JPH0377645A - 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の対象は、新規触媒組成物、およびモノオレフィ
ンのオリゴマー化、特に三量化および三量化へのその用
途である。この発明は、より正確には、任意の順序で、
少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、および少
なくとも１つのエポキシ化合物（オキシランとも呼ばれ
る）との接触によって得られる組合わせに関する。

［従来技術および解決すべき課題］ モノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、またはｎ
−ブテンの三量化または共二量化（ｃｏｄｌｍｅｒｌｓ
ａｔｌｏｎ）触媒の調製についてはよく知られている。

このような触媒は、例えば下記のものから生じる：ハロ
ゲン化π−アリルニッケルホスフィンとルイス酸との相
互作用（ＰＲ−８−１，４１０，４３０）　、ハロゲン
化ニッケルホスフィンとルイス酸との相互作用（ＵＳ−
Ａ−３，４８５，８８１）　、またはいくつかのカルボ
ン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
（ＵＳ−Ａ−３，３２１，５４６）との相互作用。他の
触媒には、ニッケルのゼロ価化合物が用いられている。

しかしながら、これらはそれらの不安定性およびそれら
の高いコストのために、使用がほとんど実用的ではない
。

一般に、炭化水素媒質中に可溶なニッケル化合物を用い
るのが好ましい。

石油化学方法から生じるようなオレフィン留分に対する
、前記のような触媒組成物の工業的使用方法、例えば接
触クラブキングまたは蒸気クラブキングは、特にこれら
の留分中に含まれる不純物と関連した問題にぶつかる。

これらの問題は、二価ニッケル化合物、ハロゲン化ヒド
ロカルビルアルミニウムおよびブレンステッド酸の性質
を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４，２８３，３０５）　、
またはアルキルアルミニウム化合物と組合わされたニッ
ケル混合化合物（ＵＳ−Ａ−４、３１６，８５１，４，
３８８，０８７および４，３９８．０４９　）を組込ん
だ、改良された触媒組成の使用によって、部克服されて
いる。これらの改良された触媒組成は、最も多くの場合
、ハロゲノカルボン酸または対応するアニオンを含む。

［課題の解決手段］ 少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび少な
くとも１つのエポキシ化合物との接触から、先行技術の
組成よりも活性が高く、かつその他に、場合によっては
オリゴマー化仕込原料中に存在する不純物に対して同じ
特性を示す触媒組成物を生じることが、意外にも発見さ
れた。

本発明の枠内で使用しうるニッケル化合物は、炭化水素
媒質中（例えば＋２０’Ｃでヘプタン中）、より詳細に
は反応体または反応媒質中に、好ましくは１リツトルあ
たり０．１２以上可溶な、あらゆる二価ニッケル化合物
である。これらは例えばアセチルアセトン酸ニッケルお
よび／または一般式（ＲＣＯＯ）　２　Ｎ　ｌ　　（式
中、Ｒは２０個までの炭素原子を有する、ヒドロカルビ
ル残基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル
、アリール、アラルキルまたはアルカリール、好ましく
は炭素原子数５〜２０個のヒドロカルビル残基である）
のカルボン酸ニッケルからなっていてもよい。同様に２
つの基Ｒは一猪になって炭素原子数６〜１８のアルキレ
ン残基を形成していてもよい。ニッケル化合物の非限定
的な例は、下記の二価ニッケル塩、すなわちオクトエー
ト、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、オレエ
ート、ナフチネート、アジペートである。

好ましくはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは、
一般式ＡＩＲ″　Ｘ　（式中Ｒ″は、ｙ 例えば１２個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基
、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキルを表わし、Ｘは、例えば塩素、臭素
、およびヨウ素から選ばれるハロゲンを表わし、好まし
くはＸは塩素原子であり、Ｘは１〜２であり、ｙは１〜
２であり、ｘ＋ｙ−３であり、好ましくはｘ−１であり
、ｙ−２である）によって表わされる。式ＡＩＲ″　Ｘ
　のこのような化合物の例として、　　　ｙ セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミ
ニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびクロロ
ジエチルアルミニウムを挙げることができる。

