JPH0377791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画像形成速度および画室を改善するイ
メージング組成物に関する。特に、本発明は特定
の色素前駆物質と反応したときに画像を形成する
金属陽イオンを有する石鹸に関する。 ニツケルまたは鉄のロジン石鹸を色素前駆物質
金属キレート化材料例えばジチオオキサミドキレ
ート化剤と反応させる方法によつてカーボンを使
用せずに種々の基体上に暗黒像または可視着色像
を形成できると云うことが知られている。これ等
キレート化剤は遷移金属陽イオンと着色錯体を生
成するために機能する。ニツケルまたは鉄のロジ
ン石鹸を基体に塗布することによつて、その基体
をジチオオキサミド色素前駆物質と接着させると
青紫色画像が基体上に形成される。 ロジン石鹸の特に有効な用塗は「カーボンレ
ス」ペーパーの製造分野である。感衝撃性即ち感
圧性の自己記録性カーボンレスペーパーは周知で
あり、既に長い間商品化されている。通常、これ
等ペーパーは印刷されそして複数コピー作成用に
セツトに丁合い（collate）されている。このコ
ピーシートはカーボン紙またはカーボンコーテイ
ング無しでトツプシート上にマシーンキーまたは
スタイラスによつて加えられたインパクトマーク
に相応して残りの下層シートの各の上にマークを
生ぜしめる。勿論、この複製は丁度カーボン紙を
使用したかのように多数のシートを介して実施で
きる。直接に衝撃を加えられるペーパーのトツプ
シートは通常その裏面に、反応してマークを生ず
る成分の一方を含有する微視的カプセルを塗布さ
れている。トツプシートの裏面と接触するように
配置された受像シートはその表面にカプセルの成
分と反応し得る相補性成分を有す材料を塗布され
ているので、カプセルがスタイラスまたはマシー
ンキーによつて破裂すると破裂カプセルの内容物
は受像シート上の共反応体と反応してスタイラス
またはマシーンキーによつて刻印されたマークに
相応するマークを生ぜしめる。市場では、これ等
自己記録性インパクト転写紙はCB、CFB、およ
びCFと呼ばれており、これ等はそれぞれ「コー
テツド・バツク」、「コーテツド・フロント・アン
ド・バツク」および「コーテツド・フロント」を
意味する。従つて、CBシートは通常トツプシー
トであつて直接にインパクト刻印されるシートで
ある；CFBは中間シートであつてその表側表面
上にマークを生じそしてその裏面から破裂カプセ
ルの内容物を次のシートの表側表面に移行させ
る；CFシートは最後のシートであつて表面に画
像を形成するために表側にのみ塗布されておりそ
れ以上転写する必要がないので裏面に塗布されて
いない。カプセルを裏面に塗布しそしてカプセル
に対する共反応体を表側表面に塗布することが普
通であるが、必要ならばこの手順を逆にすること
も可能である。 尚、別のタイプの自己記録性カーボンレスペー
パーは自蔵ペーパーと称されるものである。この
用語は無色の前駆物質（一般にカプセル化されて
いる）および相補性発色性反応体の両方を含有し
ているコーチングによつて処理された表面を有す
るペーパーを意味する。従つて、やはりタイプラ
イターや他のライテイング機器によつて圧力を印
加されたときに、着色の前駆物質カプセルが破裂
して周囲の相補性共反応体と反応してマークを生
ずる。 現在のところ好ましいクラスのペーパーはカプ
セルコーテイングが金属陽イオン（これはシート
材料のコーテイング中に金属塩の形態で含有され
ていてもよい）と共に錯生成用色素前駆物質とし
てのＮ，N′−ジ−置換ジチオオキサミド錯生成
剤を含有している液状の中味を有するカプセルか
らなるものから作製されており、鮮やかな画像を
生ずる。特に使用されるＮ，N′−ジ−オルガノ
置換ジチオオキサミドはＮ，N′−ジ−ベンジル
−ジチオオキサミド（以後、時にはDBDTOで表
わす）とＮ，N′−ビス（２−オクタノニル−オ
キシエチル）ジチオオキサミド（以後、
DOEDTOと称す）の組合わせである。こを物質
は通常カプセル内でシクロヘキサンのような有機
溶剤中に存在しており、カプセル中味の約４％〜
８％の量で存在する。 特に好ましくは使用される金属陽イオンはニツ
ケルである。ロジン酸ニツケルは実質的に無色で
