JPH0377802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合用触媒の製造法及び該触媒の利用
法、特にエチレン重合における利用法に関する。 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−ブテンコポリマー等のようなポリオレフイン
を製造する際、この種のポリマーの製造に用いら
れる種々の方法及び触媒についての重要な点は生
産性である。生産性というのは、一定量の触媒を
用いて得られる固形ポリマーの収量又は収率を意
味している。もし、生産性が充分に高ければ、ポ
リマーに含まれる触媒残渣の減り、触媒残渣の存
在によるポリマーの性状の有意な劣化が起こら
ず、触媒残渣を除去するための付加的加工処理が
不用となるか、又はその必要度が下がる。当業者
の知るとおり、ポリマーから触媒残渣を除去する
には経費がかかるので、触媒残渣を除去する必要
がないか、又はその必要性が実質的に低減される
ような生産性を示す触媒を用いることはきわめて
望ましいことである。 さらにまた、触媒コストを最低にするためにも
高度の生産性が所望される。従つて、ポリマーの
生産性が改良されるような新規、かつ、改良され
た触媒及び重合法の開発されることが要望されて
いる。 本発明に従うならば、(1)チタンテトラヒドロカ
ルビルオキシド又はジルコニウムテトラヒドロカ
ルビルオキシドと、オルガノアルミニウムハリド
とを含む溶液を、(2)単独又は小割合量のトリアル
キルアルミニウムと混合したジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物と混合し、そして(3)上記(2)で得
られた生成物を、四ハロゲン化珪素及び四ハロゲ
ン化チタンの中から選ばれた金属ハロゲン化物と
組合わせることによつて、高度の生産性でオレフ
インモノマーを重合するのに有効な活性触媒が形
成される。触媒(3)をオルガノアルミニウム化合物
と共に用いてエチレンの重合を行う。 本発明の触媒の調製及びオレフイン重合におけ
るこの触媒と有機金属触媒との使用は第１図にお
いてフローチヤートにより表されている。 また本発明に従えば、上記の触媒を用いた重合
条件下において、脂肪族モノオレフインが単独重
合し、又は他の１−オレフイン、共役ジオレフイ
ン、モノビニル−芳香族化合物等と共重合する。 さらに本発明に従えば、適当な溶剤中において
チタンテトラヒドロカルビルオキシド化合物又は
ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシド化合
物と、オルガノアルミニウムハリド化合物とを一
緒に混合して第１触媒成分の溶液を生成し、ジヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物からなる第２触
媒成分を、溶液中に有意な温度上昇を起こさせな
いようにして、適当な条件下で前記の第１触媒成
分の溶液に添加することによつて該溶剤を含むス
ラリーの形態における固形の組成物を生成し、こ
のようにして生成された組成物を、次に四ハロゲ
ン化珪素又は四ハロゲン化チタンで処理し、そし
て例えば炭化水素化合物による洗浄により、前記
の生成物から過剰の四ハロゲン化チタン又は珪素
化合物を除去し、そして乾燥することによつて活
性触媒成分（この触媒成分は、次いでオルガノア
ルミニウム化合物からなる助触媒成分と組合わせ
ることができる）を形成することにより、前記の
触媒が製造される。 工程(1)で用いられる適当なチタンテトラヒドロ
カルビルオキシド化合物には、一般式 Ti（OR）₄ （式中、各Ｒは基内に約１ないし約20個の炭素
原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキル炭化水素基から
独自に選ばれ、かつ、各Ｒは同一であつてもよい
し、又は異なつていてもよい）で表わされるもの
が包含される。ヒドロカルビル基の炭素数が約１
ないし約10のチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ドは、入手しやすいために最も頻繁に用いられ
る。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシド
には、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテト
ラデシルオキシド、チタンテトラエイコシルオキ
シド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、チ
タンテトラベンジルオキシド、チタンテトラ−ｐ
−トリルオキシド、チタンテトライソプロポキシ
ド及びチタンテトラフエノキシドならびにそれら
の混合物が包含される。プロセス中における効率
