JPH0377233B2

JPH0377233B2 -

Info

Publication number: JPH0377233B2
Application number: JP62098587A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kamyanagi; Norio Ooyabu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1991-12-09
Also published as: JPS63265970A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、含フツ素塗料組成物に関する。さら
に詳しくは、建築外装材、ルーフイング材、プラ
スチツク等に使用され、耐候性に優れた２液型含
フツ素ポリウレタン塗料組成物に関する。（従来の技術）ヘキサメチレンジイソシアナ−ト（以下、
HMDIと略す）系ポリイソシアナートを硬化剤
として用い、主剤として主にアクリルポリオール
またはポリエステルポリオールを用いた２液型ポ
リウレタン塗料は、耐候性、耐摩耗性等に優れて
おり、例えば、自動車補修、建築外装分野等に使
用されている。近年、これらの分野での要求物性は、一段と高
いものになつてきている。特開昭57−34107号や
同58−34866号にあるようなフツ素含有ポリオー
ルを主剤とし、多価イソシアナートを硬化剤とし
たポリウレタン塗料は、耐候性が非常に優れてい
ることが知られている。しかしながら、イソシア
ナート成分と含フツ素ポリオール成分との相溶性
が不十分で、使用できるイソシアナート成分と含
フツ素ポリオール成分に限界がある。これに関しては、特開昭60−203674号公報に、
HMDI系硬化剤とフツ素系ポリオールとの相溶
性が悪いことが述べられており、さらに、その相
溶性改善のために、イソシアナート成分としてシ
クロヘキシル環を有するポリイソシアナートを使
用することが提案されている。しかしながら、イ
ソホロンジイソシアナート等を原料とするシクロ
ヘキシル環を有するポリイソシアナート系硬化剤
は、一般に、(1)非常に粘度が高いため作業性が悪
いこと、(2)形成される塗膜の可撓性が乏しいこと
等の欠点を有しているため、これらの系は塗料組
成物として完全に満足のゆくものではない。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、耐候性に優れる含フツ素ポリ
オールを用い、かつ作業性、可撓性の良好な
HMDI系硬化剤を用いて、相溶性良好な塗料組
成物を得ることである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造、物性および組成分布を有
するHMDI系ポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートと含フツ素ポリオールとを組み合わせ
ることにより、従来のポリイソシアナートに比べ
十分な相溶性が得られ、耐候性に優れた組成物を
得るに到り、本発明を完成した。すなわち、本発明は、含フツ素塗料組成物にお
いて、さらに詳しくは、２液型含フツ素ポリウレ
タン塗料組成物において、イソシアナート成分と
して、ヘキサメチレンジイソシアナ−トの環状３
量化によつて得られるポリイソシアナートであつ
て、ヘキサメチレンジイソシアナ−トモノマーお
よび溶剤を実質的に含まない状態での25℃におけ
る粘度が1600cps以下であり、かつ、イソシアヌ
レート環状３量体含有量が60％以上、ウレトジオ
ン２量体含有量が10％以下であるポリイソシアヌ
レート型ポリイソシアナート中のイソシアナート
基と、１分子中に２個以上の水酸基を有する含フ
ツ素ポリオール中の水酸基とのモル比が１：５な
いし２：１の範囲になるように配合してなる含フ
ツ素塗料組成物に関するものである。（上記のウ
レトジオン２量体、イソシアヌレート３量体等の
含有量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミエ
イシヨンクロヤトグラフイ（GPC）によつて得
られる各量体ピークの面積百分率にて測定され
る。）この25℃における粘度が1600cps以下、かつ、
イソシアヌレート環状３量体含有量が60％以上を
達成することによつてのみ、驚くべきことに、含
フツ素ポリオールとの相溶性が飛躍的に向上す
る。さらには、ウレトジオン２量体含量が10％以
下を達成することによつてのみ、ポリイソシアナ
ートの高い耐熱性が実現される。本発明の対象であるポリイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートは、触媒によるHMDIの環状
３量化反応により達成されるが、25℃における粘
度が1600cps以下、環状３量体含有量が60％以上
のポリイソシアヌレートは、この３量化反応の転
化率をおおむね25％以下で反応を停止し、余剰の
HMDIを除去精製することにより得られる。（転
化率＝製品ポリイソシアヌレート量／仕込み
HMDI量の重量％）この際、イソシアヌレート化反応は熱安定性の
