JPH037740A - 導電性熱可塑性樹脂組成物及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に
係り、特に帯電防止性、電磁波の遮蔽性が要求される分
野に好適な成形品成形材料として有用な導電性熱可塑性
樹脂組成物及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 日常の生活空間にはテレビ、ラジオなどの放送用電波の
ほか、自動車やバイラのイグニションノイズ等の高周波
ノイズ、電子レンジ等の誕電加熱装置からの漏洩電磁波
など、種々の周波数の電磁波が充満しており、これらの
電磁波がテレビやラジオ、コンピュータ端末機、医療用
機器、プロセス制御装置などに影響を与えるという問題
が発生している。

また、電子機器を中心とする機器類に近年多用されるプ
ラスチックは、接触摩擦等により静電気を発生、帯電し
やすいのみならず、電磁波に対しては透過性であること
から、内部の電子装置に影響を与え、種々のトラブルの
原因となりやすく、そのため静電気的障害、電磁波的障
害に対する対策が社会的に重要な問題になりつつある。

これらの静電気、電磁波による障害に対しては、従来よ
り広い産業分野において各種の試みがなされ、又研究が
なされている。

一般に、帯電体の導電性を増すことにより帯電電荷が減
少し、その結果帯電しにくく、静電気的な障害を起こし
にくいものとなるが、一方、電磁波の遮蔽効果について
も、導電性の高い物体はど電波の減衰も大きく、より大
きな電磁波遮蔽効果を示す。また、一般に、電磁波障害
対策は静電気障害対策より高い導電性が必要とされる場
合が多く、最近の電磁波遮蔽材等で要求されるような低
抵抗領域の導電性であれば、同時に静電気的障害の防止
要求を満たす場合が多い。

近年、コンピュータ等の電子機器用ハウジング等に特に
高度の電磁波遮蔽材料が要求されるようになり、導電性
の高い金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金
属類或いはカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維
等の炭素化合物の繊維又は微粒子を利用する方法が試み
られている。

これらのうち、銀、銅、ニッケル等の金属粉末又は黒鉛
粉末は、主としてコンピュータハウジングの電磁波シー
ルド用に使用される導電性塗料の導電性フィラーとして
利用されており、この導電性塗料は導電性フィラー、バ
インダー、溶剤、添加剤等から構成されるものであって
、塗膜形成時に導電性フィラーの鎖状連結により導電性
が発現されるものと考えられている。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、熱可塑性樹脂、なかでも石油を素原料として
合成される熱可塑性樹脂は、その製品特性の安定性、工
業的に受は入れられやすい成形性により、家庭用或いは
工業用の電化製品、自動車の電子装置、電子機器のハウ
ジングの一部に利用される傾向がますます高まっており
、これらの熱可塑性樹脂に対して帯電防止又は電磁波遮
蔽機能を付与する技術に対する要求が年々高まっている
。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、熱可
塑性樹脂に高い導電性を付与することにより、優れた帯
電防止性能及び電磁波遮蔽性能を有する製品を成形する
ことができる導電性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方
法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）の導電性熱可塑性樹脂組成物は、８〜５０
重量％の膨張化黒鉛粉末を含有してなることを特徴とす
る 請求項（２）の導電性熱可塑性樹脂組成物は請求項（１
）において、膨張化黒鉛粉末が、酸処理黒鉛を膨張度１
００〜３００ｍｆ／ｇに膨張させて得られたものである
ことを特徴とする請求項（３）の導電性熱可塑性樹脂組
成物の製造方法は、酸処理黒鉛を膨張度１００〜３００
ｍ　Ｉｔ　／　ｇに膨張させて得られた膨張化黒鉛粉末
を圧縮して、密度０．０５〜０．８ｇ／ｃｒｒＩ″の圧
縮黒鉛となした後、熱可塑性樹脂と混合、練和すること
により、上記請求項（２）の導電性熱可塑性樹脂組成物
を製造することを特徴とする。

即ち、本発明者らは、上記本発明の目的を達成するべく
鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂組成物に特定の黒
鉛粉末の所定量を含有させることにより、極めて高い導
電性を付与させることができることを見出し本発明を完
成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

まず、本発明で用いる膨張化黒鉛について説明する。

本発明において「膨張化黒鉛」とは、後述するような急
激な加熱によって膨張した状態の黒鉛を指し、種々の方
法で調製された多種多様な組成物が挙げられるが、本発
明においては特に酸処理黒鉛を膨張度１００〜３００ｍ
ｊ２．／ｇに膨張させて得られたものが好ましい。なお
、本発明における「酸処理黒鉛」とは、天然黒鉛、熱分
解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸
化剤との混合物で処理した後、水洗し、乾燥して得られ
るものをいい、黒鉛シートなどの製造に用いられる工業
的な熱膨張性黒鉛は通常このものに相当する。