の点からいつて、チタンテトラエトキシド又はチ
タンテトライソプロポキシドが特に望ましい。 チタンテトラエトキシドから誘導された触媒は
きわめて活性であり、そして分子量分布範囲が狭
いポリマーを高生産性で生じる。チタンテトライ
ソプロポキシドから誘導された触媒は活性で劣る
が、分子量分布範囲が広いポリマーを生じる。 好適なジルコニウムテトラヒドロカルビルオキ
シド化合物は式 Zr（OR）₄・nR⁴OH で表わされるものを包含する。式中のＲは前記と
同義であり、ｎは０〜２の範囲内であり、そして
R⁴OHはアルコール、好ましくは炭素数１〜10の
アルカノールを表わす。一般にアルコールで溶媒
和されたテトラヒドロカルビルオキシド中におけ
る基Ｒと基R⁴とは同一である。好適なジルコニ
ウム化合物の例はジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド・イソプロパノールの
１：１モル比の複合体、ジルコニウムテトラデシ
ルオキシド、ジルコニウムテトラエイコシルオキ
シド、ジルコニウムテトラシクロヘキシルオキシ
ド、ジルコニウムテトラベンジルオキシド、ジル
コニウムテトラ−ｐ−トリルオキシド及びジルコ
ニウムテトラフエノキシドならびにそれらの混合
物である。 チタンアルコキシドはアルコールと複合された
形態、すなわち、Ti（OR）₄・nR⁴OH（式中の
R⁴OHは、この場合もアルコール、好ましくは炭
素数１〜10のアルカノールである）の形で用いる
ことができる。 Ti（OR）₄及びZr（OR）₄アルコキシドは、下記に
示す通りNH₃のようなHCl受容体の存在下にお
いて、対応する四塩化物、例えばTiCl₄とアルコ
ール、例えば炭素数１〜10のアルカノールとを反
応させることによつて製造することができる。例
えば： TiCl₄＋4EtOH＋4NH₃ −Ti（OEt）₄＋4NH₄Cl ZrCl₄＋4BuOH＋4NH₃ −Zr（ORu）₄＋4NH₄Cl (Et=-C₂H₅、Bu＝−ｎ−C₄H₉） もし過剰のアルコールが存在すれば、生成物の
アルコキシドはそのアルコールで溶媒和されう
る。溶媒和したZr（OR）₄に較べ、溶媒和Ti
（OR）₄の方がアルコールを除去しやすい。従つ
て、アルコールを含む複合体においては、上記の
ごとく複合化されるアルコールと、アルコキシド
の製造に用いられるアルコールとが同一であるこ
とが所望又は必須条件である。 例えばTi（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄＋4BuOH−Ti
（OBu）₄＋4i−C₃H₇OHのように、チタンテトラ
イソプロポキシドTi（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄のような低
級Tiアルコキシドを高級アルコールと反応させ
て対応するアルコキシドを形成することができ
る。もしジルコニウムアルコキシドを同じように
反応させるならば、上記の二つの方程式に示した
ごとく、製造に用いたアルコールに、アルコール
溶媒和複合体が結合されなくてはならない。 チタンジルコニウムとのヒドロカルビルオキシ
ド混合物も用いることができる。しかしながら、
それによつて生産性における利点が得られるとは
思われない。目下のところ、触媒を製造するには
チタン又はジルコニウム化合物のうちのいずれか
を単独で用いるのが好ましく、安価であること、
及び触媒系における効率を考えると、チタン化合
物を用いるのが最も好ましい。 工程(1)に用いる第２触媒成分は一般にオルガノ
アルミニウムハリド化合物であつて、この化合物
には例えば式R₂AlXを有するジヒドロカルビル
アルミニウムモノハロゲン化物、式RAlX₂を有
するモノヒドロカルビルアルミニウムジハロゲン
化物及び式R₃AlX₃を有するヒドロカルビルアル
ミニウムセスキハロゲン化物が包含される。前記
式中の各Ｒは前記と同義であり、そして各Ｘはハ
ロゲン原子であつて、同一であつてもよいし、又
は異なつていてもよい。いくつかの好適なオルガ
ノアルミニウムハリド化合物には、例えばメチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジヨージド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド、ドデシルアルミ
ニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、メチル−ｎ−プロピ
ルアルミニウムプロミド、ジ−ｎ−オクチルアル
ミニウムブロミド、ジフエニルアルミニウムクロ
リド、ジシクロヘキシルアルミニウムブロミド、
ジエイコシルアルミニウムクロリド、メチルアル
ミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキヨージ
