JPH03772A - 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタンｍ維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、射光堅牢、耐湿潤
堅牢かつ耐塩素堅牢な染色を可能にする改良された新規
なジオキサジン化合物、並びにその適用に関する。

〈従来の技術〉 染料の分子構造中にジオキサジン骨格を有する反応染料
は公知であるが、染色性能面、例えば均染性、ビルドア
ツプ性、染色速度において、あるいは堅牢度、特に塩素
堅牢度において不充分であり、更にレベルアップが望ま
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する材料の染
色又は捺染物の堅牢度、中でも塩素堅牢度は特にしドロ
キシル基含有繊維の場合において、満足出来るレベルに
はなく、本発明者らは鋭意このレベルアップに努め、上
記問題を解決し得るジオキサジン化合物を見い出した。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（１）〔式中、Ｒは
置換されていてもよいアルキル又はフェニル基を、Ｒ１
、Ｒ曾およびＲ３は互いに独立に水素又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を、Ｗはカルボニル基又はスル
ホニル基を、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン
、フェニレン又はナフチレン基ヲ、Ｚ　バー５Ｏ２ＣＨ
−ＣＨ。

又は−５ｏ、ＣＨ，ＣＨ，Ｚ’　（Ｚ’はアルカリの作
用で脱離する基を表わす。）を％Ｘ１およびＸ：は水素
、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ塩素又は
置換基を有していてもよいアルキル基を、Ｙｌは置換基
を有していてもよいアルキレン、フェニレン又はナフチ
レン基を、ｚｌは一８ｏ、ＣＨ−ＣＨｌ又は−５ｏ、Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｚ″（Ｚ″はアルカリの作用で脱離する基を
表わす。）を表わす。）で示される基を表わす。〕 で示される非対称ジオキサジン化合物、およびそれを用
いることを特徴とするａ維材料を染色又は捺染する方法
を提供する。

前記一般式（１）において、Ｒ−Ｗ−（ＲｌＷは前記の
意味を有する。）はアシル基を表わし、そのようなアシ
ル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基などのアルキル又はアリールカルボニル基、メタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などのアルキ
ル又はアリールスルホニル基が例示される。これらのア
シル基中のな［換アシル基としてはマレイニル基、スク
シニル基、ｏ−ｌｍ−およびｐ−カルボキレフェニルカ
ルボニル基、ｏ−ｌｍ−およびｐ−スルホフェニルカル
ボニル基、ｏ−ｍ−およびｐ−スルホフェニルスルホニ
ル基が例示される。

Ｑで示される置換基を有していてもよいアミノ基として
は、アルキルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア１）、シク
ロアルキルアミノ、アラールキルアミノ、アリールアミ
ノ、混合置換されたアミノ例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ及びＮ−アルキル−Ｎ−アリール
アミノ、更に複素環式基を含有するアミノ（この環式基
は更に付加縮合された炭素環式環を有することができる
。）、及びそのアミノ窒素原子がＮ−複素環式の環員で
あるようなアミノ（このＮ−複素環は場合によっては更
に別のへテロ原子を含有していてもよい。）などが挙げ
られる。上記におけるアルキルは直鎖状でも分枝状でも
よく、又低分子のものでも高分子のものでもよいが、好
ましいのはＣ１−Ｃ４めアルキルである。シクロアルキ
ル、アラールキル及びアリールとしては特にシクロヘキ
シル、ベンジル、フェネチル、フェニルおよびナフチル
などの基が好ましい。複素環式基の例としてはフラン、
チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノ
リン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベ
ンズオキサゾールなどである。アミノ窒素原子がＮ−複
素環式環の環員であるアミノとして好ましいのは６員の
Ｎ−複素環式環化合物であり、これは更にヘテロ原子と
して窒素、酸素及び硫黄を含有していてもよい。上記の
アルキル、シクロアルキル、アラールキル、アリール、
複素環式環及びＮ−複素環式環は更に、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カ
ルバモイル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ、アシルアミノ、ウレイド、とドロキシ、カルボ
キシ、スルホメチル及びスルホによって置換されていて
もよい。Ｑで示されるアミノの例としては、−ＮＨ，、
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチル
アミノ、ヘキシルアミノ、β−メトキシエチルアミノ、
β−エトキシエチルアミン、ｒ−メトキシプロピルア疋
ノ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、β−ク
ロロエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、Ｔ−ヒドロキシプロピルアミノ、ベンジルア
ミノ、フェネチルアミノ、シクロヘキシルア廻ノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルフェニルア
ミノ、Ｎ−エチル−４−メチルフェニルアミノ、Ｎ−エ
チル−３−スルホフェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−ス
ルホフェニルアミノ、フェニルアミノ、トルイジノ、キ
シリジノ、クロルアニリノ、アニシジン、フェネチジン
、２　＋、　　８−および４−スルホアニリノ、２．４
−および２．５−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニ
リノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、８−および４−カル
ボキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−５−スルホフ
ェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルア
ミノ、２−メトキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−
メチル−５−スルホフェニルアミノ、４−スルホナフチ
ル−（１）−アミノ、３．６−シスルホナフチルー（υ
−アミノ、８．６．８−トリスルホナフチル−（１）−
アミノ、４．６．８−トリスルホナフチル−（１）−ア
ミノ、６−スルホナフチル−（２）−アミノ、４．８−
ジスルホナフチル−（２）−アミノ、８．６．８−）ジ
スルホナフチル−（２）−アミノ、４．６．８−トリス
ルホナフチル−（２）−アミノ、ピリジル−（２）−ア
ミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペ）ジノ、エタノー
ルアミノ、メタノールアミノ、Ｎ、Ｎ−ジェタノールア
ミノ、Ｎ、Ｎ−ジメタツールアミノ、Ｎ−エタノール−
Ｎ−メチルアミノおよびＮ−エチル−Ｎ−メタノールア
ミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（／−スルホエチル）−個で置換されてい
てもよいナフチレンであり、たとえば アルキレン基としては、−（ＣＨｓ）　１　　　　（Ｃ
ＨＩ　）　５−（ＣＨＩ）！Ｏ（ＣＨｚ）ｘ−などが例
示される。