この酸処理黒鉛は、黒鉛の有する層状構造の層間に硫酸
が残留、固定されているものであり、約５００℃以上に
急激に加熱することにより眉間に存在する硫酸が膨張す
ることによってＣ軸方向に数１０〜数１００倍に膨張す
る性買を有するものであって、熱膨張後の黒鉛層は互い
にゆるく接している構造となっている。

本発明で使用される酸処理黒鉛は、その原料黒鉛、製造
方法には特に制限はないが、その特性としては、１００
０℃で１０秒間、急激に加熱するときの膨張度が１００
〜３００　ｍ　Ｉｔ　／　ｇであることが望ましく、こ
のような酸処理黒鉛は、例えば、９８重量％濃硫酸と６
０重量％過酸化水素水の混合物中に約２０〜１５０メツ
シユに粉砕された黒鉛を、４５℃以下で１０分〜３０分
接触させ、水洗、乾燥を行うことにより製造することが
できる。

本発明において導電性の発現は、黒鉛片が熱可塑性樹脂
と混合され加熱されて流動状態において練和される過程
で、互いにゆるく接している黒鉛片が剥離しながら変形
し、かつ互いに部分的に結合点を持つか、又は極めて微
少な距離を保って分散されることによって、電気的な連
結回路が形成されることが主な理由と考えられる。この
ため、本発明で用いられる酸処理黒鉛の粒子径はその導
電性付与の面から、１５０メツシユより大きいものが望
ましく、特に１００メツシユより大きいものがより好適
である。一方、粒子径が大きい場合、例えば２０メツシ
ユより大きい場合には、膨張した黒鉛片の大きさとして
は十分であるが、これにより特段の導電性の向上はみら
れない。従って、本発明で使用される酸処理黒鉛の粒度
は、実用的には２０〜１５０メツシユの範囲で分級され
ているものが好ましい。

一般に、酸処理黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際
の原料黒鉛の粒度に左右され、従フて原料の粒度に応じ
たある範囲の粒度分布を有しており、目的によって使い
分けられている。従って、酸処理黒鉛の粒度の調整は原
料黒鉛又は酸処理黒鉛を粉砕するなどの方法で容易に行
なうことができる。

本発明で使用される酸処理黒鉛の場合は、酸処理黒鉛の
粒度と膨張度及び膨張化黒鉛粉末の嵩密度とは概ね関連
があり、通常、１５０メツシユ〜１００メツシユの粒度
の酸処理黒鉛については膨張度が１００〜１６０ｍＪＺ
／ｇで嵩密度は０．０１〜０．００６３ｇ／ｍＩｔ、１
００〜４０メツシユの粒度のものについては膨張度１３
０〜２５０　ｍ　４２　／　ｇで嵩密度０．００７７〜
０．００４ｇ／ｍＪ２．４０〜２０メツシユの粒度のも
のについては膨張度２００〜３００ｍＩｔ／ｇで嵩密度
０．　　ＯＯ５〜Ｏ，ＯＯ３ｇ／ｍｌｔとなる。このよ
うなことから、本発明で用いられる酸処理黒鉛の膨張度
は１００〜３００ｍＡ／ｇであることが好ましい。

本発明において使用される膨張化黒鉛粉末は、前記の粒
度分布を有している酸処理黒鉛を５００℃以上、好まし
くは７００〜１５００℃で数秒間、更に好ましくは８０
０〜１１００℃で２〜５秒間加熱することにより熱膨張
させて得られる。

この場合、熱膨張は、例えば所定の温度に制御された電
気炉内又はガスバーナー炉に連続的に酸処理黒鉛を供給
することにより、工業的な規模で実施することが出来る
。

なお、ここでいう「膨張度」とは、１０００℃に保持さ
れた電気炉内に１０分以上保持して加熱された１５０ｃ
ｃの石英ビー力を炉外に取り出し、直ちに酸処理黒鉛ｏ
、５ｇを投入し、同じく１０００℃に保持された炉中に
素早く入れ、そのまま１０秒間保持した後、炉外に取り
出し、自然冷却の後に、ビー力に付した目盛りによって
、膨張後の黒鉛層の上部位置を読み取って容積を測定し
、算出する値（単位：＋ｎＱ／ｇ）をいう。

