JPH0360732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、延伸多層プラスチツク容器に関する
もので、より詳細には、優れたガスバリヤー性、
耐層間剥離性及び機械的性質の組合せを有する延
伸多層プラスチツク容器に関する。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ
ていると共に二軸方向への分子配向が可能である
ことから、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性、軽
量性、透明性等に優れた軽量プラスチツク容器、
時に飲料用びんとして広く使用されるに至つてい
る。しかしながら、このポリエステル製びんのガ
ス透過度はガラスびんに比べれば未だ無視できな
いものであり、例えばコーラ等の炭酸飲料を充填
した場合の保存性は高々３ケ月程度と言われてい
る。 このような延伸ポリエステル容器のガスバリヤ
ー性を改善するために、ガスバリヤー性の優れた
樹脂、例えば、エチレンビニルアルコール共重合
体やポリアミドを、ポリエステルに積層したも
の、例えば、ガスバリヤー性の優れた樹脂を中間
層とし、その両面に表面層としてポリエステルを
積層した複合積層物を使用した容器が提案されて
いる（例えば特開昭59−136253号公報、特開昭61
−60436号公報）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレンビニルアルコール共重
合体層やポリアミド層と、ポリエステル層との間
には殆んど熱接着性がなく、接着剤を使用して接
着したとしても、未延伸の状態では良好な接着性
を示すものでも、積層物を延伸して分子配合を賦
与した場合には、接着界面で容易に剥離するよう
になるという欠点がある。 例えば、ポリエステル層とポリアミド層との接
合のために従来提案されているコポリエステル系
接着剤、コポリアミド系接着剤はいずれも上記傾
向があり、延伸多層プラスチツク容器の接着剤と
しては未だ十分に満足し得るものではない。 また、ポリエステル層とエチレンビニルアルコ
ール共重合体層との接合のために、アミド基含有
熱可塑性樹脂接着剤も提案されているが、必らず
しも十分満足し得るものとは言えない。 従つて、ポリエステル層とガスバリヤー性の優
れた樹脂層との多層積層物から形成され、延伸さ
れた後でも耐層間剥離性、特に耐ブリスター性に
優れ、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、剛性、さ
らに透明性の優れた延伸多層プラスチツク容器を
提供することが要求されていた。 （発明の構成） 本発明によれば、ポリエステルから成る内外表
面層、エチレン−ビニルアルコール共重合体から
成る中間層及び該内外表面層と中間層との間に介
在する接着剤層から成り、該接着剤層がポリエス
テル側のスルホン酸塩基含有コポリエステル層と
エチレン−ビニルアルコール共重合体側のポリア
ミド層とから成る多層プラスチツク容器が提供さ
れる。 また、本発明によれば、ポリエステルから成る
内外表面層、エチレン−ビニルアルコール共重合
体から成る中間層及び該内外表面層と中間層との
間に介在する接着剤層から成り、該接着剤層がポ
リエステル側のスルホン酸塩基含有コポリエステ
ル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体側の
ポリアミド層とから成る多層構造のシートまたは
プリフオームを、延伸条件下に容器形状に成形す
ることを特徴とする延伸多層プラスチツク容器の
製造方法が提供される。 （発明の作用効果） 本発明はポリエステル層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層とを、ポリエステル側のスル
ホン酸塩基含有コポリエステル層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体側のポリアミド層とから
成る接着剤層により積層して成る構造物が、延伸
成形に賦された場合にも層間剥離を生ずることな
く、優れた接着強度を維持しているという予想外
の知見に基づくものである。 下記第１表は、従来公知の種々の接着剤及び本
発明で使用するスルホン酸塩基含有コポリエステ
ル接着剤を介して、未延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルム（厚み400μｍ）と未延伸ナイロ
ン６／ナイロン66共重合体フイルム（厚み100μ
ｍ）とを貼り合せ、この積層フイルムの接着強度
と、この積層フイルムを、長手方向２倍、横断方
向２倍に２軸延伸した２軸延伸フイルムについて
の接着強度とを測定した値を示す。

【表】

【表】 上記第１表の結果によると、試料１乃至４の接
着剤は、未延伸状態ではかなり大きい接着強度を
示すものの、延伸成形後には何れも著しい接着強
度の低下を示すのに対して、本発明におけるスル
ホン酸塩基含有コポリエステル（試料５）では、
延伸成形後における接着強度の低下の程度が著し
く少なく、試料１〜４に比して大きな接着強度を
延伸成形後にも示すことが明白となる。 本発明で用いるスルホン酸塩基含有コポリエス
テルは、主鎖がエステル反復単位から成り、この
主鎖にスルホン酸塩基が結合しているという化学
構造上の特徴を有する。このため、この接着剤は
ポリエチレンテレフタレートと極めて強固に接合
するのみならず、スルホン酸塩とポリアミドとの