また、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフ
チレン基としては、好ましくはメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、塩素、臭素及びスルホの群から選ばれる
、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェ
ニレン又はスルホ１に通じている結合を意味する。）等
をあげることができる。

Ｚ％Ｚ＃で示されるアルカリの作用で脱離する基として
は、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸
エステル、酢酸エステル、ノ１０ゲン等がこれに該当す
る。

Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４の置換基を有していてもよい
アルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ，のアルキルが好ましく、
置換されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ
、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、
アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、ス
ルホ及びスルファモイルが好ましい。

特に好ましいＲ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４としては、例え
ば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉＳ〇−プ
ロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ　−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
８−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、８−
ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２．８−ジ
ヒドロプロピル、３．４−ジヒドロキシブチル、シアノ
メチル、２−シアノエチル、８−シアノプロピル、メト
キシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２
−エトキシエチル、８−メトキシプロピル、８−エトキ
シプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、
クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−
ブロモエチル、８−クロロプロピル、８−ブロモプロピ
ル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシ
メチル、２−カルボキシエチル、８−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチ
ル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、８
−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニ
ルエチル、８−メトキシカルボニルプロピル、８−エト
キシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチ
ル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニル
オキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メ
チルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオ
キシエチル、８−メチルカルボニルオキシプロピル、８
−エチルカルボニルオキシプロビル、４−メチルカルボ
ニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル
、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−ス
ルファモイルエチル、８−スルファモイルプロピル、４
−スルファモイルブチルをあげることができる。

Ｘ、　、　Ｘ、　　としては、ハロゲンが特に好ましく
中でも、塩素、臭素が好ましい。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。下記−殺伐（勇 （式中、Ｒ１，Ｒ３、Ｘｌおよびｘ２は前記の意味を有
する。）で示される公知のジオキサジン化合物を、通常
の方法によってアシル化することで得られる下記一般式
償 （式中、Ｒ％Ｒ，、Ｒ３、Ｗ％Ｘ、およびＸ２は前記の
意味を有する。）で示されるジオキサジン中間体と、下
記−殺伐（５） ％式％（５） （式中、Ｒ１、ＹおよびＺは前記の意味を有する。）で
示されるアミン、更に下記−殺伐（Ｖ）Ｈ−Ｑ　　　　
　　　　（Ｖ） （式中、Ｑは前記の意味を有する。）で示されるアミン
とを、２．４．６−ドリハロゲノー８−）リアジンに任
意の順序でそれぞれを縮合させることにより製造するこ
とができる。

又は、−殺伐（ｎｌで示される会知のジオキサジン化合
物と、−殺伐（５）で示されるアミン、更に一般式（Ｖ
）で示されるアミンとを、２．４．６−トリハロゲノー
Ｓ−）リアジンに任意の順序でそれぞれを縮合させる過
程で得られる下記−殺伐（ロ）〜（２）（以下余白） （式中、Ｘ　ハハ０　’Ｆ’　ン’ｅ、Ｘ＋　、Ｘｓ　
、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｓ、Ｑ％ＹおよびＺは前記の意味を有
する。）で示されるジオキサジン中間体を通常の方法に
よってアシル化し、−殺伐（９）〜（ロ）で示されるジ
オキサジン中間体においては、その後、残りのアミンと
任意の順序で縮合させることにより製造することができ
る。