ありしかも前駆物質と迅速に反応して青紫色像を
生ずるので、コーチング中の活性成分としてしば
しば使用されている。 ロジン酸ニツケル系の欠点は圧力印加後濃い像
を生成するために必要な時間が長いことである。
ロジン酸ニツケルによつて生成される像は数分後
には許容できる光学濃度を有するが、一般にカー
ボンレスペーパーの使用者にとつてかかる像がも
つと短時間で形成されることが好ましい。 発明の概要 本発明は向上した像特性をもたらす組成物に関
する。この組成物は(a)金属陽イオン少なくとも１
種、(b)ロジン塩少なくとも１種、および(c)金属陽
イオンの像形成特性を向上せしめる金属石鹸少な
くとも１種の反応生成物からなる。好ましい金属
陽イオンはNi⁺⁺であり、その原料は好ましくは
酢酸ニツケルである。ニツケル陽イオンは硝酸ニ
ツケルによつても与えられる。ロジン塩は好まし
くはロジン酸ナトリウムであり、それはロジンの
ナトリウム塩である。好ましくは金属石鹸はステ
アリン酸リチウムであるが、許容される他の金属
石鹸は炭素原子７〜22個の一塩基性カルボン酸と
化合したアルカリ土金属または重金属の水不溶性
化合物を包含する。他の従来添加剤例えばビヒク
ル成分、結合剤、およびカプセル化された発色性
共反応体を組成物中に含有してもよい。組成物は
従来の塗布技術によつて支持体に適用できる。 本発明のイメージング組成物は従来の組成物に
よつて数分間かけて生成した像と等しい濃度の像
を数秒間で生成可能である。この組成物によつて
生成された像は濃い暗青色である。 詳細説明 本発明が見い出される前には、CB、CFB、
CF、または自蔵自己記録性インパクト転写紙用
のニツケル陽イオンを提供する好ましい方法はニ
ツケルの塩とロジンの塩を組合わせるものであつ
た。好ましいニツケル塩は硝酸ニツケルであり、
好ましいロジンの塩はロジン酸ナトリウムであつ
た。ロジンは約90％の樹脂酸と10％の非酸性物質
からなる。樹脂酸は代表的分子式C₂₀H₃₀O₂を有
するモノカルボン酸である。ロジンの塩は現実に
はロジン中に含有されている樹脂酸の塩である。
ロジン酸ナトリウム即ちロジンのナトリウム塩は
ロジン酸ニツケルを生成するためのニツケル塩即
ち硝酸ニツケルの好ましい共反応体である。樹脂
酸ナトリウムと云う用語もまたロジンのナトリウ
ム塩を意味するために使用される。本出願人は金
属陽イオン／ロジン酸ナトリウム混合物に少なく
とも１種の金属石鹸を添加することによつて金属
陽イオンの像形成特性が十分に改善されると云う
ことを解明した。 本願において有効な金属石鹸は炭素原子７〜22
個の一塩基酸カルボン酸と化合したアルカリ土金
属または重金属を含有する水不溶性化合物の群で
ある。リチウム（アルカリ金属）はやや水溶性で
ある石鹸を生成するが、それも金属石鹸として分
類される。これ等は一般式（RCOO）_xＭ、式中Ｒ
は樹脂族基または脂環式基でありそしてＭはｘ価
の金属である、によつて表わすことができる。こ
れ等は水不溶性によつて通常の石鹸と区別され、
そして有機溶剤に対する溶解性または溶媒和によ
つて多方面の用途を有する。 多数の金属元素を本発明における使用に適する
石鹸に組み込むことが可能である。本発明にとつ
て有効な金属石鹸としてはAl、Ba、Ca、Cu、
Co、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Zn、およびZr石
鹸が包含される。 金属石鹸の酸部分は普通に存在する炭素原子７
〜22個の長鎖のモノカルボン飽和または不飽和脂
肪酸、ロジン酸、タル油、ナフテン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、および合成第三酸から誘導され
る。炭素原子７個より少ない酸の塩は水溶性の石
鹸を生ずるので包含されない。ジカルボン有機酸
の塩は低溶解度を生成物を生ずるのでこのクラス
の金属石鹸とは認められない。 本発明に使用するに好ましい金属石鹸はステア
リン酸リチウムである。ステアリン酸リチウムは
単独で存在してもよいし、又は混合物例えばパル
ミチン酸リチウム、タル油酸リチウム、ラウリン
酸リチウム、オレイン酸リチウムとの混合物にお
ける一成分として存在してもよい。本発明に適す
