハロヒドリン中間体生成物をアルカ
リ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素せしめる事に
より製造してきた。その生成物は容易にこの方法
により製造されるが、それは過度の高い水準の総
ハロゲン化物を含んでおり、アミン硬化剤による
効果的な硬化の為には不適当である。 米国特許第4284574号には脂肪族水酸基含有化
合物をアルカリ金属水酸化物および相間移動触媒
の存在下エピクロロヒドリンと反応せしめ低粘性
グリシジルエーテルを製造する一段階法が記載さ
れている。 米国特許第4373073号には、フエノールをエピ
クロロヒドリンと反応せしめ、続いて希薄アルカ
リ水溶液にて脱ハロゲン化水素を行い高度に純粋
なグリシジルエーテルを製造する方法が記載され
ている。脱ハロゲン化水素は、その液が少くとも
一つがC4−C22の脂肪族炭化水素基である４級ア
ンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物また
は３級スルホニウム化合物から選択した炭化水素
であるオニウム触媒の存在下に実施する。この方
法は連続的またはバツチ式で操作される。 本発明の方法は総ハロゲン化物が少く、他の伝
統的なエポキシ樹脂硬化剤同様にアミン硬化剤で
良く硬化できる脂肪族エポキシ樹脂を提供する。 本発明は、(A)平均して１分子当り１を越える脂
肪族水酸基を持つ物質を(B)エポキシアルキルハロ
ゲン化物と(C)アルカリ金属水酸化物および(D)少く
とも１つの相間移動触媒の存在下反応せしめ、生
成する塩を除去し、反応混合物を放置して水層お
よび有機層に分離せしめ、水層を除去し、エポキ
シ樹脂を有機層から回収する（ただし、成分(A)を
成分(B)に溶解し、および成分(B)の当量の成分(A)の
当量に対する比が１：１よりも大きくなる様にし
て成分(A)および(B)を調整し、成分(C)は18から70重
量パーセント水溶液としておよび反応終了時に反
応混合物が水層および有機層に分離を起こすのに
十分な量およびそれは未反応の成分(A)の量と少く
とも化学量論的な量であり、成分(C)は反応混合物
に基づいて0.1から10重量パーセントの量を用い、
反応は0゜から110℃の温度で実施し、水層および
有機層への反応混合物の分離を起こすのに十分な
成分(C)の量およびそれは未反応の成分(A)の量と少
くとも化学量論的である量と有機層を反応せしめ
る段階を少くとも１回繰り返す事により特徴づけ
られ、生成する塩を除去し、反応混合物を放置に
より水層および有機層に分離し、水層を除去す
る）ことからなるエポキシ樹脂の直接の製造方法
である。 成分(B)の当量の成分(A)の当量に対する比が良好
であるのは1.5：１から10：１であり最も良好で
あるのは1.5：１から５：１である。成分(C)は45
から50重量パーセント水溶液として用いるのが良
好である。成分(D)は反応混合物を基礎として0.5
から５重量パーセント用いるのが良好であり、最
も良好であるのは0.5から1.5重量パーセントであ
る。反応は0゜から70℃で良好に実施され最も良好
であるのは15゜から60℃の間である。都合よく、
反応は脂肪族水酸基の濃度がもはや実質的に減少
しなくなるまで実施する。 本発明による方法はバツチ式または連続的に繰
作される。連続操作においては、脂肪族水酸化物
およびエポキシアルキルハロゲン化物を含有する
有機層を向流的にアルカリ金属水酸化物を含有す
る水層と接触させる。２つの層が一緒に接触する
前には、相間移動触媒は最初有機層または水層の
両方に存在させる。 平均して１分子当り１を越える脂肪族水酸基を
持つ物質はすべてここで用いる事が可能である。
その様な化合物には、例えば、芳香族水酸基含有
化合物と隣接アルキルエポキシド化合物または芳
香族置換隣接アルキルエポキシド化合物との付加
物同様、脂肪族ジオール、トリオールまたはテト
ラオールが挙げられる。 特に適した脂肪族水酸基含有化合物としては、
例えば、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリトール、ポリオキシ
アルキレンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ポリオキシアルキレントリオール、
またはそれらの混合物が挙げられる。 ここで用いる事が可能な適したエポキシアルキ
ルハロゲン化物は次式で表わされる（式中、Ｒは
水素または炭素数１から４の脂肪族炭化水酸基で