２．４．６−トリハロゲノーｓ−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でＰＨ２乃至９、更に三次を行う場合には温度
１０乃至１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合さ
せて一般式（Ｉｌで示されるジオキサジン化合物又はそ
の塩を得ることができる。

本発明化合物は、備紬反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料はｍ紬材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物ａｍ、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミーｗＡ維が好ま
しい。再生セルロース繊維はたとえばビスコース、ステ
ーブル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
とに、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維材料 炭酸ソーダ、第三燐壊ソーダ、苛性ソーダ等の酸哨合剤
の存在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加
え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併
用し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進す
る中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそ
れ以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６００Ｃでスチーミングする
ことによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性
捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ
性浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液
でオーバパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維との本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、次設カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ醋ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと８倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノベンゼンスルホ
ン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンと
エチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもでき
る。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性、更に良好な耐塩素性、耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽、固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変Ｉ’１ｌｌｌζよる影響を受けにく
く安定した品質の染色物が得、られる点督こおいて特徴
を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

実施例１ 遊離酸として上記構造式で示されるジオキサジン中間体
５９部と塩化シアヌル１８部を水１５００部に加え、炭
酸ソーダで、ｐＨ５〜８．０〜８０℃で反応が終了する
まで攪拌した。この中に、スルフ１ニル酸１７部を加え
ｐＨ５〜８．１０〜５０℃で反応が終了するまで攪拌し
た。さらに、１−アミノベンゼン−８−β−スルフアー
トエチルスルホン２８部を加え、ｐＨ８〜６．８０〜８
０℃で反応が終了するまで攪拌することによって、遊離
酸として、下記構造式で示される非対称ジオキサジン化
合物を得た。

実施例２ λｍａｘ５８５１ｍ　　（但し水性媒体中）ここで用い
たジオキサジン中間体は以下のようにして合成した。

遊離酸として下記構造式 実施例１のジオキサジン中間体の代わりに、等モルの遊
離酸として上記構造式で示されるジオキサジン中間体を
用いて実施例１と同様の方法によって、遊離酸として、
下記構造式で示される非対称ジオキサジン化合物を得た
。

で示されるジオキサジン化合物５５部を水６００部に溶
解し、無水酢酸１０部を加え、ｐＨ２〜７．１０〜５０
℃で反応が終了するまで攪拌することによって非対称ジ
オキサジン中間体を得た。

（以下余白） λｍａｘ５８５ｎｍ　　（但し水性媒体中）ここで用い
たジオキサジン中間体は、実施例１で用いたジオキサジ
ン化合物の代わりに、等モルの遊離酸として下記構造式 て、実施例１と同様の方法により、それぞれ対応する非
対称ジオキサジン化合物を得た。

（以下余白） で示されるジオキサジン化合物を用いて、実施例１と同
様の方法によって得た。

実施例８ 実施例１．２に記載の各々の非対称ジオキサジン化合物
０．１．０．８及び０．６部を各々水２００部に溶解し
、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し、炭
酸ナトリウム４部を加えて、１時間染色した。水洗、ソ
ーピング、水洗そして乾燥を行ない、諸堅牢度特に塩素
堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有する帯赤法青
色の染色物が得られた。

実施例４〜１１５ 実施例１と同様の方法により得られた、等モルのジオキ
サジン中間体備）と実施例１の１−アミノベンゼン−８
−β−スルフアートエチルスルホンの代わりに等モルの
表中−殺伐（５）のアミンを用い（式中Ｘは約１．２の
スルホン化度を示す。）実施例１のジオキサジン中間体
の代わり）こ、等モルの遊離酸として上記構造式で示さ
れるジオキサジン中間体を用いて実施例１と同様の方法
によって、遊離酸として、下記構造式で示される非対称
ジオキサジン化合物を得た。

λｍａｘ　５８５ｎｍ　　（但し水性媒体中）（式中Ｘ
は約１．２のスルホン化度を示す。）ここで用いたジオ
キサジン中間体は以下のように合成した。

実施例８６〜５１で用いたジオキサジン中間体６５部を
、５〜８０Ｘ発煙硫酸５００部中に添加し、２０〜７０
℃で反応が終了するまで攪拌したその後、反応マスを、
氷水中にチャージし、塩析することによってジオキサジ
ン中間体を得た。