エポキシ化合物は、好ましくは下記一般式によって表わ
される： ここにおいて、同一または異なるＲＲ １ゝ　２ゝ ＲＲは、一般に、水素原子および例えば３ゝ　４ １１個までの炭素原子を有する炭化水素基、例えばアル
キル、アリール、またはシクロアルキルからなる群から
選ばれる。このような化合物の例として、酸化エチレン
、酸化プロピレン、ｌ。

２−エポキシブタン、エポキシスチレンを挙げることか
できる。ＲおよびＲ４はまた、共に炭素原子数４〜ｌＯ
のアルキレン残基を形成してもよく、ＲおよびＲ３は、
前記のように、例えば１，２−エポキシシクロヘキサン
においてのように定義される。

本発明による触媒組成物中に入っている３つの化合物は
、任意の順序で混合されてもよい。

しかしながら、まず二価ニッケル化合物とエポキシ化合
物とを、一般に−ｌＯ〜＋２００℃、好ましくは＋２０
〜＋１００℃の温度で、場合によっては脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒の存在下に混合するのが好ましい。つ
いで、このようにして得られた混合物または組成物は、
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと同時に、ある
いはその前に、オリゴマー化反応媒質中に導入される。

エポキシ化合物の、二価ニッケル化合物に対するモル比
は、一般に０．１：１〜１０：ｌであり、好ましくは０
．５：１〜３：ｌである。ハロゲン化ヒドロカルビルア
ルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比は、一
般にｌ：１〜５０：１であり、好ましくは２：１〜２０
：１である。

本発明はまた、前記触媒組成物の存在下において、好ま
しくは一２０〜＋１００℃の温度で、反応体が少なくと
も大部分液相に維持されるような圧力条件下でのモノオ
レフィンのオリゴマー化方法を対象とする。

三量化またはオリゴマー化されやすいモノオレフィンは
、例えば、接触クラッキングまたは蒸気クラブキングの
ような合成方法から出るような、純粋または混合物形態
の、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン
である。

これらは互い同士で、またはイソブチンとコオリゴマー
化されることができる。例えばエチレンとプロピレンお
よびｎ−ブテン、プロピレンとｎ−ブテン、ｎ−ブテン
とイソブチンである。

オリゴマー化反応液相中の触媒組成物のニッケル表示で
の濃度は、通常は百方ｆｆｌ量あたり、５〜５００部で
ある。

オリゴマー化方法は、特に、一連の１つまたは複数反応
段階を有する反応器において利用しろる。オレフィン仕
込原料および／または触媒系の成分は、第一段階、ある
いは第一段階と少なくとも任意の一段階とに連続的に導
入される。

反応器を出ると、触媒はアンモニアおよび／または水酸
化ナトリウム水溶液によって失活されてもよい。非転換
オレフィンおよび場合によっては存在するアルカンは、
ついで蒸溜によってオリゴマーから分離される。

オリゴマー化方法はまた、単に「バッチ」で行なわれて
もよい。

本発明によるオリゴマー化方法によって得られた生成物
は、特に自動車用燃料用成分として、またはアルデヒド
およびアルコール合成のためのヒドロホルミル化方法の
仕込原料としての用途を見出だしている。

［実　施　例］ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。

実施例１ 有効容積３００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販７ＩＩ液１００ｇ
を導入する。オートクレーブを閉じ、これを減圧下パー
ジし、ついでこれを、はかり上に配置された酸化エチレ
ンのびんと接続する。オートクレーブを７０℃で加熱し
、攪拌を開始させる。３５分後、酸化エチレン９，７Ｋ
を吸収した。これはニッケル１グラム原子あたりの１当
量（ｕｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）に相当する。オート
クレーブを分離し、これを冷却するにまかせる。

ついでここに、攪拌しつつヘプタン１００ｍ１を導入す
る。得られた溶液を抜出す。これをついで真空下蒸発さ
せると、ニッケル含ｍ１３．４５　ｉｎｎ％の粘性液体
を生じる。

実施例２ 予め乾燥され、かつアルゴンでパージされた有効容積２
５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン
５　ｍｌｌ中波液状、実施例１で調製された混合物４６
ｇ１すなわちニッケル１．０５Ｘ１０−４グラム原子を
導入する。ついで、先行のプロピレンニ量化操作から生
じたイソヘキセン混合物中に、プロピレン１１．５重量
％溶液ｔｏｏ　ｔｒを注入する。オートクレーブのダブ
ルジャケット内での水の循環を用いて、温度を４０℃に
調節し、ついでヘキサン中５０ｆｆｉ　ｍ％の市販溶液
の形態のジクロロエチルアルミニウム０，２ｇを注入す
る。