間にも強い化学結合を生じるものと推定される。 また、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体とは、容易に極めて強固に熱接着でき
るものである。 従つて、本発明における多層構造のプラスチツ
クは、ポリエステル層−スルホン酸塩基含有コポ
リエステル層−ポリアミド層−ビニル−エチレン
−共重合体層の各層間の強固な接着強度が延伸後
にも維持され、その結果として、この容器に落下
衝撃を加えた場合にも、層間剥離を生ずることが
防止され、更に、炭酸飲料、ビール等の内容物を
充填した場合にも、ポリエステル層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体層との接合部にブリス
ター（フクレ）等が発生するというトラブルが有
効に解消される。 更に、中間層に設けられたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の優れたガスバリヤー性が、十
分有効に効果を発揮することができ、ポリエステ
ル層が延伸により分子配向されていることもあつ
て、ガスバリヤー性、耐層間剥離性、耐衝撃性、
剛性あるいは更に透明性に優れた多層プラスチツ
ク容器が提供される。 （発明の好適態様の説明） 接着剤層 本発明における接着剤層は、スルホン酸塩基含
有コポリエステル層とポリアミド層との２層から
形成されている。前記の通り、スルホン酸塩基含
有コポリエステル層はポリエステル層と接合し、
ポリアミド層はエチレン−ビニルアルコール共重
合体層と接合するようにして用いられる。 このスルホン酸塩基含有コポリエステルとは、
既に述べた通り、エステル反復単位から成る主鎖
骨格と、この主鎖骨格に結合したスルホン酸塩の
基とから成るコポリエステルを意味する。勿論、
この接着剤は上記コポリエステル単独から成つて
いてもよいし、上記コポリエステルと、スルホン
酸塩基を含まない通常のポリエステルとのブレン
ド物であつてもよい。本発明において、コポリエ
ステルとは、上述した意味で使用するものとす
る。 本発明に用いるコポリエステル中のスルホン酸
塩の基の濃度は、接着剤として100ｇ当り１乃至
520ミリモル、特に５乃至300ミリモルの範囲で存
在するのがよい。 この濃度が上記範囲よりも低い場合には、ポリ
アミドとの接着が不十分であり、一方上記範囲よ
りも高い場合には、延伸性が低下したり、ポリエ
ステルとの接着が不十分となつたりまたコポリエ
ステルそのものの熱安定性等に欠陥が生じる傾向
がある。 スルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好適であ
るが、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカ
リ土類金属塩や亜鉛塩であることを特に妨げな
い。 スルホン酸塩の基を有する単位をポリエステル
骨格に組込むためには、ポリエステル形成用の二
塩基酸成分及び／又はジオール成分の一部とし
て、スルホン酸塩の基を含有する成分を用いれば
よい。一般にはスルホン酸塩基含有二塩基酸成分
を用いるのが好ましい。 かかる成分の好適な例として、３，５−ジ（カ
ルボキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム３，５
−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸カリウ
ム、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン
酸マグネシウムや、それらの機能誘導体、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、エチレン
グリコール等とのエステル類を挙げることができ
る。その他、ナトリウムスルホコハク酸、ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸およびそれら
の低級アルコールエステル等を挙げることができ
る。 このコポリエステルを構成する二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸等のベンゼンジ
カルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸のような
他の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；或いはヘキサヒ
ドロテレフタル酸のような脂環族ジカルボン酸等
を挙げることができ、ジオール成分としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、キシリレングリ
コール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
の環式グリコール等を挙げることができる。 本発明に用いるコポリエステルは、スルホン酸
金属塩基含有単位として導入されるものを除い
て、全二塩基酸成分の50モル％以上、特に85モル
％以上がテレフタル酸から成り、且つ全ジオール
成分の50モル％以上、特に85モル％以上がエチレ
ングリコールから成るものが好ましい。 用いるコポリエステルは、フイルムを形成する
に足る分子量を有するべきである。 また、ポリアミドとしては、脂肪族、芳香族、
芳香族脂肪族ジアミンと脂肪族、芳香族ジカルボ
ン酸、または脂肪族、芳香族、芳香脂肪族アミノ
カルボン酸またはそのラクタム、あるいはそれら
