JPH0482880A

JPH0482880A - グリシジル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0482880A
Application number: JP2198725A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yamanaka; 正彦山中; Shigeki Hashimoto; 茂樹橋本; Shoji Tani; 谷　昭二
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: KR0150006B1; JP2857236B2; KR920002570A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、グリシジル化合物の製造方法、より詳しくは
、工業的に有利な方法を適用することにより高度に精製
されたグリシジル化合物を製造する方法に関する。

［従来の技術］従来、グリシジル化合物は、−船釣に、以下の方法によ
り製造されていた。

即ち、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、ア
ミン類等とエピハロヒドリン類及び／又はハロヒドリン
類とを溶媒の存在下又は無溶媒下、所望により触媒の存
在下に加熱して付加反応せしめてハロヒドリン体を得、
次いで水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて脱ハ
ロゲン化水素してこれを閉環する。しかる後に、上記閉
環時に副生する塩類及び残存する塩基性化合物を水洗又
は濾別し、次いで加熱、減圧下に揮発性物質を留去して
目的物を得ていた。

３、発明の詳細な説明［発明が解決しようとする課題］しかしながら、比較的親水性が強く、水に溶解し、市る
いは水と乳化し易い性質を有するグリシジル化合物を製
造する場合には、生成したグリシジル化合物が水系で溶
解又は乳化するために従来採られていた水洗操作が困難
であり、しかも生成したグリシジル化合物が水洗水中に
溶出することにより目的物の収率が低下する。又、閉環
反応後、濾過を行っただけで脱水・脱溶媒したり、残存
する塩基性化合物が完全に水洗除去されないままに加熱
条件下で脱水・脱溶媒した場合には、グリシジル化合物
のエポキシ基と残留している塩基性化合物とが反応して
重合物が生成したりエポキシ基が開裂することにより、
最終生成物のエポキシ当量や粘度が増大して製品品質の
低下を招いていた。

一方、閉環反応後、残存する塩基性化合物をリン酸や塩
酸等の鉱酸を用いて中和する方法では、製造工程が繁雑
となったり、製品品質が低下する危険性を孕んでいた。

即ち、鉱酸の添加量が多ずぎる場合、この過剰量の鉱酸
はグリシジル化合物のエポキシ基を開裂し、製品品質の
低下の原因ともなるため、残存する塩基性化合物と等当
量の鉱酸を添加する目的で塩基性化合物の残存量を事前
に測定する必要かあった。

このため、高品質のグリシジル化合物を収率良く得るこ
とを目的に、閉環反応に続く後処理技術として、残存す
る塩基性化合物を効率良く除去する方法の開発が望まれ
ていた。

本発明者らは、斯かる問題点を解決すべく鋭意検問の結
果、下記の事実を見い出した。Ｉｆ］ち、（１）閉環反
応終了後、副生した塩を飽和溶解させるに必要な最少量
の水で溶解除去するか、又は当該副生塩を濾過又は遠心
分離等により除去した後、系内に二酸化炭素を導入して
系中に残存する塩基性化合物を中和処理する方法（こよ
れば、その後の脱水・脱溶媒工程時においてエポキシ当
量や粘度の増大を起こずことがない。

（２）二酸化炭素を使用して中和処理した場合には、過
剰の二酸化炭素を系内に導入しても、このもの自体は気
化して系外に排出されるため、製品品質の低下がほとん
ど起こらず、フェノールフタレインの呈色反応等により
中和を確認するまで二酸化炭素を導入し続ければよい。

そのため、製造工程が簡便となる。

（３）シリカ及びアルミナを主成分とする固体酸を用い
た吸着処理を併用することにより、中和処理後に脱水・
脱溶媒し、濾過しただけでは除去しきれない１０１）り
ｍ程度の塩基性化合物を１ｐＤｍ以下まで低下せしめる
ことができる。

