JPH0377780B2 - - Google Patents

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JPH0377780B2
JPH0377780B2 JP21333483A JP21333483A JPH0377780B2 JP H0377780 B2 JPH0377780 B2 JP H0377780B2 JP 21333483 A JP21333483 A JP 21333483A JP 21333483 A JP21333483 A JP 21333483A JP H0377780 B2 JPH0377780 B2 JP H0377780B2
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JP
Japan
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dibasic acid
creep
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olefin
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JP21333483A
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JPS60105539A (ja
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Kazuo Taira
Akira Sakamoto
Muneki Yamada
Masanori Aizawa
Hiroshi Ueno
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Priority to US06/577,823 priority patent/US4564541A/en
Priority to DE8484300764T priority patent/DE3465456D1/de
Priority to EP19840300764 priority patent/EP0118226B2/en
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、プラスチツク積局構造䜓に関するも
ので、より詳现にはポリ゚チレンテレフタレヌト
で代衚される耐クリヌプ性暹脂局ずオレフむン−
ビニルアルコヌル共重合䜓のガスバリダヌ局ずを
備え、この䞡者がコポリ゚ステル系接着剀局によ
り匷固に接合されたプラスチツク積局構造䜓に関
する。曎に、本発明は、ガスバリダヌ性、耐クリ
ヌプ性、剛性、耐衝撃性、耐局間剥離性或いは曎
に透明性等の組合せに優れおおり、食品等の各皮
内容物の密封長期保存に有甚な倚局プラスチツク
容噚に関する。 ポリ゚チレンテレフタレヌトは、成圢性や耐ク
リヌプ性等の機械的性質に優れおいるず共に二軞
方向ぞの分子配向が可胜であるこずから耐クリヌ
プ性、耐衝撃性、剛性、ガスバリダヌ性、軜量
性、透明性等に優れた軜量プラスチツク容噚、特
に飲料甚びんずしお広く䜿甚されるに至぀おい
る。しかしながら、このポリ゚ステル補びんのガ
ス透過床はガラスびんに比べれば未だ無芖できな
いものであり、䟋えばコヌラ等の炭酞飲料を充填
ずしたリツトル以䞋の小型ポリ゚ステル補びん
の堎合の保存性は、高々ケ月皋床ず蚀われおい
る。 䞀方、゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓ケン化物
等のオレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓は、
酞玠バリダヌ性に優れた熱成圢可胜な暹脂ずしお
呚知の材料であり、この暹脂を耐湿性に優れたオ
レフむン系暹脂等ず組合せお、未延䌞或は延䌞の
倚局プラスチツク容噚ずするこずも既に知られお
いる。 ポリ゚ステルずオレフむン−ビニルアルコヌル
共重合䜓ずを積局構造物の圢で容噚ずするこずに
぀いおも既に提案がなされおおり、このような積
局構造物は、ガスバリダヌ性ず耐クリヌプ性、耐
衝撃性、剛性等ずの組合せに優れおいるこずが圓
然予枬されるが、このような積局構造物が容噚、
特に二軞延䌞ブロヌ成圢容噚の甚途に未だ実甚化
されおいない理由は、ポリ゚ステルずオレフむン