また、「嵩密度」は、上記膨張度の逆数（単位：　ｇ／
ｍＪ２）で定義され、膨張度の測定を行えば直ちに算定
されるが、次のような方法でも測定することができる。

即ち、膨張炉から排出される膨張化黒鉛粉末の適量を静
かに１０００ｍｆｔのメスシリンダーに移し、直ちにメ
スシリンダーの上部をラップフィルムなどで覆って一畳
夜室温で静置する。静置させた後の容積を読み取り、一
方、膨張化黒鉛粉末の重量を別途測定して嵩密度を求め
る。

酸処理黒鉛の膨張度が１００ｍぶ７５未満の場合は黒鉛
のＣ軸方向への膨張が十分でなく、その結果、酸処理黒
鉛の層間剥離が十分に行なわれず、このような膨張化黒
鉛を樹脂に添加しても、Ｃ軸方向の厚さの大きな、即ち
、剥離しない重層のままの度素粒子が樹脂中に存在する
ことになる。このため、樹脂中に分散される黒鉛粉末の
粒子数が少なくなり、黒鉛粉末による鎖状連結の形成が
不十分となり、電気的な連結回路の形成も十分でなく、
導電性の改善効果が期待できない。

方、酸処理黒鉛の膨張度が３００　ｍ　ｉ／　ｇを超え
ても、導電性付与に関してはそれに見合う効果が期待で
きず、また、このような膨張化黒鉛粉末を工業的に製造
することは極めて困難であり、経済的見地から実用的で
はない。

一方、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性
樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン及びこれらのモノマーと酢
酸ビニル、アクリル酸エステルどの共重合体等のポリオ
レフィン樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂類、ポリスチレン
、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体等のポリスチレン
系樹脂類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂類、ナイロン等のポリアミド系樹脂類、ポリオ
キシメチレン等のエーテル系樹脂類の他、塩素化ポリエ
チレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のエラスト
マー類等を代表的なものとして挙げることができる。

本発明において、熱可塑性樹脂に対する膨張化黒鉛粉末
の添加比率は、熱可塑性樹脂組成物中の含有量として８
〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％となる
ように設定する。膨張化黒鉛の含有量が８重量％より少
ない場合は、黒鉛片同士の連結が不十分となり、所望の
導電性が発揮されず、また、５０重量％より多くてもそ
れに見合う導電性の向上が認められない上に、得られる
成形品の特性を低下させるなどの不具合がある。

１ なお、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物においては、
通常のプラスチック製品に使用される一般的な添加剤、
即ち、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、架橋剤、難燃剤
、染顔料、導電性フィラー、充填剤等が添加、配合され
ていても良いことは言うまでもない。

次に、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法について説明する。

本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法とし
ては、熱可塑性樹脂原料と所定量の膨張化黒鉛粉末、更
に必要に応じて各Ｍ添加剤を、ヘンシェルミキサー　リ
ボンブレンダー等通常使用される混合装置によって攪拌
混合し、次いで単軸又は二軸スクリュー押出機、ニーダ
−、バンバリーミキサ−等通常使用される混練機で混練
するか、あるいは、加熱三木ロール等を使用して練和す
る方法を挙げることができる。

練和する際の温度条件としては、使用する熱可塑性樹脂
原料の融点以上、融点＋１００℃程度以下の温度を挙げ
ることができるが、一般に膨張性　２ 黒鉛粉末の添加により混合物の流動性が低下する傾向が
あるので融点＋３０℃以上で練和することがより有利で
あり、上限温度は、通常、熱可塑性樹脂の熱安定性によ
って決定される。

更に膨張化黒鉛粉末を添加する際の有利な方法としては
、請求項（３）の方法、即ち、酸処理黒鉛を膨張度１０
０〜３００ｍＪＬ／ｇに膨張させて得られた膨張化黒鉛
粉末を加圧、圧縮して、０．０５〜０．８ｇ／ｃゴ、好
ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｒｒ？の圧縮黒鉛となし
た後、熱可塑性樹脂原料と混合し、ついで練和する方法
を挙げることができる。即ち、本発明で用いる膨張化黒
鉛は極めて高い潤滑性を有していて滑り易いため、溶融
樹脂へのくい込みが悪いこと、樹脂原料と比較して嵩高
さが大きすぎるため樹脂中への添加時ないし練和時の作
業性が良好でなく、樹脂中への分散性が損なわれること
がある。このため、圧縮黒鉛とした状態で添加するのが
好ましい。この際、圧縮黒鉛の密度が０．０５ｇ／ｃｔ
ｒｌ″未満では作業性が十分改善されず、密度が０．８
ｇ／ｃｍ３を超えると黒鉛粒子の解離が遅くなり、樹脂
への分散性が低下するので望ましくない。このように圧
縮された黒鉛は０．５〜５ｍｍ四方の大きさに容易に解
砕でき、混練機への供給が容易であるばかりでなく、短
い混練時間で樹脂中に十分に分散することができる。