るその他の金属石鹸としてはアルミニウム、カル
シウム、銅、コバルト、鉄、鉛、マグネシウム、
マンガンおよび亜鉛のステアリン酸塩、パルミチ
ン酸塩、ナフテン酸塩、タル油酸塩、ラウリン酸
塩、オレイン酸塩、および２−エチルヘキサン酸
塩が包含される。これ等金属石鹸は単独で存在し
てもよいし、又は金属石鹸の混合物中の一成分と
して存在してもよい。 従来技術におけると同様、ニツケル陽イオンは
カーボンレスイメージングにとつて好ましい金属
陽イオンである。酢酸ニツケルはニツケル陽イオ
ン源として硝酸ニツケルより好ましい。ニツケル
陽イオンが好ましいが、鉄陽イオン即ちFe⁺⁺お
よびFe⁺⁺⁺もカーボンレスイメージングに適す
る。銅やコバルトも使用できる。陽イオン源２種
以上の混合物も使用できる。また、２種以上の陽
イオンが組成物中に存在してもよい。好ましいロ
ジン塩はロジン酸ナトリウムである。他のロジン
塩例えば水溶性ロジン塩も許容できるが、ナトリ
ウム塩が比較的低コストで容易に入手できる。ロ
ジン塩の混合物も有効である。 本発明におけるカプセル用液状イメージング剤
即ち色素前駆物質は多数の公知の無色の共反応体
イメージング組成物例えばジチオオキサイド誘導
体のいずれかであり得る。好ましい液状中味は、
イメージング共反応体に対する溶剤であるがカプ
セル殻壁を溶解しない有機ビヒクル中のジチオキ
サミド化合物例えばジベンジルジチオオキサミド
（DBDTO）やジオクタノイルオキシエチルジチ
オオキサイド（DOEDTO）またはこの混合物か
らなるイメージング共反応体の溶液である。シク
ロヘキサンは許容できるビヒクルであると云うこ
とが判明している。その他の有効な溶剤の例はキ
シレン、トルエン、ジエチルフタレート、および
トリブチルホスルフエートである。トリブチルホ
スフエートとジエチルフタレートは揮発性を減じ
そして像形成反応の速度および効率を増大せしめ
るのでカプセルの液状中味を使用するために特に
有効な物質である。 各物質の相対的量は多様である。一般には、液
体の十分な流動性を維持しながら出来るだけ多量
のイメージング共反応体をビヒクル中に溶解し得
ることが望ましい。ビヒクルの揮発性は低くある
べきである。トリブチルホスフエートやジエチル
フタレートのような添加剤は低揮発性でありそし
て上記のようなイメージングを改善するので望ま
しい。特に好ましい液状イメージング剤は全重量
に対して約１〜２％のDBDTO、４〜30％の
DOEDTO、15〜35％のトリブチルホスフエー
ト、10〜25％のジエチルフタレートおよび８〜70
％のシクロヘキサンからなる。 CB、CFB、およびCFペーパー用受容シートの
ためのコーチング組成物は下記成物を混合するこ
とによつて製造される： Ａ 色素前駆物質に対する共反応体を生成するた
めの成分、即ち、金属陽イオン（複数であつて
もよい）とロジン酸陰イオン源（複数であつて
もよい）； Ｂ 金属石鹸 組成物が水溶液から塗布されるべきものである
場合には、水と結合剤も混合物中に含有される。
適する結合剤としてはスターチやラテツクスが包
含される。好ましい結合剤はスターチである。水
は、勿論、支持体上へ組成物を塗布するためのビ
ヒクルとして作用する。コーチング組成物中に含
有可能な他の添加剤としては、(イ)螢光増白剤、(ロ)
粘度調節剤、(ハ)像安定剤、(ニ)スカツフ（scuff）
材料が包含される。 自蔵カーボンレスペーパー用コーチング組成物
はさらに、カプセル化された染料前駆物質を含有
する。 CB、CFB、およびCFペーパー用受容シート用
組成物および自蔵ペーパー用組成物は従来の塗布
方法によつて適用できる。好ましい方法はブレー
ドコーチングである。 また、本発明の組成物は製紙工程中にペーパー
シートに適用してもよい。 本発明の組成物は暗黒像または可視着色像を形
成するために、ペーパー以外の支持体、例えば、
布、合成物質等に使用してもよい。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する。
しかしながら、実施例は制限的に解釈されるべき
ではない。別に示さない限り量はすべて重量部で
与えられる。 実施例 １ 本発明の製品を従来一般使用されているカーボ
ンレスイメージンク用製品と比較するために４種