ド等が含まれる。ポリハロゲン化化合物の方が好
ましい。 チタンテトラヒドロカルビルオキシド化合物又
はジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシド化
合物対オルガノアルミニウムハリド化合物のモル
比は、比較的広い範囲に亘つて選ぶことができ
る。一般には該モル比は約１：５から約５：１ま
での範囲内である。好ましいモル比は約１：２か
ら約２：１までの範囲内である。 チタンテトラヒドロオキシド化合物又はジルコ
ニウムテトラヒドロカルビルオキシド化合物と、
オルガノアルミニウムハリド化合物とは、これら
の化合物及び得られる生成物に対して不活性な適
当な溶剤又は希釈剤中において一緒に混合される
のが普通である。用語「不活性」とは、生成物の
形成を妨げたり、いつたん形成された生成物の安
定性を損うような化学反応が、溶剤とそれに溶解
した成分との間に起きないことを意味する。この
ような溶剤又は希釈剤には、例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン等のようなパラフイン系炭化水素、ならびにベ
ンゼン、トルエン、キシレン等のような単環式及
びアルキル置換単環式芳香族炭化水素といつた炭
化水素が包含される。芳香族溶剤及びチタンテト
ライソプロポキシドから製造した触媒を用いて得
られるポリマーは、芳香族溶剤−チタンテトライ
ソプロポキシド−チタンテトラエトキシド系で製
造したポリマーに較べ、高HLMI／MIに基づく
広範囲の分子量分布を示す。テトライソプロポキ
シドはパラフインよりも芳香族溶剤に溶けやす
く、従つてテトライソプロポキシドを用いる本発
明の触媒を製造するには、芳香族系の溶剤の方が
好ましい。従つて、用いる溶剤の種類は原料の金
属ヒドロカルビルオキシドのタイプに関連する。
一般的には、溶剤又は希釈剤の使用量は広範囲に
亘つて選ぶことができる。溶剤又は希釈剤の量
は、通常１ｇのチタンテトラヒドロカルビルオキ
シドに対し約10ないし約30ｇの範囲内である。 工程(1)において２種の成分を含む溶液を形成す
るのに用いられる温度は、広い範囲に亘つてこれ
を選ぶことができる。大気圧下で溶液を形成する
ならば、約０℃から約100℃までの範囲内の温度
が通常用いられる。用いる圧力が大気圧よりも高
ければ、さらに高い温度を用いうることは明白で
ある。溶液を形成する工程中に用いる圧力は重要
なパラメーターではない。大気圧下であれば、約
20〜30℃で良好な結果が得れるので、現在のとこ
ろではこの温度範囲が好ましい。 工程(1)で形成された、チタン化合物又はジルコ
ニウム化合物及びオルガノアルミニウムハリド化
合物を含む溶液を次に単独又は小割合量のトリア
ルキルアルミニウムと混合したジヒドロカルビル
マグネシウム化合物に接触させる。オルガノマグ
ネシウム化合物はMgR″₂として表わすことがで
きる。式中のR″は同一又は異なる基であつてよ
く、各R″は炭素数１ないし約12のヒドロカルビ
ル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル及びアルカリールであるが、現在
好ましい化合物はアルキル基に１〜６個の炭素原
子が含まれるジアルキルマグネシウム化合物であ
る。好適な化合物の特定的な例にはジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−ペンチルマグネ
シウム、ドデシルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジシクロヘ
キシルマグネウム等及びそれらの混合物が包含さ
れる。 工程(1)で用いられる四価のチタン化合物対工程
(2)で用いられるオルガノマグネシウム化合物のモ
ル比は、約５：１から約１：２、好ましくは約
３：１から約１：１までの範囲内であつてよい。 トリアルキルアルミニウム化合物はAlR′₃とし
て表わすことができ、R′は炭素数１ないし約12
のアルキル基である。好適化合物の特定的な例に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム等及びそれらの混合物が包含さ
れる。ジヒドロカルビルマグネシウム化合物に関
しての小割合の量とは、トリアルキルアルミニウ
ムの約１ないし約25モモル％を意味する。 工程(2)においてオルガノマグネシウム化合物の
添加後に形成された生成物を、四ハロゲン化珪素
又は四ハロゲン化チタンから選ばれた金属ハロゲ
ン化物、好ましくは四塩化チタンと接触させる。 工程(3)における四ハロゲン化チタン対工程(2)の
生成物に含まれる成分の組合せモル数のモル比
は、約10：１から約0.5：１、好ましくは約２：
１から約１：１までの範囲内であつてよい。 四ハロゲン化チタンを他の触媒成分に加えた