−ビニルアルコヌル共重合䜓ずの間に匷固な局間
結合を圢成するための熱可塑性接着剀が芋出され
おいないためず思われる。 本発明者等は、以䞋に述べる特定のコポリ゚ス
テルを䞻䜓ずする熱可塑性暹脂接着剀は、溶融状
態においおポリ゚ステルやポリカヌボネヌトの劂
き耐クリヌプ性暹脂局ずオレフむン−ビニルアル
コヌル共重合䜓局ずを匷固に接合するこず及びこ
の局間接着力はブロヌ成圢、延䌞ブロヌ成圢、絞
り成圢等の容噚成圢条件䞋においおも倱われない
こずを芋出した。 即ち、本発明の目的は、ポリ゚チレンテレフタ
レヌトの劂き耐クリヌプ性暹脂局ずガスバリダヌ
局ずしおのオレフむン−ビニルアルコヌル共重合
䜓局ずが匷固に接合されたプラスチツク積局構造
䜓を提䟛するにある。 本発明の他の目的は、ガスバリダヌ性、耐クリ
ヌプ性、耐衝撃性、剛性、耐熱性、局間剥離性或
いは曎に透明性に優れ、びん或いはカツプ等の圢
の密封甚容噚ずしお有甚なプラスチツク積局構造
䜓を提䟛するにある。 本発明によれば、゚ステル反埩単䜍を䞻䜓ずす
る耐クリヌプ性暹脂局ずオレフむン−ビニルアル
コヌル共重合䜓を含有するガスバリダヌ局ずを、
熱可塑性暹脂接着剀局を介しお積局しお成るプラ
スチツク積局構造物においお、該接着剀暹脂が、
二塩基酞成分ずしお少なくずも25モルの芳銙族
二塩基酞成分ず、乃至75モルの鎖状又は環状
の脂肪族二塩基酞成分ずを含有する共重合ポリ゚
ステル又は共重合ポリ゚ステル組成物から成るこ
ずを特城ずする積局構造物が提䟛される。 本発明によれば曎に、䞊述した積局䜓から成る
密封甚倚局プラスチツク容噚が提䟛される。 本発明を以䞋に詳现に説明する。 びんの圢状のプラスチツク積局構造物の䞀䟋を
瀺す第図においお、この容噚は埌に詳述する倚
局プリフオヌムからの延䌞ブロヌにより䞀䜓に成
圢された胎郚、胎郚の䞋端に連なる底郚、胎
郚の䞊端に連なる台錐状の肩郚及びこの肩郚の
䞊端に連なる銖郚から成぀おいる。 このびんは、プリフオヌムを二軞方向に延䌞ブ
ロヌ成圢するこず、即ち容噚軞方向に機械的に延
䌞し䞔぀プリフオヌム内に流䜓を吹蟌んで、呚方
向にブロヌ延䌞するこずにより圢成され、胎郚
を構成する暹脂は二軞方向、即ちびん軞方向ずび
ん呚囲方向ずに分子配向されおいる。 このびんの胎郚噚壁の断面を拡倧しお瀺す第
図においお、具䜓䟋の噚壁は、゚チレンテレフタ
レヌト単䜍を䞻䜓ずするポリ゚ステルから成る内
衚面局、同じポリ゚ステルから成る倖衚面局
、及びこれらの間に介圚する、オレフむン−ビ
ニルアルコヌル共重合䜓含有䞭間ガスバリダヌ局
から成぀おおり、これらのポリ゚ステル局及
びず前蚘ガスバリダヌ局ずは、以䞋に詳述す
る共重合ポリ゚ステル含有接着剀局及びを介
しお匷固に熱接着されおいる。 即ち、本発明は、䞊蚘接着剀局及びずし
お、二塩基酞成分ずしお少なくずも25モルの芳
銙族二塩基酞成分ず、乃至75モルの鎖状又は
環状の脂肪族二塩基酞成分ずを含有する共重合ポ
リ゚ステル又は共重合ポリ゚ステル組成物を䜿甚
するず、ポリ゚チレンテレフタレヌト等の耐クリ
ヌプ性暹脂局のみならず、オレフむン−ビニルア
ルコヌル共重合䜓局に察しおも匷固な接着結合が
圢成されるずいう新芏知芋に基づくものである。 本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、オレフ
むンビニルアルコヌル共重合䜓ずの接着性の点
で、二塩基酞成分圓り乃至75モル、特に10乃
至70モルの脂肪族二塩基酞成分を䞻鎖䞭に含ん
でいるこずが重芁であり、たた耐クリヌプ性暹脂
ずの接着性の点では、25モル以䞊の芳銙族二塩
基酞を䞻鎖䞭に含有するこずが重芁である。 脂肪族二塩基酞成分を含たない共重合ポリ゚ス
テルや、含むずしおもその含有量が党二塩基酞成
分圓りモルよりも少ない共重合ポリ゚ステル
は、オレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓ずの
熱接着性に抂しお乏しく、たた熱接着盎埌には優
れた接着匷床を瀺すものでも、時間の経過ず共に
接着匷床の著しい䜎䞋を瀺し、たた延䌞成圢等の
成圢手段に付したずきには、積局構造物の著しい
接着匷床の䜎䞋をもたらすようになる。 たた、脂肪族二塩基酞成分の含有量が75モル
よりも倚い共重合ポリ゚ステル、換蚀するず、芳
銙族二塩基酞成分の含有量が25モルよりも少な
い共重合ポリ゚ステルは、ポリ゚チレンテレフタ
レヌト等の耐クリヌプ性暹脂ずの熱接着性に抂し