低い環状２量体であるウレトジオン構造を経由す
ると一般に言われており、反応を低転化率で停止
した場合、製品中のウレトジオン濃度がが高くな
りやすい。また、このウレトジオン含有量が10％
を越える製品は、加熱安定性に欠点を有しており
好ましくない。したがつて、製品中のウレトジオン含有量を抑
えるため、触媒としてはウレトジオン形成の少な
いものを選択する必要がある。かかる条件に好適な触媒としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機
弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアン
モニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイ
ドロオキサイドや有機弱酸塩、例えば、酢酸、
カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアル
キルカルボン酸のアルカリ金属塩、および上記
アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシ
リル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は使用する触媒および反応温度により
異なるが、通常、HMDIに対して10ppm〜1.0％
の範囲から選択される。後述する如く、本発明のポリイソシアナートを
得るためには、反応の進行を初期で停止する必要
がある。しかしながら、イソシアナート基の環状
３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反
応の進行を初期で停止することには困難が伴い、
反応条件、特に触媒の添加量および添加方法に関
しては、慎重に選択する必要がある。例えば、触
媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものと
して推奨される。反応に際し助触媒として、例えば、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ポリプロピレング
リコール、フエノール等のアルコール類を使用し
てもよい。これらアルコール類は、イソシアヌレート化触
媒と同時に添加することもできるし、予め
HMDIと反応させてウレタン結合を形成させた
後、イソシアヌレート化工程に移行することも可
能である。特に、エチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコールは、例えば、特開
昭57−47321、特開昭60−181114号公報に見られ
る如くポリイソシアヌレートの変成剤としての使
用も可能である。反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶
媒を用いる際には当然、イソシアネート基に対し
反応活性を持たない溶剤を選択すべきである。反応温度は通常20〜160℃、好ましくは40〜120
℃の範囲から選ばれる。反応の進行は、反応液のNCO％測定、赤外分
光測定、屈折率測定等で追跡することができる。 HMDIのイソシアヌレートへの転化反応が進
み過ぎると、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌ
レート環状３量体含有量が低下して、目的とする
物性の製品が得られないため、反応の転化率は、
おおむね25％以下に止める必要がある。反応が目的の転化率に達したならば、例えば、
硫酸、リン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停
止する。反応を停止した後、必要であれば失活触
媒を除去した後、過剰のHMDIおよび溶剤を除
去して製品を得る。このHMDIおよび溶剤の除
去は、例えば、薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行
なわれる。 HMDIモノマーは比較的高い蒸気圧と毒性を
有するため、このHMDIの除去精製は充分に行
なう必要があり、通常、製品中のHMDIモノマ
ー濃度は0.7％以下にすることが、実質的に安全
に使用できると考えられている。本発明において使用される、１分子中に２個以
上の水酸基を有する含フツ素ポリオールとは、
例えば、特開昭57−34107号公報、特開昭57−
34108号公報、特開昭61−200145号公報、特開昭
61−275311号公報、特開昭61−272212号公報、特
開昭59−189108号公報、特開昭60−28458号公報、
特開昭60−67517号公報、特開昭61−51045号公
報、特開昭61−176620号公報等に見られるが如
き、フルオロオレフインを構成成分とするもの、
例えば、特開昭59−41321号公報、特開昭59−
96177号公報、特開昭60−137950号公報、特開昭
61−36374号公報、特開昭61−118466号公報、特
開昭60−1267号公報等に見られるが如き、上記フ
ルオロオレフインを構成成分とする含フツ素ポリ
