JPS6340413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ニツケル化合物の製造方法に関す
る。 本発明者は、特願昭55−19649号明細書におい
て、新規な二価のニツケル化合物、その製造方法
およびオレフイン類のオリゴマー化用触媒組成物
の成分としてのその利用法を記載した。 上記特許出願に記載するニツケル化合物は、一
般式（R₁COO）（R₂COO）Niに相当するもので
ある〔式中、R₁は例えばアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アラルキルあるい
はアルカリール基の如き、少なくとも５個の炭素
原子を含む炭化水素残基、好ましくは５〜20個の
炭素原子の炭化水素残基で、この残基は例えば水
酸基を以て置換し得るものであり、R₂はハロゲ
ノアルキル残基で、CmHpXqなる式で示され
（式中ｍ＝１，２または３、ｐは０または整数、
ｑは整数であり、ｐ＋ｑ＝2m＋１を条件とする
ものである。）好ましくは、R₂は、Ｘが弗素、塩
素、臭素またはヨードであり、ｎが１〜３の整数
であるハロゲノメチル残基CXnH₃―ｎである〕。 上記のニツケル化合物は、炭化水素媒質中にお
いて高い溶解度、すなわち、オリゴマー化反応に
おいてこれを用いることになる約30〜60℃の温度
において少なくとも１につき0.1ｇ、たいてい
の場合には１ｇ/を大きく上回る溶解度を示す。 本発明の目的は、前記ニツケル化合物の新規な
製造方式を開示することである。この製造方式
は、極性溶媒、例えば水および／またはアルコー
ルを含む媒質中において少なくとも１種の
（R₁COO）₂Niの化合物を少なくとも１種の
（R₂COO）₂Niの化合物と反応せしめ、次いで該極
性溶媒より揮発性が低く、少なくともその一部は
留出しない非極性溶媒、例えば炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素の存在下において操作して、該
極性溶媒を留去することより成つている。このよ
うにして、前記非極性溶媒中の溶液として該混成
化合物が回収される。 前記ニツケル化合物が両方とも極性溶媒に可溶
の場合は、これら化合物を極性溶媒中で直接反応
せしめ、次いで非極性溶媒を加えてもよい。特
に、極性溶媒が水である時は、この２つの型の溶
媒を反応の当初から用いてもよい。何故ならば、
こうすれば化合物（R₁COO）₂Niを溶液にするこ
とができるからである。 上記ニツケル化合物は好ましくは等モルの割合
で用いればよいが、この値から離れてもよい。 用いる水および／またはアルコールの量は臨界
的ではないが、最も好成績は反応温度における反
応体の溶解に要する最少量を以て得られる。炭化
水素相あるいはハロゲン化炭化水素相を用いる量
は得られる混成塩の溶解を確実にするのに十分な
ものでなければならず、従つて用いる反応体の種
類に応じて変動する。好ましい量は導入する水あ
るいはアルコールの量の２〜100倍の間に含まれ
るものである。 反応温度は操作の容易さに応じて選定される。
しかしながら、好ましい方式は、有機相が安定着
色に到るまで、反応混合物を大気圧、それ以上あ
るいはそれ以下において還流せしめることであ
る。この操作は還流温度に応じて、例えば、５分
〜５時間を要することがある。 不溶性の物質が存在している場合は、傾瀉ある
いは過によつてこれを除去すればよい。極性溶
媒を除去した後、非極性の炭化水素溶媒あるいは
ハロゲン化炭化水素溶媒は蒸発せしめるか、蒸留
すればよく、ニツケル化合物は普通無定形の緑色
の固体として単離することができる。但し、ある
種の用途には、溶液として直接用いることができ
る。 非極性溶媒は、好ましくは、脂肪族、脂環式あ
るいは芳香族炭化水素またはこれらの混合物、も
しくはハロゲン化炭化水素、例えばクロロ炭化水
素、フルオロ化炭水素あるいはブロモ炭化水素の
うちより選ばれる。例えばペンタン、ペプタン、