あり、Ｘはハロゲンであり、塩素または臭素が良
好である）。 ここで用いる事ができる適したアルカリ金属水
酸化物には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムまたはそれらの混合物
が挙げられる。 ここで用いる用語相間移動触媒とはヒドロキシ
ドアニオンをアルカリ金属水酸化物から有機層へ
可溶化させる化合物を意味する。適したその触媒
には、例えば、４級アンモニウム化合物、４級ホ
スホニウム化合物、スルホニウム化合物、クラウ
ンエーテルまたはそれらの混合物が挙げられる。 特に適した４級アンモニウム化合物には、例え
ば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テト
ラブチルアンモニウムクロリドまたはそれらの混
合物が挙げられる。 適した４級ホスホニウム化合物には米国特許第
3948855号および米国特許第3477990号に記載され
ている化合物が挙げられる。 特に適した４級ホスホニウム化合物には、例え
ば、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホス
フアート、ベンジルトメフエニルホスホニウムク
ロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムビ
カーボナートまたはそれらの混合物が挙げられ
る。 適したスルホニウム化合物には、例えば、トリ
ブチルスルホニウムヨージド、ジメチルイソブチ
ルスルホニウムクロリド、ｎ−アミルジメチルス
ルホニウムヒドロキシドまたはそれらの混合物が
挙げられる。 バツチ過程においては、反応は２つまたは３つ
の段階で実施し、反応混合物から塩を連続的また
は段階の間で除去する。塩は例えば過または遠
心分離および／または水洗の如き、任意の通常の
手段で除去される。同様に、過剰のエポキシアル
キルハロゲン化物は例えば蒸留の如き任意の通常
の手段で除去される。 連続過程においては、エポキシ樹脂生成物から
過剰のエポキシアルキルハロゲン化物を例えば蒸
留の如き任意の通常の手段で除去し、有機層に含
有される移行した量の塩は塩除去の前記の通常の
手段により除去される。 以下の実施例は本発明の例示である。 実施例 １ （ジシクロヘンタジエンジメチロールのジグリ
シジルエーテルの製法） ジシクロペンタジエンジメチロール（192ｇ、
0.98モル、0.49当量）を60℃にてエピクロロヒド
リン（1000c.c.、12.5モル、12.5当量）に溶解す
る。混合物を35℃に冷却し、激しく撹拌しながら
（２リツトルそらせ板付ガラス３径フラスコ中で
550rpm）テトラブチルアンモニウムクロリド相
間移動触媒（50パーセント水溶液40ｇ、0.072当
量）および50パーセントNaOH水溶液（547ｇ、
6.84当量）を添加する。沈殿が生成し、混合物が
発熱して76℃となる（反応混合物の温度が60℃に
達したら氷で冷却する）。水層を凍らせる。撹拌
および60℃での加熱を30分間（1800秒）続ける。
反応混合物を冷却し、撹拌しながら、泥殿NaCl
がちようど溶解するのに十分な水を加える。混合
物を放置して沈降させ、水層を除去する。 同量の50パーセントNaOH水溶液を32℃にて
有機層に混合する。混合物は60℃に加熱し、30分
間（1800秒）保つ。水層を分離する。有機層を20
パーセントNaH2PO4水溶液、続いて脱イオン水
で洗浄する。水層を分離し、有機層からエピクロ
ロヒドリンを真空蒸留にて除去し、黄色樹脂を得
る。生成したエポキシ樹脂の分析結果を表に示
す。理論パーセントエポキシド値が27.9であるジ
シクロペンタジエンジメチロールのジグリシジー
ルエーテル（分子量308.4）に基づくと、最終生
成物のジクリシジルエーテルへの変換は96.1パー
セントであつた。 前記の如く製したエポキシ樹脂は、トリエチレ
ンテトラミンとアミンとエポキシ当量比１：１で
25℃で16時間（57600秒）、および100℃で２時間
（7200秒）硬化させた。結果を表に示した。 比較実験 Ａ （ルイス酸触媒によるジシクロペンタジエンジ
メチロールのジグリシジルエーテルの製造） 75℃にて撹拌下、ジシクロペンタジエンジメチ
ロール（588ｇ、３モル、1.5当量）をエチレンジ
クロリド（1372ｇ）に溶解する。塩化第２スズ
（15.6ｇ、0.06モル）を添加し、温度を還流温度
（88℃）まで上げる。エピクロロヒドリン（583