本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたもので市っ
て、比較的簡便に、かつ工業的に有利な条件下でグリシ
ジル化合物を高品質、高収率で製造し得る新規な方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係るグリシジル化合物の製造方法は、アルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類から選ば
れる化合物（以下「原料■」と総称する。）とエピハロ
ヒドリン類及び／又はハロヒドリン類との付加反応（こ
より得られるハロヒドリン体を塩基性化合物の存在下に
閉環してグリシジル化合物を製造する方法において、閉
環反応終了後、（１）当該反応系に対して二酸化炭素を導入して塩基性
化合物を中和する工程、及び（２）シリカ及びアルミナを主成分とする固体酸を用い
て当該中和処理物中に残存する塩基性化合物を除去する
工程、を含むことを特徴とする。

グリシジル化合物の原料となるアルコール類としては、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、アリルアルコール等の脂肪族モノアルコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ボップロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５
−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、１，６〜ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族
多価アルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサントリオ−ル、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水
素化ヒスフエノル△］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、シクロヘキサントリオール等の脂環式
アルコール、及びそれらのエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、フェ
ノール類やカルボン酸類やイソシアヌル酸等のアルキレ
ンオキサイド付加物が例示される。

フェノール類としては、フェノール、アルキルフェノー
ル、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が例示される。

カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸
、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数１〜２２の脂肪
族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの無水物；フタ
ル酸、イソフタル酸、プレフタル酸、トリメリソ１〜酸
、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブヂル安息香酸等の芳香族カル
ボン酸及びそれらの無水物；ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、メ
チルナ１〜ラビドロフタル酸等の脂環式カルボン酸及び
それらの無水物；イソシアヌル酸、Ｊチレン尿索、ヒダ
ントイン等の複素環式カルボン酸等が例示される。

アミン類とし−Ｃは、アニリン、アミンフェノール、ア
ルキル置換アミノフェノール、４，４−ジアミノジフェ
ニルメタン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン、ト
リアミノベンゼン等が例示される。

又、エピハロヒドリン類やハロヒドリン類としては、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエ
ピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、グ
リセロール−１，３−ジクロルヒドリン等が代表例であ
って、これらは単独で又は２種以上組み合せて用いられ
る。

付加反応に際し、所望により触媒を用いることができる
。斯かる触媒としでは、塩化第二錫及びその水和物、三
フッ化ホウ素、三塩化ホウ素及びそれらの錯塩、フリー
デルクラフト触媒等のルイス酸、水酸化す１〜リウム、
水酸化バリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の塩基性化合物、
塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメデ
ルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の各種の化合
物が例示され、これらの触媒は、本発明方法が適用され
る原料■の種類に応じて適宜選択して用いられる。例え
ば、アルコール類に対してはルイス酸が用いられる。こ
の場合、原料中の水分は極力除去されていることが好ま
しい。又、フェノール類に対しては塩基性化合物が、カ
ルボン酸類に対しては第４級アンモニウム塩が適用され
る。

本発明において適用される塩基性化合物（脱ハロゲン化
水素剤）としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、酸化物、アルコラード等が例示され
、固体又は溶液の形態で使用される。

本発明において適用される二酸化炭素とは、二酸化炭素
単独又は二酸化炭素を主成分とするガスであって、より
具体的には、炭酸ガス又はドライアイス、又は空気、窒
素、アルゴン等と炭酸ガスとの混合物が例示され、本発
明所定の効果が損われない限り、二酸化炭素の形態や濃
度には特に限定されない。

当該二酸化炭素の仕込み操作としては、フエノルフタレ
インの呈色反応等により中和を完了したことが確認され
るまで系内に導入し続（ブればよく、その仕込み量に関
しては、特に厳密に管理する必要はない。

本発明において使用されるシリカ及びアルミナを主成分
とする固体酸とは、グリシジル化合物中に残存する塩基
性化合物を吸着除去し得るものであれば足り、具体的に
は、ベントナイ１〜、パーライト、カオリン、ゼオライ
ト、活竹白十等の天然鉱物あるいはそれらから誘導され
た類似の性質を有する他の固体ケイ酸系鉱物及び人為的
に合成された前記の天然鉱物と類似の性質を有する固体
ケイ酸系物質等が例示され、特に、合成ケイ酸アルミニ
ウム等の酸性度の高い化合物が推奨される。