お乏しく、特に経時により、或いは延䌞成圢等の
成圢により、耐クリヌプ性暹脂ずの接着匷床が著
しく䜎䞋する傟向がある。 これらの事実は、埌述する実斜䟋及び比范䟋を
参照するこずにより盎ちに明癜ずなろう。 オレフむン−ビニルアルコヌルずポリ゚チレン
テレフタレヌト等の耐クリヌプ性暹脂ずの熱接着
に甚いる共重合ポリ゚ステルに぀いおは、これら
䞡暹脂局ぞの結合力乃至は芪和性ず同時に、共重
合ポリ゚ステル自䜓が有する結晶的特性や物性に
぀いおも考慮する必芁がある。本発明に甚いる䞊
蚘共重合ポリ゚ステルがオレフむン−ビニルアル
コヌルず耐クリヌプ性暹脂ずの䞡者に察しお優れ
た接着性を瀺し、しかもこの接着匷床が経時的に
も䜎䞋せず、たた延䌞成圢等の成圢に付した堎合
にも䜎䞋傟向が小さいずいう理由を、本発明者等
は次のように掚定しおいる。 先ず、本発明で甚いる共重合ポリ゚ステルに
は、芳銙族二塩基酞成分に由来する比范的硬い゚
ステルセグメントず、脂肪族二塩基酞成分に由来
するセグメントずの぀が含有されおいる。この
比范的柔い゚ステルセグメントの存圚によりコポ
リ゚ステル重合䜓鎖は折れ曲り構造をずり易くな
り、オレフむンビニルアルコヌル共重合䜓䞭の氎
酞基ず゚ステルカルボニル基ずの間に氎玠結合を
圢成する確率が高くなり、或いは実際に圢成され
る氎玠結合の皋床が倧きくな぀おいるものず認め
られる。たた、この共重合ポリ゚ステルは、芳銙
族゚ステルセグメントを有するこずから、同様の
芳銙族゚ステルセグメントを有する耐クリヌプ性
暹脂ず匷固に接着するものず認められる。 次に、熱接着剀に特有の問題ずしお、接着剀暹
脂の結晶化傟向がある。オレフむン−ビニルアル
コヌルず耐クリヌプ性暹脂ずの接着に際しおは、
接着剀である共重合ポリ゚ステル自䜓が溶融した
状態で接合が行われるのは圓然のこずであるが、
もしもこの共重合ポリ゚ステルが溶融状態から宀
枩迄の冷华過皋、或は経時的な攟眮過皋或いは延
䌞成圢等の成圢過皋で結晶化するず、この結晶化
による分子的な配向や、結晶化による物性の倉化
によ぀お接着匷床が著しく䜎䞋するようになる。
本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、特定の量
の脂肪族二塩基酞成分を含有するため、共重合ポ
リ゚ステルの結晶性を著しく䜎䞋させるず共に、
共重合䜓の結晶化速床を早め、これにより共重合
䜓そのものが最倧限ずり埗る結晶化床を著しく䜎
い氎準に抑制するず共に、経時的な結晶化を抑制
しお接着匷床の安定化が達成されるものず認めら
れる。 曎に、本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルで
は、特定量化の脂肪族二塩基酞成分を含有するた
め、ポリ゚ステルのガラス転移枩床Tgが比范的
䜎い枩床に抑制され、延䌞等の成圢時における接
着剀暹脂の分子配向や、配向結晶化が防止され、
成圢時における接着劣化が抑制されるものず思わ
れる。 曎にたた、゚ラストマヌ的性質の倧きい接着剀
暹脂では、延䌞等の成圢条件で接着界面に応力が
残留し、接着劣化の原因ずなるが、本発明で甚い
る共重合ポリ゚ステルでは、芳銙族゚ステルセグ
メントず脂肪族゚ステルセグメントずがバランス
良く含たれおいるため、接着剀局が成圢加工に耐
える柔軟性を持ちながら、しかも接着界面ぞの応
力残留を小さくし埗るものず思われる。 本発明に甚いるコポリ゚ステルは、前述した
぀の条件を満足する範囲内で任意の共重合ポリ゚
ステル或いは共重合ポリ゚ステル組成物であるこ
ずができる。 芳銙族二塩基酞成分ずしおは、む゜フタル酞、
テレフタル酞等のベンれンゞカルボン酞が奜適な
ものであるが、他にナフタレンゞカルボン酞、ゞ
プニルゞカルボン酞、ゞプニルメタンゞカル
ボン酞、−ビス−カルボキシプニ
ルプロパン等を甚いるこずができる。 本発明の奜適な態様では、党二塩基酞成分圓り
少なくずもモルのむ゜フタル酞成分を含有す
る共重合ポリ゚ステルを䜿甚する。即ち、同じ芳
銙族二塩基酞成分の含有量で比范しお、テレフタ
ル酞から誘導される共重合ポリ゚ステルに比し
お、む゜フタル酞から誘導される共重合ポリ゚ス
テルでは、オレフむン−ビニルアルコヌル共重合
䜓ずの接着性が向䞊する。これは、む゜フタル酞
゚ステル単䜍は、−指向のテレフタル酞゚ステ
ル反埩単䜍に比しおポリ゚ステル重合䜓鎖が折れ
曲り構造をずりやすいため、オレフむン−ビニル
アルコヌル共重合䜓ずの接着力が向䞊するものず