ｇ、6.3モル、6.3当量）を滴下ロートから45分
（2700秒）以上かけて添加する。溶液は黒色とな
る。反応混合物を70℃に冷却し、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド（60パーセント水溶液
18ml、0.05当量）、および20パーセント水酸化ナ
トリウム水溶液（1500ｇ、7.5当量）を添加し、
50℃に冷却する。50℃に温度を保ち、２時間
（7200秒）撹拌を続ける。反応混合物を35℃に冷
却し、有機層から水層を分離する。有機層に更に
750ｇ（3.75当量）の20パーセント水酸化ナトリ
ウム水溶液および９ml（0.025当量）のベンシル
アンモニウム（60パーセント水溶液）触媒を添加
する。反応混合物を50℃に加熱し、撹拌しながら
２時間（7200秒）その温度に保つ。35℃に冷却
し、有機層から水層を分離する。有機層を各々約
500mlの脱イオン水で３回洗浄する。エチレンジ
クロリドを真空下回転式エバポレーターにて除去
する。得られる生成物の分析および実施例１の如
くトリエチレンテトラミンで硬化させた場合の性
質を表に示した。ジシクロペンタジエンジメチ
ルロールのジグリシジルエーテルへの変換は84.9
パーセントであつた。 実施例 ２ （シクロヘキサンジメチロールのジグリシジル
エーテルの製造） シクロヘキサンジメチロール（432ｇ、６当量）
をエピクロロヒドリン（1450ｇ、15.68当量）に
溶解する。テトラブチルアンモニウムクロリド
（48パーセント水溶液40グラム）をその後に添加
する。水酸化ナトリウム水溶液（50パーセント水
溶液を568ml、10.8当量）を30分（1800秒）以上
かけて添加する。反応混合物の温度は35゜から60
℃に上昇し、その温度は氷冷して保つ。最後のカ
セイソーダを添加した後15分間（900秒）撹拌お
よび加熱を続ける。混合物を35℃に冷却し、沈殿
した塩を溶解するのに十分な氷水を添加する。水
層を有機層から分離する。 同量の50パーセント水溶液を再び添加する（32
℃で始める）。混合物を60℃に30分間（1800秒）
保つ。ジグリシジルエーテルへのアルコールの変
換は64パーセントであつた。水層は前と同様に分
離する。 第３の同量の50パーセントNaOH溶液を加え、
反応混合物は60℃で15分間（900秒）撹拌する。
ジグリシジルエーテルへのアルコールの変換は80
パーセントであつた。水層を分離する。 第４の同量の50パーセントNaOHを添加し、
60℃で15分間（900秒）撹拌する。反応混合物を
35℃に冷却し、脱イオン水（568ml）を添加し、
25℃に冷却する。残つた加水分解できるクロリド
を0.16から0.048パーセントに減少させる為30分
間（1800秒）撹拌する。水層を分離し、有機層は
20パーセントNaH2PO4水溶液（200ml）その後
脱イオン水（400ml）で洗浄する。有機層を分離
し、エピクロロヒドリンを150℃、１mmHg
（133Pa）での真空蒸留により除去し、淡黄色樹
脂を得る。得られたエポキシ樹脂の分析結果およ
び実施例１の如くトリエチレンテトラミンにより
硬化した場合の性質を表に示した。理論パーセ
ントエポキシド値33.85を持つシクロヘキサンジ
メチロールのジグリシジルエーテル（分子量
254.3）に基づくと、最終生成物のグリシジルエ
ーテルへの変換は92.5パーセントであつた。 比較実験 Ｂ （ルイス酸触媒によるシクロヘキサンジメチロ
ールのジリシジルエーテル製造） ジシクロペンタジエンジメチロールの代わりに
シクロヘキサンジメチロールを用い、比較実験Ａ
の過程を繰り返す。エポキシ樹脂の分析および実
施例１の如く、トリエチレンテトラミンで硬化し
た樹脂の性質を表に示した。シクロヘキサンジ
メチロールのジグリシジルエーテルへの変換は
77.4パーセントであつた。 実施例 ３ （トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルの製造） 60℃にてトリメチロールプロパン（200ｇ、
4.48当量）をエピクロロヒドリン（2320ｇ、
25.08当量）に溶解する。その後テトラブチルア
ンモニウムクロリド（50パーセント水溶液を60
ｇ、0.108当量）を添加する。溶液を35℃に冷却
し、50パーセントNaOH水溶液（645ｇ、8.06当
量）を20分（1200秒）以上かけて添加する。氷浴
により、温度を60゜から75℃の間に保つ。最後の
NaOH溶液を加えた10分後（600秒）、温度を35