石油エーテル、ホワイト・スピリツト、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン
を用いればよい。 アルコールは例えば１〜３個の炭素原子を含む
ものであり、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノールあるいはイソプロパノールであればよ
い。 アルコールは無水アルコールでも、そうではな
くてもよい。 高級アルコールはそれほど望ましくない。 本発明のもう１つの目的は二価のニツケル混成
塩の、オリゴマー化用、特にモノオレフイン類の
ダイマー化及びトリマー化に用いる触媒組成物の
要素としての利用である。この触媒組成物は少な
くとも１種のニツケル混成塩を少なくとも１種の
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと接触せ
しめて得られる。 式（R₁COO）₂Niの塩の例としては、エチル―
２―酪酸ニツケル、ジメチル―3.3―酪酸ニツケ
ル、メチル―４―吉草酸ニツケル、ヘプタン酸ニ
ツケル、エチル―２―ヘキサン酸ニツケル、デカ
ン酸ニツケル、ミリスチン酸ニツケル、パルミチ
ン酸ニツケル、ドテシル安息香酸ニツケル、ジイ
ソプロピルサリチル酸ニツケルが挙げられる。 式（R₂COO）₂Niの塩の例としては、トリクロ
ロ酢酸ニツケル、ジクロロ酢酸ニツケル、モノク
ロロ酢酸ニツケル、トリフルオロ酢酸ニツケル、
モノフルオロ酢酸ニツケル、トリブロモ酢酸ニツ
ケル、トリヨード酢酸ニツケル、ペンタフルオロ
プロピオン酸ニツケル及びヘプタフルオロ酪酸ニ
ツケル、ならびにそれらの水和物が挙げられる。 好ましいハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物は一般式Al₂RxYyに対応する〔式中、
R₁はアルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、シクロアルキル基の如き12個までもしく
はそれ以上の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
し、Ｙは弗素、塩素、臭素あるいはヨードの如き
ハロゲンを表わし、ｘおよびｙは各々２、３また
は４の値を有し、ｘ＋ｙ＝６である〕。このよう
な化合物の例としては、セスキクロロエチルアル
ミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、ジクロ
ロイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアル
ミニウムおよびそれらの混合物を挙げることがで
きる。触媒組成物の例は、上記のアルミニウム化
合物の任意のいずれかと、式（R₁COO）₂Niの上
記の化合物の任意のいずれかと式（R₂COO）₂Ni
の上記の化合物の任意のいずれかとを反応せしめ
て得るニツケルの混成化合物の任意のいずれかよ
り成る。 本発明はまた、上に定義した触媒系の存在下に
おいて、−20℃〜＋80℃の温度で、反応体が少な
くとも大部分液相あるいは凝縮相に保たれる如き
圧力条件下において、モノオレフイン類をオリゴ
マー化する方法をも目的とする。 ダイマー化またはオリゴマー化し得るモノオレ
フイン類は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ―
ブテン、ｎ―ペンテンであり、純品もしくは接触
クラツキングあるいはスチームクラツキングの如
き合成工程から出て来た如き混合物の形態のもの
である。これらのモノオレフイン類は、例えば、
その相互間あるいはイソブテンと、またエチレン
はプロピレン及びｎ―ブテンと、プロピレンはｎ
―ブテンと、ｎ―ブテンはイソブテンとそれぞれ
コオリゴマー化することができる。 オリゴマー化反応用液相中の触媒組成物の濃度
は、ニツケルを以て表示すれば、通常５〜500重
量ppmの間に含まれるものである。ハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムのニツケル化合物に対