後、形成された生成物を過、デカンテーシヨン
等によつて回収することができる。例えばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン等といつた炭化水素のような適当な
物質を用いて生成物の洗浄を行い、含まれている
可能性のある可溶性の物質及び過剰のチタン化合
物を除去するのが望ましい。次いで生成物を乾燥
し、任意の不活性雰囲気下にそれを貯蔵する。こ
のようにして形成された生成物を触媒Ａと名付け
ることができる。触媒Ａは次いで助触媒Ｂと組合
わせることができる。 助触媒成分Ｂは金属水素化物又はオルガノ金属
化合物であり、該金属はメンデレフの周期表の第
Ａ、Ａ、Ａ族から選ばれる。成分Ｂとして
用いられる好ましい化合物は、式AlY_bＲ_3-bで
表わすことのできるオルガノアルミニウム化合物
である。この式中、Ｒは同一又は異なる基であ
つて、１分子当り１ないし約12個の炭素原子を含
むアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル、アルケニル等のような基か
ら選ばれる炭化水素基であり、Ｙはハロゲン類及
び水素のなかから選ばれる一価の基であり、そし
てｂは０〜３の整数である。オルガノアルミニウ
ム化合物の特定的な例には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、トリフエニルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリイソ
プロペニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジブロミド等が包含される。 重合の過程で触媒（成分Ａ）と共に用いられる
助触媒（成分Ｂ）の量は、反応器内容物1l当り約
0.02ミリモルないし約10ミリモルの広い範囲に亘
つて変動させることができる。しかし、反応器内
容物1l当り約0.07ミリモルないし約2.5ミリモルと
いう、いちだんと好ましい範囲内において特に良
好な結果が得られる。 重合方法はバツチ方式でも実施できるし、また
触媒系とモノマー（類）との間の任意の慣用接触
法を用いる連続方式でも実施できる。従つて約
20゜〜200℃の範囲内の温度、及び約１気圧から約
1000psia（6.9MPa）の範囲内の圧力下において、
溶液、懸濁液中又は気相中でモノマーと触媒系と
を接触させることによつて重合を行うことができ
る。重合は撹拌機つきの反応器でバツチ方式で行
うこともできるし、または触媒を懸濁状態に保つ
た充分な乱流条件下のループ式反応器内で連続的
に行うこともできる。本発明の方法に用いるのに
好程な重合可能な化合物には種々のものがある。
本発明の触媒を用いて重合又は共重合しうるオレ
フインには脂肪族のモノ−１−オレフインが包含
される。本発明は任意の脂肪族モノオレフインに
用いるのに適しているように思われるが、炭素数
２〜８のオレフインが最もしばしば用いられ、そ
して特に好ましいのはエチレンである。 生成されるエチレンポリマーは、通常固体であ
るエチレンの単独ポリであるか、又はエチレン単
独、あるいは炭素数３ないし約10の少なくとも１
種の脂肪族１−オレフインもしくは炭素数４ない
し５の共役非環式ジオレフインとの共重合によつ
て製造されたポリマーである。このようなポリマ
ーにあつては、エチレン含有量が約80〜100モル
％の範囲内であつてよい。これらのポリマーは、
慣用のプラスチツク加工機械を用いることによ
り、フイルム、繊維、パイプ、容器等を包含する
種々の有用物品に変換することができる。 エチレンポリマーを製造する場合、約60℃から
約110℃までの範囲内の反応器温度及び約250ない
し約600psia（1.7〜4.1MPa）の反応器圧力下にお
いて、イソブタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン等のようなプロセス中で不活
性な乾燥炭化水素希釈剤の存在下で重合を行うの
が特に好都合である。このような粒子形態の重合
法では、反応媒質中に懸濁した不連続の固形粒子
としてポリマーが生成される。当技術分野におけ
る公知の最終生成物取得法に従い、ポリマーを回
収し、触媒残渣を失活化及び（又は）除去するた
めの処理を施し、酸化防止剤を用い安定化し、そ
して乾燥させることができる。また所望によつて
は、生成物の分子量を調節するための手段として
当技術分野において公知のごとく、例えば水素の
ような分子量調節剤を反応器内で用いることも可
能である。 例 触媒調製 一般に、各触媒の調製は、必要な際には還流装
置を取付けるようにした500ml容の撹拌機つき丸
底フラスコに、いずれも室温（23℃）において約
300mlのｎ−ヘキサン、0.035モルのチタンテトラ
エトキシド〔Ti（OEt）₄〕又はチタンテトライソ