℃に下げ、沈殿した塩を溶解するのに十分な氷水
を添加する。アルコールのジグリシジルエーテル
への変換は56パーセントであつた。水層を分離す
る。 400mlの50パーセントNaOH溶液の第２の添加
を行い、反応混合物は60℃で10分間（600秒）撹
拌する。アルコールのジグリシジルエーテルへの
変換は77パーセントであつた。前記の如く水層を
分離する。 400mlの50パーセントNaOH溶液の第３の添加
を行い、反応混合物は60℃で30分間（1800秒）撹
拌する。前記の如く水層を分離する。 100mlの50パーセントNaOH溶液の第４の添加
を行い、反応混合物は33℃で10分間（600秒）撹
拌する。その後100mlの脱イオン水を添加し、30
℃で15分間（900秒）撹拌する。有機層は実施例
２に記載した如く後処理する。 以上の如く製造したエポキシ樹脂の分析結果お
よび実施例１に記載した如く硬化させた場合の性
質を表に示した。理論パーセントエポキシ値が
42.7であるトリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテル（分子量302.4）に基づくと最終生
成物のトリグリシジルエーテルへの変換は95.4パ
ーセントであつた。 実施例 ４ （モル比がそれぞれ２対１におけるプロピレン
オキシドおよびビスフエノールＡの反応生成物
のジグリシジルエーテルの製造） ビスフエノールＡに２倍のプロピレンオキシド
を加えた反応の生成物（172グラム、1.0当量）を
エピクロロヒドリン（255ｇ、2.75当量）に溶解
する。テトラブチルアンモニウムクロリド（48パ
ーセント溶液を10グラム）を添加し、混合物を60
℃に加熱する。水酸化ナトリウム（35パーセント
水溶液147ml、1.28当量）を加え、60℃で30分間
（1800秒）撹拌する。水層を分離する。アルコー
ルの変換は39.6パーセントであつた。 100mlの50パーセントNaOHの第２の添加を行
い、60℃で30分間（1800秒）撹拌する。水層を
100mlの氷水で希釈し、混合物30℃に冷却し、15
分間（900秒）撹拌する。水層を分離し、有機層
は実施例２に記載した如く、後処理を行う。得ら
れるエポキシ樹脂の分析結果を表に示した。 以上の如く製造したエポキシ樹脂の分析結果お
よび実施例１に記載した如く硬化せしめた場合の
性質を表に示した。理論パーセントエポキシ値
が18.9であるジオールのジグリシジルエーテル
（分子量456.5）に基づくと、最終生成物のジグリ
シシジルエーテルへの変換は94.2パーセントであ
つた。 比較実験 Ｃ （ルイス酸触媒を用いるそれぞれモル比が２：
１であるプロピレンオキシドおよびビスフエノ
ールＡの反応生成物のジグリシジルエーテルの
製造） ジシクロペンタジエンジメチロールの代わりに
プロピレンオキシドおよびビスフエノールＡの反
応生成物を用いて比較実験Ａの過程を繰り返す。
エポキシ樹脂の分析の結果および実施例１の如く
トリエチレンテトラミンで硬化せしめた樹脂の性
質を表に記載した。ジオールのジグリシジルエ
ーテルへの変換は72パーセントであつた。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均して１分子当り１を越える脂肪族水
    酸基を持つ物質と(B)エポキシアルキルハロゲン化
    物とを(C)アルカリ金属水酸化物および(D)少くとも
    １つの相間移動触媒の存在下反応せしめ、生成す
    る塩を除去し、反応混合物を水層および有機層に
    分離せしめ、水層を除去し、有機層からエポキシ
    樹脂を回収することを含むエポキシ樹脂を製造す
    る方法において成分(A)を成分(B)に溶解し、および
    成分(B)の当量の成分(A)の当量に対する比が１：１
    を越える様に成分(A)および成分(B)を調整し、成分
    (C)は18から70重量パーセント水溶液としておよび
    反応終了時に反応混合物を水層および有機層に分
    離を起こすのに十分な量を用い、およびそれは未
    反応の成分(A)の量と少くとも化学量論的な量であ
    り、成分(D)は反応混合物に基づいて0.1から10重
    量パーセントの量を用い、０℃から110℃の温度
    で反応を実施する方法において、水層および有機
    層への反応混合物の分離を起こすのに十分な量で
    あり、かつ未反応の成分(A)の量と少くとも化学量