当該固体酸の好ましい添加量は、目的とするグリシジル
化合物に対して０．０５〜３重量％程度である。

本発明に係るグリシジル化合物は、通常、以下のように
して製造される。即ち、所定の反応器に原料Ｔ、エピハ
ロヒドリン、付加反応触媒及び所望により溶媒を適宜仕
込み、−船釣にはエピハロヒドリンの沸点以下（例えば
、エピクロルヒドリンを用いた場合には３０〜１００℃
程度）の加熱撹拌下に付加反応を行う。このとき、原料
■の活性水素に対するエピハロじドリノの当量比は、通
常０．８〜２程度である。又、エピハロヒドリンを大過
剰に用いてこのもの自体を反応溶媒として用いることが
できる。この反応は、通常、常圧で行われ、０．５〜６
時間程度で完結し、原料工に対応するハロヒドリン体が
得られる。

次いで、このハロヒドリン体の加水分解性の塩素に対し
て、通常、１．０〜２．０倍当量程度の塩基性化合物を
添加する。このとき、閉環反応を促進させる目的で相間
移動触媒をハロヒドリン体に対して０．０５〜０．５重
量％程度添加してもよい。斯かる相間移動触媒としては
、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメ
ヂルアンーしニウム、塩化テトラエチルアン−しニウム
及びそれらの臭化物等の第４級アンモニウム塩、１２ク
ラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５］ニーチル
等のクラウンエーテル等が例示される。

次いで、減圧−ト（通常、２０ｍｍｌ−ｔｇ程度まで゛
）乃至常圧上、３０へ一１００°Ｃ程度で０．５〜６時
間かけて脱ハ［１グン化水素して閉環反応を行う。この
とき、アルカリ濃度を高く保つために水を留去してもよ
い。

かくして得られたグリシジル化合物の組物に対し、必要
に応じて、系内の粘度を低下せしめる目的で反応物に対
し不活性な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサジ、ヘプタン、オクタン、メヂル」−チルケ
トン、メチルイン−ブチルケトン等）を添加し、次いで
、必要に応じて塩基性化合物や副生塩を水洗除去及び／
又は濾別する。

しかる後に、二酸化炭素を系内に導入し、残存する塩基
性化合物を中和する。

中和が完了した後、加熱・減圧下に揮発性物質、具体的
には、水又は上記処理で適用した揮発性の溶媒等を留去
する。この操作を施すことにより、引続いて適用する固
体酸の失活化を回避することができる。

次いで、上記の系にシリカ・アルミナ系固体酸を所定量
添加し、通常、５０〜１００’Ｃの温度条件下、好まし
くは３〜２０ｍｍｌ−１ｇ程度の減圧下で約３０分間程
度撹拌する。この過程において、前記工程において中和
しきれずに、尚、残存する微量の塩基性化合物が当該固
体酸に吸着される。その後、系を濾過又は遠心分離して
固形物を回収、除去し、高度に精製されたグリシジル化
合物を高収率で得る。

閉環反応後、二酸化炭素を導入して中和することなく、
加熱、減圧下に弱水・脱溶媒した場合には、エポキシ基
の重合や開裂等を起こし、最終製品のエポキシ当量や粘
度が増大する。一方、本発明に係る固体酸による吸着処
理を併用しない場合や弱水・脱溶媒の前に当該固体酸を
仕込んだ場合には、１０ｐｐｍ程度の塩基性化合物が残
留して本発明所定の効果を得ることが困難で必る。