オールにさらに変成を加えたもの、例えば、特
開昭58−34866号公報等に見られるが如き、側鎖
に含フツ素基を有する不飽和単量体を構成成分と
して用いたもの、およびその変成品等の有機溶剤
可溶なポリオールであり、市販のものとしては、
旭硝子(株)製のルミフロンLF−100，LF−200，
LF−300，LF−601等、大日本インキ化学(株)製の
Ｋ−700，Ｋ−701等が挙げられる。末端にイソシアナート基を有するポリイソシア
ネートと含フツ素ポリオールとの混合は、
NCO／OH当量比で0.2〜2.0が好ましい。この比
が0.2未満では、耐候性、耐溶剤性等に劣り、ま
た、2.0を超えると、乾燥性が遅くなつたりして
好ましくない。また、これらの混合物に対して、ポリウレタン
塗料で一般に使用される硬化促進触媒、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、レベリング剤などの添加剤を
加えることもできる。（発明の効果）本発明の含フツ素塗料組成物は、耐候性に優れ
る含フツ素ポリオールを用い、相溶性良好で、非
常に優れた耐候性を有する塗膜を形成する。（実施例）以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、実施例によりなんら限定されるも
のではない。２量体、３量体等の含有量は、下記の装置を用
いたGPC測定により得られる各ピークの面積百
分率から求めた。装置：東洋曹達(株)HLC−802A カラム：東洋曹達(株) G1000HXL×１本〃 G2000HXL× 〃〃 G3000HXL× 〃キヤリヤー：THF 検出方法：示差屈折率計データ処理：東洋曹達(株)CP−8000 実施例中の他の％は全て重量％を示す。また、製品中の遊離HMDI含量は、ガスクロ
マトグラフイを用いて測定した。製品粘度はエミラ型回転粘度計を用い測定し
た。製品の赤外吸収スペクトルは、日本分光(株)製フ
ーリエ変換赤外分光光度計FT／IR−5M型を使
用して測定した。塗料組成物を塗装に適した粘度に調整するため
のシンナーとしては、トルエン／酢酸エチル／酢
酸ブチル／キシレン（30／30／20／20wt％）の
混合溶剤を用いた。製造例１撹拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツ
口フラスコにHMDI1000ｇ、キシレン300ｇを仕
込み、60℃、撹拌下触媒としてテトラメチルアン
モニウム・カプリエート0.3ｇを４分割して30分
毎に加えた。 60℃で反応を続け、４時間後、反応液のNCO
含有量滴定および屈折率測定により、HMDIの
イソシアヌレートへの転化率が21％になつた時点
で、リン酸0.2ｇを添加して反応を停止した。そ
の後、さらに90℃で１時間加熱を続き、次いで、
常温に冷却すると、失活触媒であるテトラメチル
アンモニウム・リン酸塩が結晶として析出した。この析出物を過により除去した後、流下式薄
膜蒸発罐を用いて、１回目0.8mmHg／160℃、２
回目0.1mmHg／160℃の条件下で溶媒および未反
応のHMDIを除去、回収した。得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収
量は210ｇ、25℃における粘度は1300cps、NCO
含有量は23.5％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３量体含有量は70％で
あつた。また、遊離のHMDIモノマー含有は0.2
％であつた。この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートを以後〔PI−１〕とする。〔PI−１〕のGPCおよびIR測定結果を、それ
ぞれ第１図および第２図に示す。製造例２製造例１と同様の装置にHMDIを1000ｇを仕
込み、50℃、撹拌下、触媒としてコリン0.2ｇを
製造例１と同様の方法で加えた。３時間後HMDIの転化率が12％になつた時点
でリン酸により反応を停止した。次いで、製造例１と同様に精製を行つた。得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収
量は120ｇ、25℃における粘度は1000cps、NCO
含有量は23.8％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３量体含有量は75％で
あつた。また、遊離のHMDIモノマー含量は0.1
％であつた。この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートを以後〔PI−２〕とする。製造例３製造例１と同様の装置にHMDIを1000ｇ、１，
３−ブタンジオールを６ｇ、溶媒としてリン酸ト
リメチル250ｇを仕込み、80℃で２時間予備ウレ
タン化反応を行なつた。次いで、触媒として酢酸カリウム0.5ｇを添加
し、60℃にて反応を行なつた。 HMDIの転化率が18％になつた時点でリン酸
により反応を停止し、常温に冷却後、反応系中の