の混合物から製造されるポリアミドまたはコポリ
アミドを使用することができる。 このようなポリアミドは、それ自体公知であ
り、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤー性の
見地からは、ポリアミド中の炭素原子100個当り
のアミド基の数が３乃至30個、特に４乃至25個の
範囲にあるホモポリアミド、コポリアミド或いは
これらのブレンド物を用いることが好ましい。適
当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７） ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９） ポリウンデカンアミド（ナイロン11） ポリラウリンラクタム（ナイロン12） ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，
６） ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，
６） ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，
６） ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，
10） ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，
12） ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，
６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン10，６） ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン10，
８） 等である。 適当なコポリアミドの例としては、カプロラク
タム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙
げることができる。 これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、
所謂ブレンド物の形でも使用でき、例えばポリカ
プロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドと
のブレンド、ポリカプロラクタムとカプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体とのブレンド物等が何れも本発明の目的に
使用し得る。 また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形
性において若干劣るが、例えば特公昭50−1156号
公報、特公昭50−5751号公報、特公昭50−5753号
公報、特公昭50−10196号公報、特開昭50−29697
号公報などに記載されているような、メタキシリ
レンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミ
ンおよびジアミン中30％以下のパラキシリレンジ
アミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数
が６ないし10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成した構成単位を分子鎖中に少なくとも70
モル％含有した芳香族ポリアミドも使用すること
ができる。 さらに、メタキシリレンジアミンと、もしくは
メタキシリレンジアミンおよびジアミン中30％以
下のワラキシリレンジアミンを含む混合キシリレ
ンジアミンとイソフタル酸を30モル％以上、好ま
しくは40モル％以上含む芳香族ジカルボン酸とか
ら生成した構成単位を分子鎖中に少くとも70モル
％含有した芳香族ポリアミドも使用することがで
きる。 さらにまた、メタフエニレンジアミンおよび／
またはパラフエニレンジアミンとイソフタル酸を
30モル％以上、好ましくは40モル％以上含む芳香
族ポリアミドも使用することができる。 これらのポリアミドの分子量は、一般にフイル
ム成形能を有する範囲内であれば、特に制限なく
使用することができるが、98％硫酸100c.c.に１グ
ラムのポリアミドを溶解して、20℃で測定したと
きの相対粘度（ηrel）が0.2乃至3.5、特に、0.3乃
至3.0であることが一般には望ましい。相対粘度
が3.5よりも大きくなると該ポリアミドの成形性
が劣るようになり、また、相対粘度が0.2よりも
小さくなると、接着強度が劣るようになる。 ポリエステル 本発明に用いられるポリエステルは、エチレン
テレフタレート構成単位を通常50モル％以上、好
ましくは70モル％以上含有する。炭素数２乃至４
のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸と
から得られるポリエステルである。該アルキレン
グリコールとしては、主としてエチレングリコー
ルが使用されるが、エチレングリコール以外に、
例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオールを、上記エチレンテレフタレート構
成単位のが含有量を満足する限りの量で使用する
ことができる。また、該芳香族ジカルボン酸とし
ては、主としてテレフタル酸が使用されるが、テ