    論的である成分(C)と有機層とを反応せしめ、生成
    する塩を除去し、反応混合物を水層および有機層
    に分離せしめ、そして水層を除去することを含む
    操作を少なくとも１回繰返すことを特徴とするエ
    ポキシ樹脂の製造方法。 ２ (1) (B)対(A)の当量比が１：１から10：１であ
    り； (2) 用いる成分(C)の濃度が重量で45から55パーセ
    ントであり； (3) 成分(D)が0.5から1.5パーセントの量存在し；
    および (4) 反応を０℃から70℃の温度で実施する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ (1) 成分(B)対成分(A)の当量比が1.5：１から
    ５：１であり； (2) 成分(D)が重量で0.5から1.5パーセントの量存
    在し；および (3) 反応を15℃から60℃の温度で実施する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ４ (1) 成分(A)がトリメチロールプロパン、シク
    ロヘキサンジメチロール、ジシクロペンタジエ
    ンジメチロール、１，４−ブタンジオール、エ
    チレングリコール、プロピレングリコール、ペ
    ンタエリスリトールまたはジプロピレングリコ
    ールであり； (2) 成分(B)がエピクロロヒドリンであり； (3) 成分(C)が水酸化ナトリウムであり；および (4) 成分(D)が４級アンモニウムまたは４級ホスホ
    ニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ５ (1) 成分(A)がトリメチロールプロパン、シク
    ロヘキサンジメチルオール、ジシクロペンタジ
    エンジメチロール、１，４−ブタンジオール、
    エチレングリコール、プロピレングリコール、
    ペンタエリスリトールまたはジプロピレングリ
    コールであり； (2) 成分(B)がエピクロロヒドリンであり； (3) 成分(C)が水酸化ナトリウムであり；および (4) 成分(D)が第４級アンモニウムまたは第４級ホ
    スホニウム化合物である特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 ６ (1) 成分(A)がトリメチロールプロパン、シク
    ロヘキサンジメチロール、ジシクロペンタジエ
    ンジメチロール、１，４−ブタンジオール、エ
    チレングリコール、プロピレングリコール、ペ
    ンタエリスリトール、またはジプロピレングリ
    コールであり； (2) 成分(B)がエピクロロヒドリンであり； (3) 成分(C)が水酸化ナトリウムであり；および (4) 成分(D)が４級アンモニウムまたは４級ホスホ
    ニウム化合物である特許請求の範囲第３項記載
    の方法。
JP59065647A 1983-04-01 1984-04-02 脂肪族水酸基含有化合物からのエポキシ樹脂の製造方法 Granted JPS59206429A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48151083A 1983-04-01 1983-04-01
US481510 1983-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59206429A JPS59206429A (ja) 1984-11-22
JPH0377209B2 true JPH0377209B2 (ja) 1991-12-09

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ID=23912203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59065647A Granted JPS59206429A (ja) 1983-04-01 1984-04-02 脂肪族水酸基含有化合物からのエポキシ樹脂の製造方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0121260B1 (ja)
JP (1) JPS59206429A (ja)
KR (1) KR860000808B1 (ja)
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