不溶物を過により除去した。次いで、製造例１と同様に精製を行つた。得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収
量は180ｇ、25℃における粘度は1200cps、NCO
含有量は22.6％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３量体含有量は70％で
あつた。また、遊離のHMDIモノマー含量は0.3
％であつた。この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートを以後〔PI−３〕とする。比較製造例１触媒量を0.4ｇ、反応時間を６時間とする以外
は、製造例１と同様に反応を行ない、転化率33％
で反応を停止した後、製造例１と同様に精製操作
を行なつた。得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収
量は330ｇ、25℃における粘度は2700cps、NCO
含有量は22.0％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３量体含有量は55％で
あつた。また、遊離のHMDIモノマー含有量は
0.1％であつた。この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートを以後〔PI−Ａ〕とする。比較製造例２製造例１と同様の装置にHMDIを1000ｇ仕込
み、70℃、撹拌下、触媒としてトリブチルホスフ
イン３ｇを加えた。４時間後、HMDIの転化率が20％になつた時
点で、イオウ粉末により反応を停止した。次いで、製造例１と同様に精製を行なつた。得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で、収
量は200ｇ、25℃における粘度は900cps、NCO含
有量は23.4％、ウレトジオン２量体含有量は15
％、イソシアヌレート３量体含有量は65％であつ
た。また、遊離のHMDIモノマー含有量は0.3％
であつた。この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートを以後〔PI−Ｂ〕とする。比較製造例３ HMDI1512ｇと水18ｇをメチルセロソルブア
セテート350ｇを溶剤として、160℃で１時間反応
させた後、薄膜蒸発罐を用いて製造例１と同様に
精製した。得られたHMDIビユレツトポリイソシアナー
トの25℃における粘度は1200cps、NCO含有量
23.7％、遊離HMDI量0.2％であつた。この得ら
れたビユレツト型ポリイソシアナートを〔PI−
Ｃ〕とする。実施例１製造例１で得られたポリイソシアナートを塗料
用含フツ素ポリオール（旭硝子(株)製ルミフロン
LF−601）とNCO／OH比＝１に配合し、乾燥膜
厚＝100μに塗装し、20℃、65RH％で７日間乾燥
した後の塗膜の透明性を観察したところ、曇りの
ない均一透明な塗膜が得られた。実施例２〜３実施例１と同様に、製造例２，３で得られたポ
リイソシアヌレート型ポリイソシアナートを用い
て試験した結果を第１表に示す。比較例１〜２比較製造例１，３で得られたポリイソシアナー
トを用いて、実施例１と同様に試験した結果を、
同じく第１表に示す。

【表】 ◎：塗膜＝無色透明
×：塗膜＝全面白色濁り
この結果より、本発明によりなる25℃における
粘度が1600cps以下、イソシアヌレート環状３量
体含有量60％以上のポリイソシアヌレートが、上
記条件を外れるポリイソシアナートに比し格段に
優れた樹脂との相溶性を有していることが明らか
である。実施例４〜６、比較例４〜５（加熱安定性試験）製造例１〜３、比較製造例１，３で得られたポ
リイソシアナートを密閉下、140℃×１時間加熱
し、加熱による遊離HMDI増加量（△HMDI）
を測定比較した。結果を第２表に示す。この結果より、ポリイソシアヌレート構造を有
し、かつウレトジオン２量体含有量の少ないポリ
イソシアナートが加熱安定性に優れていることが
明らかである。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナート〔PI−１〕のGPCチ
ヤートを示し、第２図は同じく〔PI−１〕のIR
チヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子中に２個以上の水酸基を有する含フツ
素ポリオールとポリイソシアナートとからなる含
フツ素塗料組成物において、ポリイソシアナート
成分として、ヘキサメチレンジイソシアナ−トの
環状３量化によつて得られるポリイソシアナート
であつて、ヘキサメチレンジイソシアナ−トモノ
マーおよび溶剤を実質的に含まない状態での25℃
における粘度が1600cps以下であり、かつ、イソ
シアヌレート環状３量体含有量が60％以上、ウレ
トジオン２量体含有量が10％以下であるポリイソ
シアヌレート型ポリイソシアナートを用い、かつ
該ポリイソシアナート中のイソシアナート基と、
１分子中に２個以上の水酸基を有する含フツ素ポ
リオール中の水酸基との当量比が１：５ないし
２：１の範囲になるように配合してなる含フツ素
塗料組成物。