レフタル酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタ
ル酸、タフタリンジカルボン酸などを、上記エチ
レンテレフタレート構成単位の含有量を満足する
限りの量で使用することができる。なかでも特
に、ポリエチレンテレフタレートが実用上好まし
い。該ポリエステルの固有粘度〔η〕（フエノー
ル−テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比１／
１）で25℃で測定した値）は通常0.5乃至1.5dl／
ｇ、好ましくは0.6乃至1.2dl／ｇであり、融点は
通常210乃至265℃、好ましくは220乃至260℃であ
り、ガラス転移温度は通常50乃至120℃、好まし
くは60乃至100℃である。 該ポリエステルには、必要に応じて、核剤、無
機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの
各種の添加剤の適宜量が配合されていてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体 本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体としては、ガスバリヤー性を高めるた
めに、エチレン成分が50モル％以下の共重合体が
好ましい。すでに知られるように、ポリビニルア
ルコールは特別な処理方法が取られない限り熱成
形性ではないが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体ではエチレン含有量が増すに従つて融点の
低下と熱可塑性の増加をもたらす。エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は後述のようにポリエス
テル樹脂とともに延伸成形されるものであるか
ら、普通ならなるべく融点が低く、かつ延伸可能
な温度が低いものと考えるが、ここでは融点及び
延伸温度が高いエチレン−ビニルアルコール共重
合体を選んでいる。その第１の理由はエチレン成
分が50モル％を越えるものとなると融点が低く、
延伸可能な温度も低くて、ポリエステル樹脂層と
の共延伸には都合が良いが、エチレン成分が多く
なると急激にガスバリヤー性が低下するので、ポ
リエステル樹脂を多層化する意味がないことであ
り、その第２の理由は、エチレン成分の低く、ビ
ニルアコール成分の高いエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体であつても、本発明によれば、後に
詳述する如く、ポリエステル樹脂との多層構造の
形で、ポリエステル樹脂の延伸適正温度において
さえエチレン−ビニルアルコール共重合体層の延
伸が可能なることが発見されたので、本発明の多
層化に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、エチレン成分50モル％以下すなわちビニル
アルコール含有量の多いものを選択したのであ
る。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、エチレン酢酸ビニル等のビニ
ルエステルとの共重合体をケン化して得られる共
重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性とを
考慮すると、エチレン含有量が15乃至50モル％、
特に25乃至45モル％のもので、ケン化度が96％以
上のものが有利に用いられる。この共重合体の分
子量はフイルム形成能を有するものであればよ
い。 多層プラスチツク容器 本発明の容器は、主溶部分が多層構造を有する
プラスチツクにより形成されている。この多層構
造としては、 ポリエステル層／スルホン酸基含有コポリエス
テル層（接着剤層）／ポリアミド層（接着剤
層）／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／
ポリアミド層（接着剤層）／スルホン酸塩基含有
コポリエステル層（接着剤層）／ポリエステル層
からなる７層構造である。 該ポリエステル層の厚さは、通常３乃至4000μ
ｍ、好ましくは５乃至1500μｍであり、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層の厚さは、通常１
乃至350μｍ、好ましくは２乃至200μｍであり、
スルホン酸塩基含有コポリエステル層およびポリ
アミド層の厚さは、夫々共に、通常0.5乃至200μ
ｍ、好ましくは１乃至50μｍである。多層構造を
有するプラスチツクの全体の厚さは、0.1乃至４
mm、好ましくは0.15乃至１mmである。ポリエステ
ル層の合計の厚さと、該ブレンド物層の厚さとの
比は、２：１乃至100：１、特に４：１乃至50：
１の範囲内にあるのが好ましい。 多層構造を有するプラスチツクの、少くとも１
層のポリエステル層が、好ましくは全てのポリエ
ステル層が、さらに好ましくはポリエステル層お
よび該ブレンド物層の全ての層が延伸されてい
る。延伸は、少くとも１軸方向に延伸されてお
り、好ましくは互に直交する２軸方向に延伸され
ている。強度およびガスバリヤー性の点で、２軸
方向に延伸されていることが好ましい。その延伸
倍率は、通常は1.1乃至10倍、好ましくは1.2乃至
８倍、さらに好ましくは1.5乃至７倍である。さ
らに、該多層プラスチツクには、その使用目的に
応じてヒートセツトを施すことも可能である。 本発明における多層プラスチツクは、スルホン