本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、直接押出しシー
ト、射出成形品などの成形品とすることもできる他、発
泡剤を添加して発泡成形品として使用することもできる
。更に、マスターバッチ、コンパウンドとしてその他の
熱可塑性樹脂類による希釈、あるいは混合により成形品
に供することもできる。いずれの場合においても、膨張
化黒鉛粉末の配合量は所望の導電性に応じて、本発明の
範囲内で自由に設定できることは言うまでもない。

本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物或いはこれを成形し
て得られる成形品については、更に、表面の美装化、耐
水化、難燃化等を目的として異種材料との組合せによる
複合材料とすることも可能である。

［作用］ 熱膨張によりＣ軸方向に高度に膨張し、黒鉛層が互いに
ゆるく接している構造とされた膨張化黒鉛は、その黒鉛
片が熱可塑性樹脂と混合され加熱されて流動状態におい
て練和される過程で、剥離しながら変形し、かつ互いに
部分的に結合点を持つか、又は極めて微少な距離を保っ
て分散された状態となる。このため、樹脂組成物内の膨
張化黒鉛部分に電気的な連結回路が形成されて良好な導
電性が発現される。

なお、膨張化黒鉛粉末は極めて軽量であるため、製品の
軽量化にも有効である。

特に、請求項（２）によれば、著しく導電性に優れた導
電性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

しかして、このような導電性熱可塑性樹脂組成物は、請
求項（３）の方法により工業的に有利に製造される。

［実施例］ ５ 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、製造例、実施例及び比較例において、「部」は１
１部」を、１％」は「重量％」を示す。

製造例１：膨張化黒鉛粉末の製造 固定炭素分９０％、灰分８％のカナダ産出の天然鱗片状
黒鉛〔粒度；３６メツシユ〜８０メツシユ〕の４０部を
９８％硫酸１５０部、６０％過酸化水素水２部の混合液
に加えて、３０〜３５℃で１５分間反応させた。次いで
反応物に１５０部の３０％硫酸を加えて希釈した後、ガ
ラス繊維濾紙（ＧＡｌｏｏ）を用いてヌッチェで吸引濾
過し残漬を取り出した。この濾過残漬を５００部の水中
に投入し、３０秒間かき混ぜ洗浄した後、再び吸引濾過
により残渣を分離した。このときの残漬を再び５００部
の水中に投入し、３０秒間かき混ぜ洗浄した後、同様に
吸引濾過して残渣を分取し　６ た。

次いでこの濾過残漬を１０５℃の熱風循環式乾燥量中で
約９０分乾燥して酸処理黒鉛Ａを得た。

この酸処理黒鉛Ａの１０００℃、１０秒間の膨張度の測
定結果は１９０ｍＪ２／ｇであった。

熱可塑性樹脂に添加、練和するために、この酸処理黒鉛
Ａを別途１１００℃に設定した縦型電気炉に約２秒間の
滞留時間で落下させて膨張化黒鉛粉末Ａを得た。このも
のを静かに１０００ｍλのメスシリンダーに移して、容
積と重量から求めた嵩密度は０．００５５　ｇ／ｍ℃で
あった。

製造例２：　′張化黒鉛粉末の製造 固定炭素分９２％、灰分６％のカナダ産出の天然鱗片状
黒鉛（粒度；６０メツシユ〜１００メツシユ）を用いた
こと以外は製造例１と同様の操作を行い、酸処理黒鉛Ｂ
を得た。この酸処理黒鉛Ｂの１０００℃、１０秒間の膨
張度の測定結果は１４０ｍｌ１．７ｇであった。

熱可塑性樹脂に添加、練和するために、この酸処理黒鉛
Ｂを別途８００℃に設定した縦型電気炉に約２秒間の滞
留時間で落下させて膨張化黒鉛粉末Ｂを得た。このもの
を静かに１０１００Ｏのメスシリンダーに移して、容積
と重量から求めた嵩密度は０．０１０ｇ／ｍＪ２であっ
た。

製造例３：Ｉ紅Ｕ且１１ 製造例１．２で得られた膨張化黒鉛粉末Ａ、　Ｂを、そ
れぞれプレスにより常温で圧締して厚みがおよそ３ｍｍ
の圧縮黒鉛を得、次いでこの圧縮黒鉛をおよそ２〜５ｍ
ｍ四方の大きさの凝集物に解砕した。なお、この圧縮黒
鉛の密度は第１表に示す通りである。