思われる。 脂肪族二塩基酞成分ずしおは、鎖状のもので
も、環状のものでも䜿甚される。鎖状ゞカルボン
酞ずしおは、コハク酞、フマヌル酞、マレむン
酞、アゞピン酞、アれラむン酞、セバチン酞、
オクタンゞカルボン酞、10デカンゞカ
ルボン酞、12ドデカンゞカルボン酞、ダむマ
ヌ酞等を挙げるこずができ、たた環状暹脂族ゞカ
ルボン酞ずしおは、−又は−又は
−シクロヘキサンゞカルボン酞等を挙げる
こずができる。 共重合ポリ゚ステル䞭に含たれる脂肪族二塩基
酞成分は、炭玠数乃至12、特に乃至12の二塩
基酞成分を䞻䜓ずするものであるこずが望たし
い。即ち、この脂肪族二塩基酞成分の炭玠数が䞊
蚘範囲よりも倧きくなるず、オレフむン−ビニル
アルコヌル共重合䜓ずの接着力が䜎䞋する傟向が
あり、䞀方この炭玠数が䞊蚘範囲よりも小さい
ず、共重合ポリ゚ステルの耐氎性が䜎䞋するこず
にも関連しお、接着匷床の経時䜎䞋傟向が倧きく
なりやすい。 グリコヌル成分ずしおは、゚チレングリコヌ
ル、プロピレングリコヌル、−ブタゞオヌ
ル、ネオペンチルグリコヌル、シクロヘキサンゞ
オヌル、キシレングリコヌル、ヘキサヒドロキシ
リレングリコヌル等を挙げるこずができる。 本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、グリコ
ヌル成分ずしお−ブタンゞオヌルを䞻䜓ず
しお含むものであるこずが望たしい。即ちグリコ
ヌル成分ずしお−ブタンゞオヌル成分を含
むコポリ゚ステルは、他のグリコヌル成分を含む
コポリ゚ステルに比しお、オレフむン−ビニルア
ルコヌルに察する接着力が倧きく、たた積局䜓の
経時による接着力䜎䞋や、成圢加工時における接
着劣化も少ない傟向にある。 本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、前述し
た二塩基酞ずグリコヌルずから誘導された゚ステ
ル反埩単䜍、即ち匏 匏䞭、R1は脂肪族性䟡炭化氎玠基であり、
R2は䟡炭化氎玠基であ぀お、基R2は党R2基の
内25モル以䞊は芳銙族基であり、25乃至75モル
は鎖状又は環状の脂肪族基であるもずする、 の反埩単䜍から䞻ずしお圢成されおいるが、この
本質を損わない範囲で少量の他の゚ステル反埩単
䜍を含有しおいおも䜕等差支えない。 本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、曎に−
40℃乃至40℃のガラス転移枩床Tgを有するこず
が望たしい。即ち、Tgが䞊蚘範囲よりも高いず、
積局䜓に延䌞成圢等の成圢加工を斜した堎合に、
やはり接着匷床の䜎䞋抵抗が倧きくなる。これ
は、Tgが䞊蚘範囲より高いず、前述した加工時
に、コポリ゚ステル接着局が分子配向したり或い
は配向結晶化したり、たたコポリ゚ステルが高い
柔軟性を瀺し、゚ラストマヌ的性質を瀺す堎合で
も、成圢埌の匟性回埩応力が接着界面に残留し易
く、䜕れも良奜な接着力を埗られなくなるためで
あろう。䞀方、共重合ポリ゚ステルのTgが䞊蚘
範囲よりも䜎いず、共重合ポリ゚ステルそのもの
の垞枩附近での凝集力が著しく䜎䞋し、接着力が
著しく䜎䞋し、接着力の経時䜎䞋も著しくなる。
曎に、容噚ずしたずきの倖芳、寞法安定性も著し
く䜎䞋する。 本発明に甚いる共重合ポリ゚ステルは、䞀般に
プノヌルずテトラクロル゚タンずの6040の重
量比の混合溶媒䞭、30℃の枩床で枬定しお、0.3
乃至2.8dl、特に0.4乃至1.8dlの固有粘床
〔η〕を有するこずが望たしい。曎に、このコポ
リ゚ステルは、熱接着䜜業性の点で、230℃以䞋、
特に−30乃至200℃の環球法軟化点を有するこず
が望たしい。 䞊述した共重合ポリ゚ステルは単独でも、或い
は皮以䞊のブレンド物でも䜿甚し埗る他、他の
熱可塑性暹脂、䟋えばポリ゚チレン、ポリプロピ
レン、゚チレン−プロピレン共重合䜓、゚チレン
−ブテン−共重合䜓、むオン架橋オレフむン共
重合䜓アむオノマヌ、゚チレン−酢酞ビニル
共重合䜓、゚チレン−アクリル酞共重合䜓、酞倉
性ポリ゚チレン、酞倉性ポリプロピレン等のオレ
フむン系暹脂等のブレンド物の圢でも䜿甚し埗
る。勿論、これらのオレフむン系暹脂は接着剀党
䜓の50重量を越えない範囲、特に30重量以䞋
の量で䜿甚される。 本発明における積局構造䜓は、フむルム、シヌ
ト等、特に容噚ずしお䜿甚したずき、圧力等に䞋
る倉圢を防止するずいう芋地から、たた機械的匷
床や耐氎等の芋地から、゚ステル反埩単䜍から成