酸塩基含有コポリエステル層とポリアミド層とが
接着されて接着剤層を形成し、接着剤層のスルホ
ン酸塩基含有コポリエステル層がポリエステル層
と接着し、接着剤層のポリアミド層がエチレン−
ビニルアルコール共重合体層と接着し、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層を中心にして、前
記したような多層構造を形成しており、スルホン
酸塩基含有コポリエステル層とポリアミド層およ
びポリエステル層との親和接着力が大きく、ポリ
アミド層とエチレン−ビニルアルコール共重合体
層との親和接着力も大きいので、該多層プラスチ
ツクを１軸または２軸方向に延伸しても層間剥離
を起こすことなく、必要度に応じて充分に延伸す
ることができる。 容器の製法 前記した優れた特長を有する本発明の延伸多層
プラスチツク容器は、本願の第２の発明、すなわ
ち、ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
−ビニルアルコール共重合体から成る中間層及び
該内外表面層と中間層との間に介在する接着剤層
から成り、該接着剤層がポリエステル側のスルホ
ン酸塩基含有コポリエステル層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体側のポリアミド層とから成
る多層構造のシートまたはプリフオームを、延伸
条件下に容器形状に成形することを特徴とする延
伸多層プラスチツク容器の製造方法によつて製造
することができる。 本発明の製法において、上記構造を有する多層
構造のシートから容器を製造する場合は、上記構
造を有する多層構造のシートを形成させる点を除
けば、それ自体公知のシート延伸成形法によつて
容器を製造することができる。 例えば、多層多重ダイを取付けた押出機を使用
して、本発明の上記多層構造プラスチツクのシー
トを成形し、これを１軸または２軸延伸するか、
あるいは延伸せずして、真空成形法、圧空成形
法、シートブロー成形法、絞り成形法、絞り・し
ごき成形法、圧縮成形法などの方法により延伸成
形して、所望形状の容器を製造することができ
る。 また、該多層構造プラスチツクシートは、ポリ
エステル、ポリアミドおよびスルホン酸塩含有コ
ポリエステルを別々にシートまたはフイルムに成
形し、それらを１軸または２軸延伸するか、ある
いは延伸せずして、本発明における構造になるよ
うに積層した後、加熱圧着して、製造することも
できる。 本発明の製法において、前記構造を有する多層
構造のプリフオームから容器を製造する場合は、
プリフオームの多層構造と構造材料を本発明で特
定するようにした点を除けば、それ自体公知のブ
ロー成形法によつて容器を製造することができ
る。 例えば、４台以上の押出機を使用して、多層多
重ダイの中で、本発明で使用する４種の溶融樹脂
を前記の如き積層状に合流させて押出すことによ
つて、多層パリソンを成形し、該パリソンの一端
を閉じて有底パリソン（プリフオーム）を作り、
所定の温度で所定時間、所望の容器形状に適合す
る金型内で加熱した後、ストレツチロツドによつ
てプリフオームの軸（縦）方向に延伸したのち、
圧搾空気によつて金型内で横方向に延伸ブロー成
形する方法がある。プリフオームは射出成形法に
より成形してもよい。 シートまたはプリフオームから延伸成形して容
器を製造する際の延伸条件は、使用する樹脂によ
つて相違するが使用する樹脂のガラス転移温度以
上で結晶化開始温度以下の範囲内の温度で延伸す
るのが好ましく、少くとも１軸方向、好ましくは
２軸方向に延伸され、延伸倍率が通常は1.1乃至
10倍、好ましくは1.2乃至８倍、さらに好ましく
は1.5乃至７倍になるように延伸され、得られた
容器の樹脂層が分子配向しているようにすること
である。 用 途 本発明の多層プラスチツク容器は、液状或いは
ペースト状の食品や飲料、例えばビール等の発泡
酒、酒、ウイスキー、焼酎、ブドウ酒等の果実
酒、或いはジンフイズ等の各種カクテルを含む酒
精飲料；コーラー、サイダー、プレンソーダー等
を含む各種炭酸飲料；レモンジユース、オレンジ
ジユース、プラムジユース、ブドージユース、イ
チゴジユース等のストレート・ジユース、或いは
ネクター等の加工果汁飲料を含む果汁飲料；トマ
トジユース、各種野菜ジユースを含む蔬菜汁飲
料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色
剤、香料などを用い、或いは必要に応じてビタミ
ン類などを添加した合成果汁を含む合成飲料やビ
タミン強化ドリンクス；乳酸菌飲料；例えばシヨ
ウ油、ソース、食酢、みりん、ドレツシング、マ
ヨネーズ、ケチヤツプ、食用油、味噌、ラード、
ケチヤツプなどの調味料；豆腐、ジヤム、バタ
ー、マーガリンなどのし好品；また液状の医薬、
農薬或いは化粧品や香粧品、洗剤類；更に、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ノル
マルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭
化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレ
ンなどの含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；
ガソリン、灯油、石油ベンジン、重油、シンナ
ー、グリース、シリコーンオイル、軽由、機械
油；または液化フレオン（米国デユポン社の商品
名）などの変質や減量が少なく、前記各内容品を