実施例１〜８、比較例１ 製造例３で得られた圧縮黒鉛と第１表に示す熱可塑性樹
脂とを第１表に示す配合で混合し、下記■の練和方法に
より熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性
樹脂組成物を用いて下記■のシート化方法によりシート
を製造し、その体積抵抗率を下記■の方法により測定し
た。結果を第１表に示す。

■　練和方法 ブラベンダー社製「ブラベンダープラスチコーダー」の
ミキシングチャンバーを温度１８０℃、回転数３Ｏｒｐ
ｍに設定し、このチャンバーに、第１表に示す配合量の
熱可塑性樹脂を入れ、樹脂が流動状態で練和され始めた
状態になってから、引続き第１表に示す配合量の膨張化
黒鉛を圧縮して得られた圧縮黒鉛を１０秒を要して添加
した。

膨張化黒鉛の添加を開始してから、同じ条件に保持して
混練操作を１０分間続けた。時間の測定開始後３分経過
してから、チャンバー内の混合物の温度を測定したとこ
ろ１８２℃であり、混練操作中殆ど設定値に近い温度を
示していた。１０分間の混練が終了した後、チャンバー
より混合物を取り出した。

■　シート化方法 ■の練和時の設定温度＋２０℃に予め設定された熱プレ
ス装置に、１２０ｍｍＸ１２０ｍｍｘ１ｍｍの金属製の
スペーサーを設置し、■の練和操作の終了した混合物１
４部を１００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’で３分間加熱圧締
し、ついで解圧してシートを得９ た。このシートは、目視観察後、体積抵抗率測定用に１
０１００ｍｍＸ１００に裁断した。

■　体積抵抗率の測定 ＪＩＳ−に６９１１．５・１３「抵抗率」に準じて測定
した。

比較例２〜４ 第１表に示す熱可塑性樹脂を用い、圧縮黒鉛を配合しな
かったこと以外は実施例１と同様にしてシート化及び体
積抵抗率の測定を行ない、結果を第１表に示した。

比較例５．６ 圧縮黒鉛の代りに第１表に示す黒鉛粉末を用いたこと以
外は実施例２と同様にして練和、シート化及び体積抵抗
率の測定を行ない、結果を第１表に示した。

比較例７ 製造例１で得られた膨張化黒鉛を圧縮せずに用いた以外
は実施例３と同様にしてシート化及び体積抵抗率の測定
を行ない、結果を第１表に示した。本例では黒鉛粉末の
樹脂への添加に７分を要０ した。

第１表の結果から、本発明の範囲よりも少ない圧縮黒鉛
を配合したもの（比較例１）、圧縮黒鉛を全く配合して
いないもの（比較例２〜４）或いは圧縮していない膨張
化黒鉛を配合したもの（比較例７）では、高い体積抵抗
率を示すのに対し、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物
より得られるシートは極めて高い導電性を有しているこ
とが肥められる。一方、膨張化黒鉛の製造原料として使
用した天然黒鉛粉末を配合したもの（比較例５６）では
殆ど導電性の向上効果は得られない。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物
によれば、著しく高い導電性を有する熱可塑性樹脂組成
物が提供される。このため、本発明の導電性熱可塑性樹
脂組成物によれば、電気製品、電子製品のキャビネット
等として有用な、優れた帯電防止効果及び電磁波遮蔽効
果を有する熱可塑性樹脂成形品が提供される。しかも、
本発明で使用される膨張化黒鉛粉末は極めて軽量である
ことから、製品の軽量化も図れる。

特に、請求項（２）の導電性熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、導電性により優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され
る。

しかして、このような導電性熱可塑性樹脂組成物は、請
求項（３）の方法により容易に製造される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　熱可塑性樹脂組成物中に８〜５０重量％の膨張
   化黒鉛粉末を含有してなることを特徴とする導電性熱可
   塑性樹脂組成物。
2. （２）　膨張化黒鉛粉末が、酸処理黒鉛を膨張度１００
   〜３００ｍｌ／ｇに膨張させて得られたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の導電性熱可
   塑性樹脂組成物。
3. （３）　酸処理黒鉛を膨張度１００〜３００ｍｌ／ｇに
   膨張させて得られた膨張化黒鉛粉末を圧縮して、密度０
   ．０５〜０．８ｇ／ｃｍ＾３の圧縮黒鉛となした後、熱
   可塑性樹脂と混合、練和することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。