実施例１１７〜１８８ 実施例１１６で得られた、等モルのジオキサジン中間体
（４）と実施例１１６の１−アミノベンゼン−３−β−
スルフアートエチルスルホンの代ワリに等モルの表中（
５）のアミンを用いて、実施例１１（と同様の方法によ
り、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化合物を得た
。

（以下余白） 実施例１８８ 実施例１のスルファニル酸の代りに、等モルの下記のア
ミンを用い実施例１と同様の方法によって、対応する非
対称ジオキサジン化合物を得た。

（１）　　オルタニル酸 （２）　　メタニル酸 （８）　　１−アミノナフタレン−８，６−ジスルホン
酸 （４）１−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホ
ン酸 （５）　　２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン
酸 （６）２−アミノナフタレン−８，６，８−１リスルホ
ン酸 （７）　　アニリン−２，５−ジスルホン酸（８）　　
アニリン （９）ｆｆｌ−トルイジン ＱＩ　　Ｏ−アニシジン Ｉ　アンモニア ｆｉ３　　エチルアミノ αｊ　エタノ−ルア電ン Ｉ　β−アラニン （１５タウリン 住ＩＮ−メチルタウリン 実施例１８４ 実施例４〜１８２において、スルファニル酸の代わりに
実施例１８８において用いた（１）〜（１６）のアミン
を用いても、同様に対応する非対称ジオキサジン化合物
が得られた。

実施例１８６ 実施例４〜１８２に記載の各々の非対称ジオキサジン化
合物０．１．０．８及び０．６部を各々水２００部に溶
解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０行い、諸堅
牢度特に塩素堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有
する帯赤法青色の染色物が得られた。

実施例１８６ 実ｔｆａ例１において、１−７更ノベンゼン−８−β−
スルフアートエチルスルホンとスルファニル酸の反応の
順序を入れかえることによっても、実施例１と同じ化合
物が得られた。

実施例１８７ 遊離酸として下記構造式 で示されるジオキサジン化合物５５部と塩化シアヌル１
８部を水１５００部に加え、炭酸ソーダで、ｐＨ５〜８
．０〜８０℃で反応が終了するまで攪拌した。この中に
、スルフ１ニル酸１７部を加えｐＨ５〜８．１０〜６０
℃で反応が終了するまで攪拌した。次に、この中に無水
酢酸１０部を加え、ｐＨ２〜７．１０〜５０℃で反応が
終了するまで攪拌した。さらに、１−ア尤ノベンゼンー
８−β−スルフ１−トエチルスルホン２ｓ部Ｇ加、ｔ、
ｐＨ８〜６．８０〜８０℃で反応が終了するまで攪拌す
ることによって得られた非対称ジオキサジン化合物は、
実施例１で得られた非対称ジオキサジン化合物と同一の
ものであった。

実施例１８８ 実施例１８７において、１−アミノベンゼン−８−７−
スルフ１−トエチルスルホンとスルファニル酸の反応の
順序を入れかえることによっても、実施例１８７と同じ
化合物が得られた。

実施例１８９ 遊離酸として下記構造式 で示されるジオキサジン化合物５６部と塩化シアヌル１
８部を水１５００〜部に加え、炭酸ソーダで、ｐＨ５〜
８．０〜８０℃で反応が終了するまで攪拌した。この中
に、スルフ１ニル酸１７部を加えｐＨ５〜８．１０〜５
０℃で反応が終了するまで攪拌した。次に、この中に、
１−アミノベンゼンー８−β−スルフアートエチルスル
ホン２８部を加え、ｐＨ８〜６．８０〜８０℃で反応が
終了するまで攪拌した。さらに、無水酢酸１０部を加え
、ｐＨ２〜７．１０〜６０℃で反応が終了するまで攪拌
することによって得られた非対称ジオキサジン化合物は
、実施例１で得られた非対称ジオキサジン化合物と同一
のものであった。

実施例１４０ 実施例１８９において、１−アミノベンゼン−８−β−
スルフアートエチルスルホンとスルファニル酸の順序を
入れかえることによっても、実施例１８９と同じ化合物
が得られた。

実施例１４１ アニリン−２，５−ジスルホンｌ？２５．１１１水１５
００部に炭酸ソーダで中和しながら加え溶解させた。こ
こに、５〜８０℃で塩化シアヌル１８部を加え、反応が
終了するまで攪拌した。反応液に実施例１で得られたジ
オキサジン中間体５９部を加え、炭酸ソーダで遊離する
塩酸を中和しつつ、反応を終了させた。更に、１−アミ
ノベンゼンー８−β−スルフアートエチルスルホン２８
部を加え、ｐＨ２〜５に保ちつつ、５０〜７０℃まで昇
温し、反応を終了させた。得られた非対称ジオキサジン
化合物は、実施例１８８（７）で得られた化合物と同一
のものであった。