［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

尚、各個における評価方法は以下の通りである。

エポキシ当量・・・過塩素酸法による。

有機塩素含量・・・ポルハルト（ｖｏｌｈａｒｄ）法に
よる。

粘度（２５°Ｃ）・・・Ｂ型回転粘度計による。

ナトリウム含量・・・突先分析法による。

実施例１回転式撹拌装置、デカンタ、温度計及びガス導入管を備
えた反応器に１へりメチロールプロパン１３４ｇ（１．
０モル）、キシレン４．　１　９を仕込み、１００’Ｃ
、減圧下に１時間脱水し、その後、１００°Ｃｌ２Ｏｍ
ｍＨｇで２０分間脱キシレンヲ行った（原料の前処理工
程）。６０°Ｃまで冷却後、三フッ化ホウ素エーテル錯
塩４，３Ｊを添加し、エピクロルヒドリン２７ｉ　（３
，０モル）を６０°Ｃで゛１時間かけて滴下し、更に３
０分間撹拌を続け、付加反応を終了した（付加反応工程
）。

次いで、４０’Ｃまで冷却後、固体の水酸化ナトリウム
１２０びを４０°Ｃ１３０分間で添加し、４０°Ｃ１１
時間撹拌を続けて閉環反応を終了した（閉環反応工程）
。副生じた塩化ナトリウム及び未反応の固体の水酸化ナ
トリウムを濾別した後、４０°Ｃで、フェノールツタレ
インにより濾液が赤色を早さなくなるまで（約１０分間
）炭酸ガスを吹込んで、濾液中に水溶液の形態で残存す
る水酸化ナトリウムを中和した（中和工程）。更に、８
０’Ｃｌ３ｍｍＨｇで２時間脱水・脱溶媒した。その後
、キョーワード７００３Ｎ（Ｆｇ、和化学工業■製合成
ケイ酸アルミニウム）３びを添加し、８０°Ｃ１３＋ｎ
ｍ１−１０で３０分間撹拌した後、固形物を濾別した（
精製工程）。その結果、エポキシ当＠１２２、有機塩素
含量７．０％、２５°Ｃにあける粘度（以下同様）１１
０ｃｐを有する目的とするトリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル３０１　ｇ（収率９９．７％）を得
た。尚、当該グリシジル化合物中のナトリウム含量は、
検出限界（０，１ｐ　ｐｍ、以下同様）以下であった。

実施例２実施例１と同様の反応器にビスフェノールＡエヂレンオ
キサイド６モル付加体４９２９　（″１．０モル）、キ
シレン７６９を仕込み、１００’Ｃ，減圧下に１時間脱
水した。８０°Ｃまで冷却後、塩化第二錫５水和物３，
２９を添加し、エピクロルヒドリン’１９４ｙ　（２，
１モル）を８０’（、，３０分間かりで滴下し、更に１
００°Ｃで３０分間撹拌を続け、付加反応を終了した。

次いで、８０℃まで冷却後、塩化ベンジル１−リメチル
アンモニウム０．７９を添加後、５０％水酸化す１〜リ
ウム水溶液１７７９を８０’Ｃ，３０分間で添加し、８
０°（。

２時間撹拌を続ｃｔ　′Ｃ閉環反応を終了した。蒸留水
２５０７を仕込み、６０’Ｃ１３０分間撹拌して副生じ
た塩化ナトリウムを溶解させた後、静置して塩水層を除
去し、油層がフェノールフタレインにより赤色を早さな
くなるまで（約１０分間）炭酸ガスを吹込んで残存する
水酸化ナトリトウムを中和した。更に、１２０’Ｃ，３
ｍ１ｌｌｌ−ｉｌｌで２時間脱水・月凭溶媒後、キョー
ワード７００３Ｎを３９添加し、８０’Ｃ１３朋Ｈｇで
３０分間撹拌した。その後、濾過してエポキシ当量３６
５、有機塩素含量１．７％、粘度１１０００Ｐを有する
ビスフェノール△・エチレンオキサイド６モル付加体の
グリシジルエーテル６０１９（収率９８．６％）を得た
。尚、当該グリシジル化合物中のナトリウム含量は、検
出限界以下であった。