するモル比は通常１：１〜50：１の間、有利には
２：１〜20：１の間に含まれるものである。 本法は、仕込を別々に行つてこれを実施しても
よいが、連続操作の場合に最大の利点を示す。こ
の場合、直列にした１段乃至数段の反応段を有す
る反応器を用い、仕込オレフインおよび／または
触媒の成分を連続してあるいは第１段に、あるい
は第１段および任意の１段に入れればよい。ま
た、第１段および／または第ｎ段に触媒混合物の
１成分のみを追加すればよい。 反応器を出た触媒は、既知の方式、例えばアン
モニアおよび／またはソーダ水溶液および／また
は硫酸水溶液によつて不活性化される。未転換の
オレフインおよび、場合によつては存在するアル
カンは、次いで蒸留によつてオリゴマーから分離
される。 実施例 １ 磁気撹拌棒及び蒸留装置を備えた１入りガラ
ス丸型フラスコ内に、NiO25ｇとトリフルオロ酢
酸46mlと蒸留水90mlを入れる。混合物を２時間還
流せしめ、次いで過剰のNiOを別する。このよ
うにして、トリフルオロ酢酸ニツケルNi
（CF₃COO）₂の水溶液が定量的に得られる。この
水溶液に、とりわけ10％の遊離エチル―２―ヘキ
サン酸を含む、ニツケル13重量％の工業用エチル
―２―ヘキサン酸ニツケル135ｇをヘプタン500ml
に溶解して加える。これを還流せしめ、次いで共
沸蒸留によつて水を除去する。水を完全に除去し
た後、減圧蒸留によつてヘプタンを除去する。こ
のようにして、エチル―２―ヘキサン酸・トリフ
ルオロ酢酸ニツケルが98％の収率を以て得られ
る。元素分析：C₁₀H₁₅O₄F₃Niとしての計算値：
Ｃ＝38.1、Ｈ＝4.8、Ni＝18.7；実測値：Ｃ＝
38.4、Ｈ＝5.4、Ni＝17.8であつた。赤外線吸収ス
ペクトルは期待した特性帯を示した。すなわち
1670cm^-1（CF₃COO）、1575および1410cm^-1（い
ずれもC₇H₁₅COO）、1205および1150cm^-1（いず
れもCF₃）であつた。 文献によると、一方の出発化合物トリフルオロ
酢酸ニツケルNi（CF₃COO）₂の赤外線吸収スペク
トルは、1710、1670、1430、1200および1145cm^-1
に特徴的な吸収帯を示す。 また、もう一方の出発化合物エチル―２―ヘキ
サン酸ニツケルNi（C₇H₁₅COO）₂の赤外線吸収ス
ペクトルは、測定の結果、1690、1680、1610、
1585、1460、1415、1315、1235、1210、1150、
1115および1100cm^-1に特徴的な吸収帯を示した。 上記吸収帯の比較から明らかなように、この実
施例で得られた化合物の特徴的な吸収帯は、出発
物質トリフルオロ酢酸ニツケルおよびエチル―２
―ヘキサン酸ニツケルにおける特徴的な吸収帯と
は異なつた位置にある。したがつて、この実施例
で得られた化合物は、上記２つの出発化合物の単
なる混合物ではなく、エチル―２―ヘキサン酸ニ
ツケル・トリフルオロ酢酸ニツケル（CF₃COO）
（C₇H₁₅COO）Niなる混成塩であることがわか
る。 また、一方の出発化合物トリフルオロ酢酸ニツ
ケルNi（CF₃COO）₂はヘプタンのような炭化水素
には溶解しない。したがつて、反応後もこの出発
化合物が残存していたならば、これはヘプタン不
溶物として除去され、ヘプタン可溶性の化合物の
収率ははなはだしく低くなつたはずである。 これに対し、この実施例では、98％もの高い収
率で生成物を得た。 したがつて、この点からも、この実施例で得ら
れた化合物が、上記２つの出発化合物の単なる混
合物ではなく、上記混成塩であるという事実が証
明される。 実施例 ２〜５ 水をメタノールに代え、ハロゲノ酢酸としてそ
れぞれ下記表に示すものを用いる点を除いて、実
施例１と同じ操作を行つた。この結果、下記に示
す収率でそれぞれ対応する混成塩が得られた。 生成物の元素分析の各測定値は計算値と有意の
差違を示さなかつた。また、生成物の赤外線吸収
スペクトルは、それぞれ下記表に示す値の吸収を