る耐クリヌプ性暹脂局を有するものでなければな
らない。 この耐クリヌプ性暹脂は、23℃の枩床及び×
107dynecm2の応力䞋で初期匟性率Egず遅延
匟性率E1ずの和が×1010dynecm2以䞊であ
り、定垞流粘性率η∜が×1017dynecm2以
䞊であり䞔぀遅延時間tRが×106sec以䞋で
あるレオロゞヌ的特性を有するものが有利に䜿甚
される。 䞀般に、熱可塑性重合䜓の劂き粘匟性䜓に時間
の間、応力を䜜甚させた堎合、の短かいず
きは粘匟性䜓的に挙動し、が増加するず匟性の
他に粘性の圱響が衚われおこの系は粘匟性的に挙
動し、たたの十分倧きいずころは粘性流動を生
じる。これらの粘匟性的挙動は䞊述したEg、E1、
η∜及びtRの諞特性によ぀おモデル的に衚珟する
こずができる。 成圢容噚を、炭酞飲料容噚或いぱアゟヌル容
噚等の耐圧容噚ずしおの甚途に䟛する堎合には、
容噚壁を構成する材料は、優れたガスバリダヌ性
を有するこずの倖に、内容物の圧力に耐える適床
な硬さ及び耐クレヌプ性ず耐衝撃性ずの組合せが
芁求される。 䞊述した粘匟性特性の内、初期匟性率ず遅延匟
性率ずの和EgE1は容噚の硬さに関連しお
おり、本発明においおは、耐圧性の芋地から枩床
が23℃、応力が×107dynecm2の条件䞋でEg
E1の倀が×1010dynecm2以䞊、特に×
1010dynecm2以䞊であるこずが重芁である。た
た、定垞流粘性率η∜及び遅延時間tRは
耐クリヌプ性に関連しおおり、本発明においお、
クリヌプを防止する芋地から、η∜が×
1017Poise以䞊、特に×1017Poise以䞊、tRが
×106sec以䞋、特に×106sec以䞋であるこずが
重芁である。 これらの特性に関しお、皮々の熱可塑性暹脂の
内でも、優れおいる順に、ポリ゚チレンテレフタ
レヌトPET、プリブチレンテレフタレヌト
PBT、ポリカヌボネヌトPCがあり、これ
らの暹脂は本発明の目的に特に適したものであ
る。又、これらの暹脂は互いにブレンドしお䜿甚
するこずもできるし、耐クリヌプ性を損わない範
囲内で他の熱可塑性暹脂ずのブレンド物も䜿甚す
るこずができる。䞊述したポリ゚ステルは、所謂
ホモポリマヌの圢で䜿甚し埗るが、熱成圢時の諞
特性を改善するために、少量のコモノマヌを䞻鎖
䞭に含有するこずは蚱容でき、䟋えば、成圢時の
ドロヌダりン性を改善する目的で、グリコヌル成
分ずしおヘキサヒドロキシリレングリコヌルの少
量を含有する改善PETや改善PBT等が本発明の
目的に䜿甚される。ポリカヌボネヌトは、皮々の
ゞヒドロキシ化合物ずホスゲンずから誘導される
ポリ炭酞゚ステルであり、䟋えば、ポリヌ−キ
シリレングリコヌルビスカヌボネヌト、ポリ−ゞ
オキシゞプニル−メタンカヌボネヌト、ポリ−
ゞオキシゞプニル−−ピロパンカヌボネ
ヌト、ポリ−ゞオキシゞプニル−−゚タ
ンカヌボネヌト等が挙げられる。 これらの耐クリヌプ性暹脂は、䞀般にフむルム
を圢成するに足る分子量を有しおいるべきであ
る。 䞀方、オレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓
ずしおは、゚チレン、プロピレン等のオレフむン
単䜍ず酢酞ビニル等のビニル゚ステル単䜍のケン
化で埗られたビニルアルコヌル単䜍ずを有する共
重合䜓が䜿甚されるこのオレフむン−ビニルアル
コヌル共重合䜓は、ガスバリダヌ性ず耐湿性の芋
地から、40乃至80モル、特に50乃至75モルのビ
ニルアルコヌル単䜍を含有するべきであり、たた
残存ビニル゚ステル単䜍の含有量はモル以
䞋、特にモル以䞋であるべきである。このオ
レフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓は、䟋え
ば、プノヌル氎の重量比で8515の混合溶媒
äž­30℃で枬定しお、0.7乃至1.7dlの固有粘床
〔η〕を有するこずが望たしい。 このオレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓を
単独でガスバリダヌずしお䜿甚し埗る他に、この
オレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓を、他の
熱可塑性暹脂ずのブレンド物の圢でガスバリダヌ
局ずしお䜿甚するこずができる。このブレンド物
の適圓な䟋ずしお、オレフむン−ビニルアルコヌ
ル共重合䜓ずポリアミド類ずを95乃至4060
の重量比、特に9010乃至5050の重量比で含有