保存するための容器として有用である。 実施例 １ 30℃の極限粘度が1.06のポリエチレンテレフタ
レート（PET）を内外表面ポリエステル層とし、
ビニルアルコール含有量が69.0モル％、エチレン
含有量が30.6モル％、酢酸ビニル残基が0.4モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（EVOH−１）を中間層とし、スルホン酸ソーダ
基を重合体100ｇ当り250ミリモル含有するコポリ
エステル（Ｓ−１）をポリエステル側の接着剤層
とし、カプロラクタム濃度が91モル％のカプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン６／６，６共重合体、Ｎ−
１）をエチレン−ビニルアルコール共重合体側の
接着剤層とし、 直径が65mm有効長さが1820mmのスクリユーを内
蔵する押出機をPET層用押出機、直径が50mm有
効長さが1400mmのスクリユーを内蔵する押出機を
Ｓ−１層用押出機、直径が38mm有効長さが950mm
のスクリユーを内蔵する押出機をＮ−１層用押出
機、直径が38mm有効長さが912mmのスクリユーを
内蔵する押出機をEVOH−１層用押出機として、
７層用フイードブロツク、シングルマニホールド
Ｔ型ダイス、直径40mmの３本ロール式シート成形
装置及びトラベリングカツターを使用して、
PET層／Ｓ−１層／Ｎ−１層／EVOH−１層／
Ｎ−１層／Ｓ−１層／PET層からなる対称４種
７層構成の総厚みが3.2mm（PET／Ｓ−１／Ｎ−
１／EVOH−１＝88／３／３／６厚み比）、巾
350mmのシートを成形した。得られたシートの内
外表面層であるPETの20℃における密度は1.339
ｇ／cm³であつた。 次にこのシートを径が75mmの円盤状ブランクに
打ち抜き、このブランクを赤外線ヒーターにて
110℃に加熱後プレス成形にて内径65mm、高さ100
mmのフランジ付きの缶状容器に成形した。 この缶状容器の耐酸素ガス透過性（缶状容器を
窒素ガス雰囲気中でアルミニウム箔／コポリエス
テル多層フイルムで熱密封後28℃、60％相対湿度
下に一ケ月間保存中に容器内に透過した酸素量を
ガスクロマトグラフにて測定）及び容器胴壁部か
ら矩形（直径が容器高さ方向）を切り取り層間剥
離強度を測定した。 比較例 １ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレー
ト（PET）及びエチレン−ビニルアルコール共
重合体（EVOH−１）を使用し、接着剤として
実施例１で使用したスルホン酸ソーダ基含有コポ
リエステル（Ｓ−１）を使用し、実施例１で使用
した65mm押出機をPET層用押出機、50mm押出機
をＳ−１層用押出機、38mm押出機をEVOH−１
層用押出機として、５層用フイードブロツク、シ
ングルマニホールドＴ型ダイス、直径40mmの３本
ロールシート成形機及びトラベリングカツターを
使用して、PET層／Ｓ−１層／EVOH−層／Ｓ
−１層／PET層からなる対称３種５層構成の総
厚みが3.2mm（PET／Ｓ−１／EVOH＝88／６／
６厚み比）、巾350mmのシートを成形した。得られ
たシートの内外両表面PETの20℃における密度
は1.339ｇ／cm³であつた。 次に実施例１と同様にして、このシートをブラ
ンクに打ち抜きプレス成形にて実施例１と同一形
状の缶状容器を成形した。この容器の耐酸素ガス
透過性及び容器胴壁部の層間剥離強度を実施例１
と同様にして測定した。 比較例 ２ 比較例１で使用したスルホン酸ソーダ基含有コ
ポリエステル（Ｓ−１）の代りに実施例１で使用
したナイロン６／６，６共重合体（Ｎ−１）を接
着剤として使用する以外は比較例１と全く同様に
してPET／Ｎ−１／EVOH−１／Ｎ−１／PET
構成の３種５層缶状容器を成形し、この容器の耐
酸素ガス透過性、層間剥離強度を測定した。 以上、実施例１、比較例１及び比較例２の缶状
容器の評価結果を第２表にまとめて示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体から成る中間層及び
   該内外表面層と中間層との間に介在する接着剤層
   から成り、該接着剤層がポリエステル側のスルホ
   ン酸塩基含有コポリエステル層とエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体側のポリアミド層とから成
   る延伸多層プラスチツク容器。 ２ 少くともポリエステル層が少くとも１軸方向
   に延伸され分子配向している特許請求の範囲第１
   項記載の容器。 ３ スルホン酸塩基含有コポリエステル中のスル
   ホン酸塩基の含有量が、該コポリエステル100ｇ
   当り１乃至520ミリモルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の容器。 ４ ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体から成る中間層及び
   該内外表面層と中間層との間に介在する接着剤層
   から成り、該接着剤層がポリエステル側のスルホ
   ン酸塩基含有コポリエステル層とエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体側のポリアミド層とから成
   る多層構造のシートまたはプリフオームを、延伸
   条件下に容器形状に成形することを特徴とする延
   伸多層プラスチツク容器の製造方法。