示した。 これらの実施例で得られた化合物が、上記２つ
の出発化合物の単なる混合物ではなく、上記混成
塩であるという事実は、つぎのように証明され
る。 すなわち、各実施例において、一方の出発化合
物であるトリフルオロ酢酸ニツケル、トリクロロ
酢酸ニツケルおよびジクロロ酢酸ニツケルはいず
れもヘプタンのような炭化水素には溶解しないの
で、反応後もこれら出発化合物が残存していたな
らば、これらはヘプタン不溶物として除去され、
ヘプタン可溶性の化合物の収率ははなはだしく低
くなつたはずであるが、各実施例では、それぞれ
95〜98％もの高い収率で生成物が得られた。

【表】 実施例 ６（使用例として） オリゴマー化反応器が直列に配置した２段の反
応段より出来ており、その各々が有効容積0.25
で、水によつて温度を調節する二重ジヤケツト鋼
製円筒形反応器である。 第１段を構成する反応器内へ プロパン ： 1.1（重量％） イソブタン ： 6.7 ｎ―ブタン ： 23.0 ブテン―１ ： 5.2 トランス・ブテン―２ ： 46.4 シス・ブテン―２ ： 17.6 の組成を有するC₄留分98ｇ/hと実施例１におい
て製造したヘプタン溶液の形態のエチル―２―ヘ
キサン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル0.031ｇ/h
とヘプタン溶液にしたジクロロエチルアルミニウ
ム0.194ｇ/hとを連続して入れる。反応生成物を
連続して取出して、反応器の圧を５バールに保ち
水を循環せしめて温度を42℃に保つ。 ４時間運転後、第１段において66％、第２段の
出口において75％のブテンのオリゴマーへの転換
に相当する安定した正常な作動状態に達する。オ
リゴマーは85％のダイマー（ｎ―オクテン、メチ
ルヘプテン及びジメチルヘキセン）、12％のトリ
マーおよび３％のテトラマーを含んでいた。 この触媒系の活性は、Ｖ＝KC²なる関係式に定
義される速度定数Ｋ（mol^-1・ｌ・h^-1）で表示し
て Ｋ（第１段）＝0.45mol^-1・ｌ・h^-1 Ｋ（第２段）＝0.11mol^-1・ｌ・h^-1 に等しい。但し、上式中Ｖは反応速度（mol^-1・
ｌ・h^-1）、Ｃは各段におけるブテンの定常濃度
（mol・l^-1）である。 実施例 ７〜10（いずれも使用例として） 実施例２〜５のニツケル化合物（実施例４にお
いては、アルミニウム化合物はセスキクロロエチ
ルアルミニウムであつた）を用いて、実施例６と
同様の操作を行う。 触媒系の活性は実施例６のものに実質的に等し
かつた。すなわち Ｋ（第１段）＝0.35〜0.45mol^-1・ｌ・h^-1 Ｋ（第２段）＝0.1〜0.18mol^-1・ｌ・h^-1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（R₁COO）（R₂COO）Ni〔式中、R₁
   は少なくとも５個の炭素原子を含む炭化水素基で
   あり、R₂は１〜３個の炭素原子を含むハロゲノ
   アルキル残基である〕で示されるニツケル化合物
   の製造方法であつて、一般式（R₁COO）₂Ni〔式
   中、R₁は前記と同意味〕で示される化合物を一
   般式（R₂COO）₂Ni〔式中、R₂は前記と同意味〕
   で示される化合物またはその水和物と極性溶媒中
   にて反応させ、次いで反応生成物を非極性溶媒中
   の溶液として回収して該極性溶媒を除去すること
   を特徴とする方法。 ２ 極性溶媒が水または１〜３個の炭素原子を有
   するアルコールであり、非極性溶媒が炭化水素ま
   たはハロゲン化炭化水素である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 反応を極性溶媒と非極性溶媒の混合物の存在
   下において行う、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 次いで非極性溶媒を蒸発させる、特許請求の
   範囲第１項より第３項までのいずれか１項記載の
   方法。