類の組成物を製造した。第１表は比較のため組成
物の成分を量的に示す：

【表】 サンプルＡおよびＢはカーボンレスイメージン
グ用に一般に使用されている製品を表わす。サン
プルＣおよびＤは本発明の製品を表わす。いずれ
の場合も、撹拌器と約100〓の冷却ジヤケツトを
具備したステンレス鋼容器内で成分の水溶液を混
合した。この温度での撹拌を１時間続行した。生
成物のNi⁺⁺レベルを測定する前に反応生成物か
ら水を除去した。 最初に比較した２つの性質は(1)反応生成物の
Ni⁺⁺レベル、および(2)反応生成物の特性であつ
た。Ni⁺⁺レベルは色素前駆物質との反応に利用
可能なニツケル陽イオンの量を測定したものであ
る。Ni⁺⁺レベルは分光写真分析によつて測定し
た。生成物の特性はNi⁺⁺陽イオンが染料前駆物
質と反応する相対速度の指標となる。軟い非晶質
コーチングは硬い脆いコーチングよりはるかに容
易に反応する傾向がある。 次の表にこれ等組成物の結果を示す：

【表】 上記表から、本発明の好ましい態様サンプルＤ
は一般に使用されているコーチング組成物即ちサ
ンプルＡのNi⁺⁺レベルより約56％大きいNi⁺⁺レ
ベルを生ずることが解る。像形成速度はコーチン
グのNi⁺⁺レベルに正比例する。さらに、サンプ
ルＣおよびＤにおいて生成されたように本発明の
組成物は軟くて非晶質であるが、一般に使用され
ているコーチング組成物即ちサンプルＡは硬くて
脆いことが解る。理論的に限定するつもりはない
が、非晶質であることが像形成速度の増大を促進
するキー因子であると考えられ、その場合色素前
駆物質を含有する溶剤中により容易に溶解するの
で、Ni⁺⁺がより迅速に色素前駆物質と反応でき
る。 実施例 ２ 本発明の製品と従来広く使用されてきた製品と
の画質を比較するために３種類のサンプルを製造
した。第２表は比較すべき組成物の成分を量的に
示す：

【表】 撹拌器および約140〓の冷却ジヤケツトを具備
したステンレス鋼容器内で材料を上記順序で混合
した。バツチ温度が100〓になつた後、この温度
で１時間撹拌を続行した。 各サンプルについて、塗布量、４秒イメージ、
および最終イメージを測定した。４秒イメージは
カーボンレスペーパー上に刻印してから４秒後の
像の反応率（％）を測定したものである。最終イ
メージはカーボンレスペーパー上の像の最大反射
率（％）を測定したものである。 次の表はサンプルの像形成の結果を示す：

【表】 イメージスケールは０〜100の範囲にある。読
みが低い程、反射率（％）が低く、その結果像は
黒くなる。像はフオトボルト社（ニユーヨーク州
ニユーヨーク在）製フオトボルト リフレクシヨ
ンメーター モデル610で測定した。第３表の結
果から、ステアリン酸リチウムを含有するサンプ
ルＧはステアリン酸リチウムが無いサンプルＥお
よびＦより優れていることが解る。 ステアリン酸リチウム対酢酸ニツケルの最適重
量比は2.2〜1.0であることが解つた。ロジン酸ナ
トリウム対酢酸ニツケルの最適重量比も2.2〜1.0
である。酢酸ニツケル、ロジン酸ナトリウム、お
よびステアリン酸リチウムの適切なパーセント範
囲（重量による）を次の表に示す： 第 ４ 表 適切な範囲（乾量％） 酢酸ニツケル 12.7〜34.1 ロジン酸ナトリウム 25.3〜68.2 ステアリン酸リチウム 17.7〜77.3 上記表の値はコーチング混合物中に存在する結
合剤、カプセル、およびその他添加剤を勘定に入
れていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) Ｎ，N′−ジオルガノ置換ジチオオキサ
   ミドである色素前駆物質と反応したときに可視
   着色画像を生成することができる、ニツケル、
   鉄、銅およびコバルトからなる群から選択され
   る金属陽イオン少なくとも１種、 (b) ロジン酸ナトリウム、および (c) 炭素原子７〜22個のモノカルボン酸と化合し
   たリチウムを含有する水不溶性化合物少なくと
   も１種の反応生成物からなるイメージング組成
   物。 ２ 水不溶性化合物はステアリン酸リチウムまた
   はステアリン酸リチウムと他の含リチウム石鹸と
   の混合物である、特許請求の範囲第１項のイメー