実施例３実施例１と同様の反応器に４−メチルへキサヒドロ無水
フタル酸１６１（１モル）、エピクロルヒドリン２５０
ｓ　（２，７モル）、塩化テトラメチルアンモニウム３
．３ｇ、蒸留水３０ＳＪを仕込み、８０’Ｃで５時間撹
拌して付加反応を終了した後、１〜ルエン１４９ｑを添
加した。次いで、８０°Ｃ１２時間かけて４５％水酸化
ナトリウム水溶液２１３Ｊを滴下しつつ共沸脱水を行い
、閉環反応を終了した。その後、閉環反応物がフェノー
ルフタレインにより赤色を早さなくなるまでドライアイ
スを添加しつつ、４０°Ｃにて撹拌を行い、残存する水
酸化ナトリウムを中和した。更に、１２０’ＣＣ１３ｍ
１ｌｌＨで２時間脱水・脱溶媒した後、キョーワード７
００ＳＮを３３添加して、８０’Ｃ。

３ｍ１ｌｌＨＯで３０分間撹拌した。その後、濾過して
エポキシ当量１７１、有機塩素含！０．６％、粘度５２
０ＣＰを有する４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸ジ
グリシジルエステル２９８９　（収率９３．３％）を得
た。尚、当該グリシジル化合物中のナトリウム含量は、
検出限界以下であった。

比較例１炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例１に準じて処
理したところ、目的とする１〜リメチロルプロパンポリ
グリシジルエーテルが２９１ｇ（収率９６．４％）得ら
れた。因みに、このもののエポキシ当量は１９０、有機
塩素含量は６．９％、粘度は２２００　Ｐであった。

比較例２炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例２に準じて反
応し、閉環反応後、フェノールフタレインにより赤色を
早さなくなるまで水洗を繰り返して残存する水酸化す１
〜リウムを除去したが、２回目以降の水洗操作において
、油層の乳化が著しく、水層の分離に長時間を要した。

更に、１２０’Ｃ１３ｍ＋ｕ日（１，２時間脱水・脱溶
媒した後、濾過したところ、目的とするビスフェノール
△・エチレンオキサイド６モル付加体のジグリシジルエ
ーテルが５６ｂ’ｊ　（収率９２．７％）得られた。因
みに、このもののエポキシ当量は３６４、有機塩素含量
は１．８％、粘度は１０８０ＣＰで必った。

比較例３炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例３に準じて反
応し、閉環反応後、フェノールフタレインにより赤色を
甲ざなくなるまで水洗を繰り返して残存する水酸化ナト
リウムを除去した。更に、１２０’Ｃ，３ｍｍ１−１（
］　、２時間ｆＢ２水・脱溶媒した後、濾過したところ
、目的とするメチルへキサヒドロ無水フタル酸ジグリシ
ジル丁スプル２５４ｇ（収率７９．４％）が得られた。

因みに、このものの］ニポキシ当量は１６４、有機塩水
含Ｎは０．６％、粘度は５１０　ｃ　Ｐであった。

比較例４脱水・脱溶媒後、キョーワード７００ＳＮを添加せずに
、そのまま濾過した他は実施例２に準じて遮理したとこ
ろ、目的とするビスフェノール△・エチレンオキサイド
６モル付加体のジグリシジルエーテルが６０３９　（収
率９９．０％）得られた。因みに、このもののエポキシ
当量は３６４、＠機塩素含量は］、７％、粘度は１１０
０ＣＰでおった。尚、当該グリシジル化合物中のナトリ
ウム含量は、４．３ＤｐｒＴ１で必った。

［発明の効果］本発明に係るグリシジル化合物の製造方法は、閉環反応
後に残存する塩基性化合物を簡便に、かつ確実に不活性
化することにより、最終製品の工ポキン当量や粘度、残
留する塩基性化合物の含量等の品質か著しく改良でき、
しかも収率の向上が可能になる。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミ
ン類から選ばれる化合物とエピハロヒドリン類及び／又
はハロヒドリン類との付加反応により得られるハロヒド
リン体を塩基性化合物の存在下に閉環してグリシジル化
合物を製造する方法において、閉環反応終了後、（１）当該反応系に対して二酸化炭素を導入して塩基性
化合物を中和する工程、及び（２）シリカ及びアルミナを主成分とする固体酸を用い
て当該中和処理物中に残存する塩基性化合物を除去する
工程、を含むことを特徴とするグリシジル化合物の製造方法。