オートクレーブ内の採取を時間的に等間隔で行なうこと
によって、反応の推移を見守る。１０分間の反応後、プ
ロピレンのオリゴマーへの転換率は、６Ｂ、１％である
。

実施例３（比較例） この実施例は、先行技術の触媒を用いて得られた結果を
例証する。

実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリ
ット中の２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液４７
．６５ｇ５すなわちり、Ｑ５Ｘ　１０−’グラム原子の
ニッケルをオートクレーブに導入する。実施例２と同じ
条件下において（特にジクロロエチルアルミニウムの注
入）、反応１０分後のプロピレンのオリゴマーへの転換
率は、２４．１％である。

実施例４（比較例） この実施例は、先行技術の改良触媒組成物を用いて得ら
れた結果を例証する。

実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１グラム原子あたり、１当量のトリ
フルオロ酢酸を含み、かつニッケル１０（ｔｌ量）％の
濃度（ｔｌｔｒｅ）、すなわち１．０５Ｘ　１０−’グ
ラム原子のニッケルを有する、ホワイトスピリット中の
２−エチルへキサン酸ニッケルの溶液６２■をオートク
レーブに導入する。実施例２と同じ条件下において（特
にジクロロエチルアルミニウムの注入）、反応１０分後
のプロピレンのオリゴマーへの転換率は、５８．９％で
ある。

実施例５ 実施例２に記載されたものと同じ装置に、ヘプタン５　
ｍｌｌ温溶液状、実施例１において調製された混合物２
７２■を導入する。ついで飽和炭化水素１４．７重量％
およびｎ−ブテン８５．３重量％を含むＣ４留分１１８
１ｒを注入する。同様に温度を４０℃に調節し、ついで
ヘキサン中５０重量％の市販溶液の形態のジクロロエチ
ルアルミニウム１．１８ｇを注入する。１時間の反応後
、ｎ−ブテンのオリゴマーへの転換率は６２．８％であ
る。

実施例６ 実施例１に記載された操作方法に従って、２−エチルヘ
キサン酸ニッケルと、酸化エチレンとの混合物を調製す
る。ただし、ニッケル１３重量％を含むニッケル塩１０
０ｇに対して、酸化エチレン２９．１ｇを吸収させてお
く。実施例１のような処理の後、ニッケル含量が１１．
４７１ｉｉ％の混合物が得られる。

実施例７ 実施例５に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いる。ただし実施例１で調製された混合物の代わ
りに、ヘプタン５　ｍｌｌ温溶液状、実施例６で調製さ
れた混合物３１９ｇをオートクレーブに導入する。実施
例５と同じ条件下（特にジクロロエチルアルミニウムの
注入）では、反応１時間後のｎ−ブテンのオリゴマーへ
の転換率は６０．１％である。

実施例８ 有効容積２５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液１００ｇ、つ
いでヘプタン１００ｍ１を導入する。オートクレーブに
連結されたこし器（ＳａＳ）に、酸化エチレン１０．を
導入する。ついでこれを、２バールの窒素超過圧によっ
てオートクレーブ内で追い出す（ｃｈａｓｓｅｒ）。混
合物を９時間７０℃で加熱する。冷却およびヘプタンの
真空蒸発後、ニッケル含量１３重量％の粘性液体が得ら
れる。

実施例９ 総容積が７．６リツトルの温度調節用の熱交換器を装備
した外部再循環サイクル（ｂｏｕｃｌｅ）を備えている
反応器に、ｎ−ブテン７５％、イソブチン６％およびブ
タン１９％からなる仕込原料１．Ｄ。

Ｏｇ／ｈを連続的に注入する。同様に、一方で、１、．
０００　ｒの溶液まで希釈された混合物２１．４５　ｇ
を含む、実施例８において調製された混合物のへブタン
中温液２０ｇ／ｈ、他方で、ジクロロエチルアルミニウ
ム６重量％を含む、ヘプタン中溶液３０ｇ／ｈを、２つ
の別々な流束によって連続的に注入する。温度を４２℃
に固定する。