するブレンド物を挙げるこずができる。このブレ
ンド物は、特公昭57−42493号公報に蚘茉されお
いる通り、殆んどオレフむン−ビニルアルコヌル
共重合䜓に匹敵する小さな酞玠透過係数を瀺す䞀
方で、延䌞䜜業性に優れおおり、延䌞ブロヌ成圢
容噚や延䌞によるシヌト成圢容噚の補造に有利に
甚いられる。 本発明の積局構造物においおは、耐クリヌプ性
暹脂PTずオレフむン−ビニルアルコヌル共
重合䜓局PEV ずの間にコポリ゚ステル系
接着剀CAPが介圚する限り任意の配眮をず
り埗る。䟋えば、図瀺したPTCAPPEV
CAPPTの察称五局構成の他に、PT
CAPPEVAの䞉局構成PTCAPPEV
CAPの四局構成等の任意の局構成を採甚し
埗る。 又、容噚を成圢した際の䞍良品等を粉砕したス
クラツプは耐クリヌプ性暹脂に混入しお䜿甚しお
も良いが新たにスクラツプ局SRを蚭けた積
局構成、䟋えばSRPTCAPPEVA
CAPPTあるいはPTSRCAPPEVA
CAPPTの局構成、SRPTCAPPEV
CAPPTSRあるいはPTSRCAP
PEV CAPSRSTの局構成等を採甚し
埗る。 これら䞉局の厚みは、任意に倉化させ埗るが、
前述したガスバリダヌ性、耐衝撃性、剛性、耐局
間剥離性の最適の組合せを埗る䞊では、PT局が
最も厚く、CAP局及びPEV 局がこれよりも薄
い厚さを有するのがよく、䞀局具䜓的には、各局
の厚み比が PTPEV 200乃至 PEV CAP10乃至 の範囲にあるのがよい。たた、積局䜓は、最終容
噚の圢で50乃至3000ミクロン、特に100乃至2000
ミクロンの厚みを有するのがよい。 積局䜓の圢成は、倚局同時抌出によ぀お行うの
がよい。この倚局同時抌出によれば、䞡暹脂間の
接着界面で䞡暹脂の混り合いがよく行われるの
で、接着匷床に特に優れた積局構造䜓が埗られ
る。倚局同時抌出に際しおは、耐クリヌプ暹脂、
ガスバリダヌ性暹脂及びコポリ゚ステル系接着剀
を倫々の抌出機で溶融混緎した埌、倚局倚重ダむ
スを通しお、耐クリヌプ性暹脂局ずガスバリダヌ
性暹脂局ずの間に、コポリ゚ステル系接着剀を介
圚するように抌出し、フむルム、シヌト、ボルト
甚パむプ、ボトル甚プリフオヌム等の圢に成圢す
る。尚、ボトル甚プリフオヌムの堎合には、倚局
同時抌出された溶融暹脂パリ゜ンを金型内でプリ
ブロヌ成圢するか、倚局同時抌出されたパむプを
冷华しお䞀定寞法に切断埌、パむプの䞊端郚分及
び䞋端郚分を再加熱しお圧瞮成圢等の手段にお口
郚ネゞ郚分の成圢ず底郚の成圢を行うこずによ぀
お埗られる。 積局䜓の圢成は、サンドむツチ・ラミネヌシペ
ンや抌出コヌトず呌ばれる方法で行うこずができ
る。䟋えば、予じめ圢成されたポリ゚チレンテレ
フタレヌト等の耐クリヌプ性暹脂のフむルムずオ
レフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓のフむルム
ずの間に、コポリ゚ステル接着剀を薄膜状に抌出
し、これを必芁により加熱䞋に圧着するこずによ
り積局䜓を補造するこずができる。たた、別法ず
しお、枚の耐クリヌプ性暹脂フむルムの間に、
オレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓を䞭間局
及びコポリ゚ステル接着剀を内倖䞡局ずしお同時
抌出し、この同時抌出局を耐クリヌプ性暹脂フむ
ルムでサンドむツチ状に圧着しお積局構造物を埗
るこずもできる。曎に、耐クリヌプ性暹脂フむル
ムの衚面にコポリ゚ステル接着剀及びオレフむン
−ビニルアルコヌル共重合䜓を順次抌出コヌトす
る方法や、予じめ圢成された皮類のフむルム
を、前述した積局順序で熱間圧着乃至は熱間圧延
する方法等を採甚するこずもできる。 曎にたた、倚局プリフオヌムの成圢に際しお
は、ポリ゚チレンテレフタレヌト等の耐クリヌプ
性暹脂から成る有底プリフオヌムの内面たたは倖
面に、コポリ゚ステル系接着剀及びオレフむン−
ビニルアルコヌル共重合䜓を順次射出しお倚局構
造のプリフオヌムを補造する方法をも採甚し埗
る。 本発明の積局構造䜓は、延䌞ブロヌ成圢容噚や
延䌞によるシヌト成圢容噚ずしお特に有甚であ
る。䟋えば、延䌞ブロヌ成圢は、前述した倚局プ
リフオヌムを䜿甚する点を陀けば、それ自䜓公知
の手段で行われる。先ず、この倚局プリフオヌム
を延䌞ブロヌに先立぀お、延䌞枩床に予備加熱す
る。この延䌞枩床ずは、甚いるポリ゚ステルの結
晶化枩床よりも䜎い枩床で䞔぀倚局プリフオヌム
の延䌞が可胜ずなる枩床であり、䟋えばポリ゚チ