プロポキシド〔Ti（Ｏ−ｉ−Pr）₄〕及び25重量％
のｎ−ヘプタン溶液としての0.035モルのエチル
アルミニウムジクロリド（EADC）を仕込むこと
によつて行つた。溶液を撹拌し、そして次にｎ−
ヘプタン中0.637モル溶液としてのｎ−ブチル−
sec−ブチルマグネシウム（MgBu₂）0.019モルを
約20分間で該溶液に加えてスラリーを形成した。
この系列におけるハリド処理剤である四塩化チタ
ン0.192モルを溶剤抜きでスラリーに加え、表に
記載したように混合物を室温で１時間撹拌する
か、又は68℃で１時間還流した。スラリーを沈降
させ、母液をデカンテーシヨンして除き、そして
ｎ−ヘキサンで２回、及びｎ−ペンタンで２回ス
ラリーの洗浄を行つて触媒を回収した。湯浴の上
で生成物を乾燥し、そして使用に供するまでのド
ライボツクス中で不活性雰囲気下に貯蔵した。 例 希釈剤としてのイソブタン及び助触媒としての
トリエチルアルミニウム（TEA）0.92モルを存
在させた、3.8容のステンレス鋼反応器内にお
いて、エチレンの重合を80℃で１時間行つた。仕
込み順序は助触媒、触媒及び２の希釈剤の順で
あつた。エチレン分圧は0.69MPaであり、全反応
器圧力は2.0MPaであつた。各実験中、必要の都
度加圧リザーバーから所要量のエチレンを補給し
た。エチレン及び希釈剤を反応器から排させるこ
とによつて重合を終了させた。ポリマーの回収、
乾燥及び秤量を行つて収率を測つた。触媒の生産
性はポリマーの重量（ｇ）を触媒の重量（ｇ）で
割つて計算したが、便宜上毎時１ｇの触媒に対す
るポリマーのKg（Kg／ｇ／時）として表わす。 用いたチタンアルコキシド、用いたハリド処理
温度、用いたモル比及び結果を表１に示す。

【表】 Ti（OEt）₄から誘導された触媒についてのデー
タは、混合条件を変えることとにより、触媒活性
に若干の変化が起きるが、該条件については一般
にかなりの幅にわたつて変動することが許容され
ることを示している。従つて、本発明の触媒につ
いての80℃における水素の不存在下での計算によ
る触媒生産性は、約200Kg／ｇ／時が標準である
と考察される。 Ti（Ｏ−ｉ−Pr）₄から誘導された触媒を用いた
ときの結果が劣つているが、これはたつた１回の
試験結果であり、変則的な結果とも考えられる。 例 対照例 処方からTiCl₄を省いた以外は実験５の「標
準」触媒に用いた方法で触媒を調製した。3.2ｇ
分の触媒を用い、例と同一条件でエチレン重合
を行つた。痕跡量のポリマーが得られたにすぎな
かつた。従つて、触媒の製造にはTiCl₄のような
ハリド処理剤を含ませることが必須条件であるこ
とが明らかである。 例 一つの実験ではEADCの代りにエチルアルミニ
ウムセスキクロリド（EASC）を用い、又別の実
験ではEADCの代りにジエチルアルミニウムクロ
リド（DEAC）を用いたほかは、標準触媒の方法
を用いて触媒の製造を行つた。各触媒の一部を用
い、前記のごとくエチレン重合を行つた。結果を
表２に示す。

【表】 実験 オルガノアルミ オルガノアルミ
組合わせた

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １） チタンテトラヒドロカルビルオキシド
   化合物又はジルコニウムテトラヒドロカルビル
   オキシド化合物とオルガノアルミニウムハリド
   化合物との炭化水素溶液を、単独のオルガノマ
   グネシウム化合物又は、オルガノマグネシウム
   化合物とトリアルキルアルミニウムとの総モル
   量をベースとして１〜25モル％のトリアルキル
   アルミニウムと混合したオルガノマグネシウム
   化合物と接触させ、 ２） 工程１）に含まれる生成物を四ハロゲン化
   珪素又は四ハロゲン化チタンで処理し、そし
   て、 ３） 工程２）で得られた生成物をオルガノアル
   ミニウム化合物と組合わせること、 を特徴とする、オレフイン重合用触媒の製法。 ２ チタンテトラヒドロカルビルオキシドがアル
   キル基に１〜20個の炭素原子が含まれるチタンア
   ルコキシドであり、オルガノアルミニウム化合物
   が式AlY_bＲ_3-b（式中Ｒは炭素数１〜20のヒ
   ドロカルビル基であり、Ｙはハロゲン又は水素で
   あり、そしてｂは０〜３の整数である）を有し、
   オルガノマグネシウム化合物が式MgR″（式中
   R″は炭素数１〜12のヒドロカルビル基である）
   を有し、もし存在するとすればトリアルキルアル
   ミニウムが式AlR′₃（式中R′は炭素数１〜12のア
   ルキル基である）を有し、オルガノアルミニウム
   ハリド化合物は、式R₂AlXを有するモノハロゲ
   ン化物、式RAlX₂を有するジハロゲン化物およ
   び式R₃Al₂X₃を有するセスキハロゲン化物（式中