   ジング組成物。 ３ 結合剤、およびベース上に組成物を塗布する
   ためのビヒクルを含有している、特許請求の範囲
   第１項のイメージング組成物。 ４ 結合剤はスターチである、特許請求の範囲第
   １項のイメージング組成物。 ５ 塗布ビヒクルは水である、特許請求の範囲第
   １項のイメージング組成物。 ６ さらに、カプセル化された発色性共反応体を
   含有している、特許請求の範囲第１項のイメージ
   ング組成物。 ７ 感圧性カーボンレスイメージングシートにす
   るために基体に塗布するに有効な Ａ(a) Ｎ，N′−ジオルガノ置換ジチオオキサミ
   ドである色素前駆物質と反応したときに可視
   着色画像を生成することができる、ニツケ
   ル、鉄、銅およびコバルトからなる群から選
   択される金属陽イオン少なくとも１種、 (b) ロジン酸ナトリウム、および (c) 炭素原子７〜22個のモノカルボン酸と化合
   したリチウムを含有する水不溶性化合物少な
   くとも１種； Ｂ 結合剤； Ｃ カプセル化された発色性Ｎ，N′−ジオルガ
   ノ置換ジチオオキサミド； Ｄ イメージングシートに組成物を塗布するため
   のビヒクル からなるイメージング組成物。 ８ 金属陽イオンはニツケルであり、水不溶性化
   合物はステアリン酸リチウムであり、結合剤はス
   ターチであり、塗布ビヒクルは水である、特許請
   求の範囲第７項のイメージング組成物。 ９ ニツケル陽イオン源は酢酸ニツケルである、
   特許請求の範囲第８項のイメージング組成物。 １０ 酢酸ニツケル、ロジン酸ナトリウム、およ
   びステアリン酸リチウムの反応生成物は約12.7重
   量％〜約34.1重量％の酢酸ニツケル、約25.3重量
   ％〜約68.2重量％のロジン酸ナトリウム、および
   約17.7重量％〜約77.3重量％のステアリン酸リチ
   ウムを反応させることによつて生成される、特許
   請求の範囲第９項のイメージング組成物。 １１ (a) Ｎ，N′−ジオルガノ置換ジチオオキ
   サミドである色素前駆物質と反応したときに可
   視着色画像を生成することができる、ニツケ
   ル、鉄、銅およびコバルトからなる群から選択
   される金属陽イオン少なくとも１種、 (b) ロジン酸ナトリウム、および (c) 炭素原子７〜22個のモノカルボン酸と化合し
   たリチウムを含有する水不溶性化合物少なくと
   も１種の反応生成物からなるイメージング組成
   物を、一方の主表面の少なくとも一部分に保有
   しているカーボンレスシート。 １２ シートはペーパーからつくられている、特
   許請求の範囲第１１項のカーボンレスシート。 １３ 金属陽イオンはニツケルまたは鉄から選択
   される、特許請求の範囲第１２項のカーボンレス
   ペーパーシート。 １４ 水不溶性化合物は、ステアリン酸リチウム
   またはステアリン酸リチウムと他の含リチウム石
   鹸と混合物である、特許請求の範囲第１２項のカ
   ーボンレスペーパーシート。 １５ カプセル化された発色性共反応体を含有し
   ている、特許請求の範囲第１２項のカーボンレス
   ペーパーシート。 １６ カプセル化された発色性共反応体はＮ，
   N′−ジオルガノ置換ジチオオキサミドである、
   特許請求の範囲第１５項のカーボンレスペーパー
   シート。 １７ 裏面に発色性成分を有している第１シー
   ト、および表側表面の少なくとも一部分が (a) Ｎ，N′−ジオルガノ置換ジチオオキサミド
   である色素前駆物質と反応したときに可視着色
   画像を生成することができる、ニツケル、鉄、
   銅およびコバルトからなる群から選択される金
   属陽イオン少なくとも１種、 (b) ロジン酸ナトリウム、および (c) 炭素原子７〜22個のモノカルボン酸と化合し
   たリチウムを含有する水不溶性化合物少なくと
   も１種の反応生成物からなるイメージング組成
   物で被覆されている第２シートからなるマルチ
   シート成形品。 １８ 水不溶性化合物は、ステアリン酸リチウム
   またはステアリン酸リチウムと他の含リチウム石
   鹸との混合物である、特許請求の範囲第１７項の
   マルチシート成形品。