レンテレフタレヌトの堎合には80乃至130℃、特
に90乃至110℃の枩床が䜿甚される。 予備加熱されたプリフオヌムの延䌞ブロヌ成圢
は、逐次延䌞ブロヌ成圢、或いは同時延䌞ブロヌ
成圢のようなそれ自䜓公知の手段で行い埗る。䟋
えば前者の堎合、プリフオヌムを比范的小さい圧
力での流䜓吹蟌み䞋に軞方向に延䌞し、次いで比
范的倧きい圧力での流䜓吹蟌み䞋に、容噚の呚方
向ぞの膚脹により延䌞を行なう。たた、埌者の堎
合には、最初から倧きい圧力での流䜓吹蟌みによ
る呚方向ぞの延䌞ず軞方向ぞの延䌞ずを同時に行
うプリフオヌムの軞方向ぞの延䌞は、䟋えばプリ
フオヌムの銖郚を金型ずマンドレルずで挟持し、
プリフオヌム底郚の内面に延䌞棒をあおがい、延
䌞棒を䌞匵せしめるこずにより容易に行うこずが
できる。プリフオヌムの軞方向及び呚方向の延䌞
倍率は、倫々1.5乃至2.5倍軞方向及び1.7乃至
4.0倍呚方向ずするこずが望たしい。 このようにしお延䌞ブロヌ成圢された容噚の胎
郚においおは、ポリ゚チレンテレフタレヌト局
が、その密床が1.350乃至1.402c.c.の範囲ずな
るように分子配向され、びん状容噚に望たしい耐
衝撃性、剛性、透明性等が埗られるず共に、オレ
フむン−ビニルアルコヌル共重合䜓局の存圚によ
぀お、酞玠、窒玠、炭酞ガス、銙り等のガスに察
する優れたバリダヌ性が埗られ、しかも前述した
コポリ゚ステル系接着剀の介圚により優れた局間
接着性が保持される。 たた、シヌト成圢容噚においおは、前述した倚
局フむルム乃至は倚局シヌトを、前述した延䌞枩
床に予備加熱し、この加熱フむルム等を真空成
圢、圧空成圢、プラグアシスト成圢、プレス成圢
等の手段によりカツプ状に成圢する。 本発明を次の䟋で説明する。 実斜䟋 、 〔コポリ゚ステル接着剀の合成及びシヌトの䜜
成〕 これらの実斜䟋に䜿甚するコポリ゚ステル接着
剀は次に述べる方法に埓぀お重瞮合し、フむルム
状詊料を䜜成した。はじめに各々あらかじめ所定
の、盞圓する酞成分、グリコヌル成分を玄0.04wt
に盞圓するテトラ−−ブチルチタネヌト等の
觊媒ずずもにガラス補反応装眮に仕蟌み、撹拌し
぀぀200℃に加熱し、発生するメタノヌルを陀去
し぀぀玄100分間反応を続け、次いで玄260℃に昇
枩し0.1〜0.5mmHgの枛圧䞋で玄時間重合を行぀
た。次いお埗られたコポリ゚ステル詊料を枚の
テフロンシヌトにはさみ、各々の暹脂の融点もし
くは軟化点以䞊20〜30℃の枩床䞋でホツトプレス
により成圢しお厚さ玄200〜300Όのフむルム状
シヌトを䜜成した。各詊料の最終的な組成はプロ
トンNMR、ガスクロマトグラフむにより分析し
お確認した。衚、にはそれぞれその分析結果
に埓぀た組成比を瀺した。たた、各詊料のガラス
転移枩床Tgは、理孊電機補熱機械分析装眮
TMAを甚い、10℃minの昇枩䞋でのペネト
レヌシペン法により枬定を行い、垞法により求め
た転移枩床を採甚し、各衚にそれらの倀を瀺し
た。 〔接着詊隓片の䜜成〕 被着䜓の耐クリヌプ性暹脂ずしお、それぞれ抌
出シヌト成圢で埗られた厚さ1.5mmのポリ゚チレ
ンテレフタレヌト蚘号PET、軟化枩床265℃、
ガラス転移枩床Tg80℃、ポリブチレンテレ
フタレヌトPBT、軟化枩床225℃、Tg37℃、
ポリカヌボネヌトPC、軟化枩床155℃、ビニ
ルアルコヌル含有量が69モル、酢酞゚チル残基
が0.4モルの゚チレン−ビニルアルコヌル共重
合䜓PEV 、軟化枩床182℃、Tg72℃の各
シヌトを䜿甚した。この枚の耐クリヌプ性暹脂
シヌトの䞭間に先述のコポリ゚ステル接着剀シヌ
トを挿入重ね合わせ、各々の耐クリヌプ性暹脂の
軟化枩床20℃に保たれたホツトプレスに無加圧
䞋で120秒間保持した埌、Kgcm2に加圧し60秒
間保持する事で、衚、にそれぞれ瀺す構成の
積局䜓を䜜成した。 曎にこの積局䜓の䞀郚においおは、岩本補䜜所
補研究甚二軞延䌞装眮BISTRON−型を䜿甚し
お、䞀軞方向に倍延䌞した詊料を䜜成した。延
䌞枩床は耐クリヌプ性暹脂の皮類に応じお、それ
ぞれPET105℃、PBT85℃、PC170℃、
PEV 130℃であ぀た。 〔接着匷床の評䟡〕 埗られた接着盎埌の積局シヌト、及びそれを曎
に延䌞したシヌトより、埌者に぀いおは延䌞軞に
長手方向が䞀臎するように、長さ100mm、巟10mm
の詊隓片を切り出し、匕匵詊隓機を甚いお宀枩
䞋、匕匵速床100mmminにおピヌル詊隓を行
぀た。たた、䞊蚘詊隓片を37℃、盞察湿床R.