   Ｒは１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   基であり、各Ｘはハロゲン原子であつて、同一で
   もよく、異なつていてもよい。）から選ばれる、
   特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ １）チタンテトラエトキシドとエチルアルミ
   ニウムジクロリドとの溶液をｎ−ブチル−sec−
   ブチルマグネシウムと接触させ、２）工程１）の
   生成物を四塩化チタンで処理し、そして３）前記
   ２）の生成物をジエチルアルミニウムクロリド、
   トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアル
   ミニウムと組合わせる、特許請求の範囲２に記載
   の方法。 ４ チタンテトラヒドロカルビルオキシド又はジ
   ルコニウムテトラヒドロカルビルオキシド化合物
   対オルガノアルミニウムハリド化合物のモル比が
   ５：１〜１：５の範囲内であり、四価のチタン化
   合物対オルガノマグネシウム化合物のモル比が
   ５：１〜１：２の範囲内であり、そして工程２）
   で添加される四ハロゲン化チタン対工程１）の成
   分のモル比が10：１から0.5：１までの範囲であ
   る、特許請求の範囲１、２又は３に記載の方法。 ５ ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシド
   化合物が式 Zr（OR）₄・nR⁴OH （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基であ
   り、ｎは０〜２の範囲内であり、そしてR⁴OHは
   炭素数１〜10のアルコールを表す）で表される、
   特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。 ６ 該ジルコニウム化合物がZr（Ｏ−ｉ−Pr）₄・
   ｉ−C₃H₇OHの複合体である、特許請求の範囲５
   に記載の方法。 ７ １） チタンテトラエトキシド、チタンテト
   ライソプロポキシド又はジルコニウムテトライ
   ソプロポキシド−イソプロパノール複合体と、
   エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
   ニウムセスキクロリド又はジエチルアルミニウ
   ムクロリドとを含む炭化水素溶液をジブチルマ
   グネシウム又はジブチルマグネシウムとトリエ
   チルアルミニウムとの混合物に接触させ、そし
   て ２） 工程１）に含まれる生成物を四ハロゲン化
   珪素又は四ハロゲン化チタンで処理し、そして ３） 上記２）の生成物をトリエチルアルミニウ
   ムと組合わせる、 特許請求の範囲２に記載の方法。 ８ ジブチルマグネシウムとトリエチルアルミニ
   ウムとの該混合物を使用する、特許請求の範囲７
   に記載の方法。 ９ １） アルキルアルミニウムジクロリドとチ
   タンテトラアルコキシド又はジルコニウムテト
   ラアルコキシドとを含むパラフイン系又は芳香
   族系炭化水素溶液を単独又はトリアルキルアル
   ミニウム化合物と混合したジアルキルマグネシ
   ウム化合物と接触させ、 ２） 工程１）に含まれる生成物を四塩化チタン
   又は四塩化珪素で処理し、 ３） 上記２）で形成された生成物からの未反応
   の四塩化珪素又はチタンを除去し、そして、 ４） 上記３）の生成物をトリアルキルアルミニ
   ウムと組合わせる、 特許請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載の方
   法。 １０ 工程１）において、チタンテトラエトキシ
   ド、チタンテトライソプロポキシド又はジルコニ
   ウムテトライソプロポキシド−イソプロパノール
   複合体と、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
   ルアルミニウムセスキクロリド又はジエチルアル
   ミニウムクロリドとを含むｎ−ヘキサン又は混合
   キシレン溶液を、ジブチルマグネシウムに接触さ
   せるか、又はジブチルマグネシウムとトリエチル
   アルミニウムとに接触させ、そして該トリアルキ
   ルアルミニウムとしてトリエチルアルミニウムを
   用いる、特許請求の範囲９に記載の方法。 １１ ２）における生成物を該トリアルキルアル
   ミニウムと組合わせる前に、不活性の溶剤で洗浄
   することによつて未反応の金属ハリド化合物を除
   去する、特許請求の範囲１〜１０のいずれか１項
   に記載の方法。 １２ 反応体の接触を0゜〜100℃で行う、特許請
   求の範囲１〜１１のいずれか１項に記載の方法。