実施例１４２ 実施例１で得られたジオキサジン中間体５９部を水１５
００部に溶解させ、６〜８０℃の温度で塩化シアヌル１
８部を加え、炭酸ソーダでｐＨ２〜７に保ちつつ反応が
終了するまで攪拌した。次に１−アミノベンゼン−８−
β−スルフアートエチルスルホン２８部を加え、ＰＨ２
〜６に保チつつ、１０〜５０℃で反応が終了するまで攪
拌した。

次に、この中に、１−Ｎ−エチルアミノベンゼンー８−
β−スルフアートエチルスルホン８１部を加え、ｐＨ２
〜６に保ちつつ、４０〜９０℃で反応が終了するまで攪
拌することによって、遊離酸として下記構造式で示され
る非対称ジオキサジン化合物を得た。

（以下余白ン Ｈ，Ｎ（ンＳｏ、Ｃ，Ｈ，Ｏ５Ｏ，Ｈ 実施例１４８ 実ｊｌ［１４２の１−Ｎ−エチル７更ノベンゼン−８−
β−スルフアートエチルスルホンの代わりｌζ、等モル
の下記構造で示されるアミンを用いて、実施例１４２と
同様の方法により、それぞれ対応する非対称ジオキサジ
ン化合物を得た。

ｂｕ、し、ｋｉ、（ＪＳＯ，Ｈ （７）　Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）　、　ＱＣ，Ｈ４５ｏ、　
Ｃ，Ｈ，ＣＩ（ｓ）　　Ｈ，Ｎ−（Ｃ）ｉ市ＱＣ，Ｈ、
３０，Ｃｌ　−Ｃ）１゜実施例１４４ 実施例１４２で用いたジオキサジン中間体の代わりに、
実施例９〜１８２で用いた等モルのジオキサジン中間体
を用いて、実施例１４２と同様の方法により、それぞれ
対応する非対称ジオキサジン化合物が得られた。

実施例１４５ 実施例１４４において、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン
−８−β−スルフアートエチルスルホンの代わりに、実
施例１４８において用いた（１）〜（８）のアミンを用
いても、同様に対応する非対称ジオキサジン化合物が得
られた。

実施例１４６ 実施例１４２．１４８．１４４．１４５記載の各々の非
対称ジオキサジン化合物０．１．０．３及び０．６部を
各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加
え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１時間染
色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸
堅牢度特に塩素堅牢度に潰れ、良好なビルドアツプ性を
有する帯赤法青色の染色物が得られた。

実施例１４７ 実施例８．１８５．１４６で使用したと同じ非対称ジオ
キサジン化合物のそれぞれを用いて、以下の組成をもつ
色糊を作った。

非対称ジオキサジン化合物　　　　　５部尿Ｘ　　　　
　　　　　　　　　　　　５部アルギン酸ソーダ（５％
）元糊　　５０部熱湯　　　　　　　　　　　　　　２
５部重曹　　　　　　　　　　　　　　　　２部バラン
ス　　　　　　　　　　　　　１３部この色糊をシルケ
ット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃
で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯
洗いそして乾燥した。得られた染色物は、諸堅牢度特に
塩素堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有していた
。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル又はフェニ
   ル基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立に水
   素又は置換基を有していてもよいアルキル基を、Ｗはカ
   ルボニル基又はスルホニル基を、Ｙは置換基を有してい
   てもよいアルキレン、フェニレン又はナフチレン基を、
   Ｚは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｚ′（Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を表
   わす。）を、Ｘ＿１およびＸ＿２は水素、ハロゲン、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基又はフェノキシ基を、
   Ｑは置換基を有していてもよいアミノ基又は▲数式、化
   学式、表等があります▼｛式中、Ｒ＿４は水素又は置換
   基を有していてもよいアルキル基を、Ｙ＿１は置換基を
   有していてもよいアルキレン、フェニレン又はナフチレ
   ン基を、Ｚ＿１は−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ″（Ｚ″はアルカリの作用で脱
   離する基を表わす。）を表わす。｝で示される基を表わ
   す。〕 で示される非対称ジオキサジン化合物。
2. （２）Ｘ＿１およびＸ＿２が塩素又は臭素である請求項
   １に記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿１およびＲ＿３が水素である請求項１または
   ２に記載の化合物。
4. （４）請求項１に記載の非対称ジオキサジン化合物を用
   いることを特徴とする繊維材料を染色又は捺染する方法
   。