反応器を出ると、流出物は、気体アンモニアおよび１５
重量％水酸化ナトリウムの水溶液の連続的注入によって
、連続的に破壊される。

流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７Ｂ、４
％、イソブチンの転換率は７２．２％である。

その組成（ｆｆｉＩ：ｋ）は、オクテン８５，２％、ド
デセン１０．８％、ヘキサデセン２％およびＣ以上６ のオレフィン２％である。転換されたモノマーに対して
計算された、ダイマーに関する選択率は、ｎ−ブテンの
場合８Ｂ、９％、イソブチンの場合５８６１％である。

実施例１０（比較Ｎ） この実施例は、先行技術の触媒組成物を用いて得られた
結果を示す。

実施例９に記載されているものと同じ連続装置および同
じ操作条件を用いる。ただし、実施例８において調製さ
れた混合物の溶液の流束を、ニッケル１グラム原子あた
りのトリフルオロ酢酸１当量を含み、かつニッケル０，
２８％の濃度（重量）を有する、２−エチルへキサン酸
ニッケルのへブタン中溶液２０ｆ／ｈの流束と代える。

これは、実施例つと同じ毎時ニッケル量に相当する。

流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７２，６
％であり、イソブチンの転換率は、９０．９％であるこ
とがわかる。その組６．（重量）は、オクテン７８６６
％、ドデセン１３．１％、ヘキサデセン４．３％および
Ｃ以上のオレフィン４％で６ ある、転換されたモノマーに対して計算された、タイマ
ーに関する選択率は、ｎ−ブテンの場合８３．７％、イ
ソブチンの場合２２．８％である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）任意の順序で、少なくとも１つの二価ニッケル化
   合物と、少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルア
   ルミニウム、および少なくとも１つのエポキシ化合物と
   の接触の結果生じる生成物であることを特徴とする触媒
   組成物。 （２）エポキシ化合物が、下記一般式で表わされること
   を特徴とする、請求項１による触媒組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、同一または異なるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４が、水素原子および１２個までの炭素原子を有する
   炭化水素基からなる群から選ばれるか、あるいはＲ＿１
   およびＲ＿４は共に、炭素原子数４〜１０のアルキレン
   残基を形成し、同一または異なるＲ＿２およびＲ＿３が
   、水素原子および１２個までの炭素原子を含む炭化水素
   基からなる群から選ばれる）。 （３）エポキシ化合物が、酸化エチレン、酸化プロピレ
   ン、１，２−エポキシブタン、エポキシスチレンおよび
   １，２−エポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれ
   ることを特徴とする、請求項２による触媒組成物。 （４）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、一般
   式ＡＩＲ＾−＿ｘＸ＿ｙ（式中Ｒ＾−は、一価の炭化水
   素基を表わし、Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素から選
   ばれるハロゲンを表わし、ｘは１〜２であり、ｙは１〜
   ２であり、ｘ＋ｙ＝３である）で表わされることを特徴
   とする、請求項１〜３のうちの１つによる触媒組成物。 （５）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの一般式
   において、ｘが１であり、ｙが２であり、Ｘが塩素であ
   ることを特徴とする、請求項４による触媒組成物。 （６）二価ニッケル化合物が、アセチルアセトン酸ニッ
   ケルと、式（ＲＣＯＯ）＿２Ｎｉ（式中、Ｒは炭素原子
   数５〜２０のヒドロカルビル残基であり、２つのＲが一
   緒になって炭素原子数６〜１８のアルキレン残基を形成
   していてもよい）のカルボン酸ニッケルとからなる群か
   ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１
   つによる触媒組成物。（７）ハロゲン化ヒドロカルビル
   アルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比が、
   １：１〜５０：１であり、エポキシ化合物の二価ニッケ
   ル化合物に対するモル比が、０．１：１〜１０：１であ
   る、請求項１〜６のうちの１つによる触媒組成物。 （８）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの二価ニ
   ッケル化合物に対するモル比が、２：１〜２０：１であ
   り、エポキシ化合物の二価ニッケル化合物に対するモル
   比が、０．５：１〜３：１である、請求項１〜６のうち
   の１つによる触媒組成物。 （９）モノオレフィンのオリゴマー化方法における、請
   求項１〜８のうちの１つによる触媒組成物の使用。