H.97の雰囲気にケ月保存経時した埌に同
様の詊隓を行぀た。各々の条件に぀いお回の枬
定を行い、各枬定の平均的な剥離匷床の算術平均
をも぀お倀ずし、それらの結果を衚、に瀺し
た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 略蚘号泚 衚䞭の接着剀組成の略蚘号の内容は以䞋の通
り。 酞成分  テレフタル酞  む゜フタル酞  オ
ル゜フタル酞 DPA ゞプノヌル酞 TP テ
トラヒドロフタル酞 MA マロン酞  アゞ
ピン酞 SE セバシン酞 SA コハク酞 Az
 アれラむン酞 DA ダむマヌ酞 GA グル
タヌル酞 DDA 10−デカンゞカルボン酞
グリコヌル成分 BG ブチレングリコヌル EG ゚チレングリ
コヌル PG プロピレングリコヌル NG ネ
オペンチルグリコヌル HG ヘキサハむドロキ
シリレングリコヌル 実斜䟋  プノヌルテトラクロロ゚タンの重量比が
5050の混合溶媒䞭で30℃における固有粘床が
0.91dlのポリ゚チレンテレフタレヌト暹脂
PETを最内倖局暹脂ずし、ビニルアルコヌル
含有量が69モル、残存ビニル゚ステル濃床が
0.6モル、融点が182℃の゚チレン−ビニルアル
コヌル共重合䜓暹脂PEV を䞭間局暹脂ず
し、実斜䟋においお䜿甚したコポリ゚ステル系
接着剀C7を接着剀局暹脂ずしお、盎埄が65
mm、有効長さが1430mmのフルフラむト型スクリナ
ヌを内蔵する最内倖局甚抌出機、盎埄が38mm、有
効長さが950mmのフルフラむ型スクリナヌを内蔵
する䞭間局甚抌出機、ギダ−ポンプが付属された
高枩型ホツトメルトアプリケヌタヌを改造付蚭し
た接着剀局甚抌出機、フむヌドパむプそしお皮
局ダむスを組み合わせた抌出成圢装眮を䜿甚し
おPETC7PEV C7PETの察称局パ
むプを溶融抌出し、割金型内でプリブロヌ成圢し
お、内埄が27.7mm、長さが138mm、平均肉厚が3.5
mmの有底プリフオヌムを成圢した。尚このプリフ
オヌムのPETC7PEV の構成比は、重量
比が90ずなるように抌出条件を蚭定しお
成圢した。 この有底プリフオヌムを赀倖線ヒヌタヌで加熱
し、有底プリフオヌムの枩床が最高枩床108℃、
最䜎枩床98℃ずした埌、逐次二軞延䌞ブロヌ成圢
法で、軞方向延䌞倍率が20倍、円呚方向延䌞倍率
が3.0倍ずなる様に延䌞ブロヌ成圢し、平均肉厚
が0.40mm、内容積が1040c.c.、ボトル重量が36の
びん−を補造した。 比范䟋ずしお、ポリ゚チレンテレフタレヌト
PETだけを䜿甚しお䞊蚘ず同䞀寞法の有底プ
リフオヌムを成圢し、次いで䞊蚘ず同様にしお同
䞀寞法の二軞延䌞ブロヌボトル−を補造
した。 第衚に䞊蚘皮類のボトルの透明性霞床、
酞玠透過床、萜䞋衝撃匷床、萜䞋埌の局間剥離の
有無及び−に぀いおボトル胎郚のPETC7
局間そしおC7局間の接着匷床を枬定した結果を
瀺す。 たたこのボトル−に合成炭酞飲料を充填し
宀枩䞋で貯蔵したずころケ月経時埌もガスボリ
ナヌムの損倱も少なく、たた、局間の剥離も無
く、実甚䞊満足し埗る性胜を瀺した。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の積局構造物の䞀䟋を瀺す
図、第図は、第図のびんの胎郚噚壁の断面を
拡倧しお瀺す図である。 匕照数字は胎郚、は底郚、は肩郚、は
銖郚、は内衚面局、は倖衚面局、はガスバ
リダヌ局、及びは接着剀局を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚ステル反埩単䜍を䞻䜓ずする耐クリヌプ性
    暹脂局ずオレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓
    を含有するガスバリダヌ局ずを、熱可塑性暹脂接
    着剀局を介しお積局しお成るプラスチツク積局構
    造物においお、 該接着剀暹脂が、二塩基酞成分ずしお少なくず
    も25モルの芳銙族二塩基酞成分ず、乃至75モ
    ルの鎖状又は環状の脂肪族二塩基酞成分ずを含
    有する共重合ポリ゚ステル又は共重合ポリ゚ステ
    ル組成物から成るこずを特城ずする積局構造物。  脂肪族二塩基酞成分が炭玠数乃至12の二塩
    基酞成分である特蚱請求の範囲第項蚘茉の積局
    構造物。  該共重合ポリ゚ステル又は共重合ポリ゚ステ
    ル組成物が、グリコヌル成分ずしお−ブタ
    ンゞオヌル成分を含むものである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の積局構造物。  該共重合ポリ゚ステルが−40℃乃至40℃のガ
    ラス転移枩床Tgを有するものである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の積局構造物。  芳銙族二塩基酞成分がむ゜フタル酞成分であ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の積局構造物。  耐クリヌプ性暹脂が゚チレンテレフタレヌト
    反埩単䜍を䞻䜓ずするポリ゚ステルである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の構造䜓。  耐クリヌプ性暹脂がブチレンテレフタレヌト
    反埩単䜍を䞻䜓ずするポリ゚ステルである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の構造䜓。  耐クリヌプ性暹脂がポリカヌボネヌトである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の構造䜓。  オレフむン−ビニルアルコヌル共重合䜓が゚
    チレン含有量が20乃至60モルの゚チレン−酢酞
    ビニル共重合䜓をケン化床が95以䞊ずなるよう
    にケン化しお埗られた共重合䜓ケン化物である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の構造䜓。  ゚ステル反埩単䜍を䞻䜓ずする耐クリヌプ
    性暹脂局ずオレフむン−ビニルアルコヌル共重合
    䜓を含有するガスバリダヌ局ずを、二塩基酞成分
    ずしお少なくずも25モルの芳銙族二塩基酞成分
    ず、乃至75モルの鎖状又は環状の脂肪族二塩
    基酞成分ずを含有する共重合ポリ゚ステル又は共
    重合ポリ゚ステル組成物を含有する接着剀局を介
    しお積局した積局物から成るこずを特城ずする密
    封甚倚局プラスチツク容噚。
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