JPH0378440B2

JPH0378440B2 -

Info

Publication number: JPH0378440B2
Application number: JP60067250A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Ookochi; Tsugio Izumi; Norio Sawamura; Hiroyuki Mori
Original assignee: Fuji Oil Co Ltd
Current assignee: Fuji Oil Co Ltd (fka Fuji Oil Holdings Inc)
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-12-13
Also published as: JPS61224934A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は油脂の製造法に関するものである。〔従来の技術〕カカオ脂やハードバター並びにマーガリン又は
シヨートニング用油脂は、常温付近において固状
乃至可塑性を示し、体温付近において融解する性
質を有する。このような固体脂はしばしばその結
晶成長乃至多形が問題とされる。例えば、カカオ
脂やハードバターはブルーミングの防止が、マー
ガリン用油脂についてはグレーニングの防止が問
題になり、テンパリングの要否やグレーニングの
生じ易さが云々される。ハードバターの場合、チヨコレート等を製造す
る際のテンパリングの要否により、二大別され
る。即ち、テンパリング不要なタイプのハードバ
ターには、トランス異性化させた硬化油脂又はラ
ウリン系油脂があるが、前者については、異性化
による特異臭がチヨコレートの風味を損ないやす
い難点があり、後者は保存中の取扱によつては、
所謂ソーピーな臭味を発生するという難点があ
る。一方、テンパリングを必要とするタイプのハ
ードバターは、１，３−飽和−２−不飽和型のト
リグリセリドの多いのが特徴であり、このトリグ
リセリドとは異性体である１，２−飽和−３−不
飽和型のトリグリセリドは、含まれないのが好ま
しいとされるが、これら両異性体を分離するには
困難が伴う。マーガリン用の油脂の場合、ラードはグレーニ
ングが起こり易い油脂であるとされる。元々、
１，２−飽和−３−不飽和型トリグリセリドを多
く含む油脂は、天然油脂は豚脂を除いて殆どない
が、天然のラードはその成分の一つである２−パ
ルミト−オレオ−ステアリンが大粒のザラザラし
た結晶を作り易いとしてランダムエステル交換を
施し、異性体に転換することが行われていて、
１，２−飽和−３−不飽和型トリグリセリドを積
極的に利用することは殆ど行われていない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者は、結晶成長乃至多形に起因する問題
が少なく取扱い易い食用加工油脂の製造を目的と
して種々探求を行う中で、β位に、遊離脂肪酸と
しての融点が40℃以上の脂肪酸の残基（以下Ｇと
略す）が結合し、α位に、Ｇ又は遊離脂肪酸とし
ての融点が20℃以下の脂肪酸の残基（以下Ｕと略
す）が結合するトリグリセリド（GGG／GGU／
UGU）を実質的な成分とし、該トリグリセリド
中、GGUの成分が高い油脂は、融解した状態か
ら徐冷、急冷するいずれの場合においても固化し
た表面の状態が極めてスムーズであり、長期保存
してもヒビワレが生じない、ザラザラしてこない
等といつた外観の状態変化がない等、結晶成長乃
至多形の問題が少ないことを見い出した。これ
は、対称型グリセリド（GUG）が固化する場合
は収縮がおこり、表面が隆起乃至陥没したような
状態になり、或いは長期保存中にヒビワレが生じ
たり、大粒のザラザラした結晶が出やすいことと
対比して、極めて特異的である。上記知見を得るなかで、本発明者は、効率的に
GGG／GGU／UGUを実質的な成分とし、該ト
リグリセリド中、GGUの成分が高い油脂を得る
ことを目的として種々研究を行つた。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、GGG／GGU／UGUを実質的な
成分とし、該トリグリセリド中、GGUの成分が
30〜50％である油脂の高融点部又は高融点部と低
融点部を除去することを骨子とする油脂の製造法
である。上記「実質的」とは、β位に、遊離脂肪酸とし
ての融点が40℃未満の脂肪酸の残基が結合するト
リグリセリドをも含めた全トリグリセリド中に占
めるGGG／GGU／UGUの比率が70％以上好ま
しくは80％以上占める程度がよい。Ｇ又はＵの脂肪酸は、飽和酸、モノエン酸、多
エン酸などの別を問わず、またＧまたはＵが各々
単一種類の脂肪酸である必要もない。例えば、オ
クタデカン酸やヘキサデカン酸等の直鎖脂肪酸は
Ｇの典型例であるけれども、ヘキサン酸はＵの例
として挙げることができる。又、シス−９−オク
タデセン酸、シス−９、シス−12−オクタデカジ
エン酸、シス−９、シス−12シス−15−オクタデ
カトリエン酸はＵの典型例であるけれども、トラ
ンス−９−オクタデセン酸はＧの例として挙げる
ことができる。 GGG／GGU／UGUを実質的な成分とし、該
トリグリセリド中、GGUの成分が30〜50％であ
る油脂は例えば、β位がＧに富むグリセリドのα
位に選択的にＵを導入することにより調製でき
る。即ち、具体的には実質的にGGGからなるト
リグリセリド（油脂の水素添加により可及的IV
を低くした油脂、或いは、油脂を分別して得る高
融点部、いずれも好ましいIVは、通常10以下。
他に、米国特許第3856831号に教示の方法も例示
される。）をグリセリド原料とし、自体公知の、
グリセリドのα位に選択的にＵを導入する方法
（例えば、特開昭52−104506号、特開昭55−71797
号、特開昭55−84397号、特開昭56−127094号、
特開昭56−163196号、特開昭57−78496号、特表
昭58−500638号、特表昭59−500649号、特開昭60
−19495号の明細中に開示されている）を用い
（より具体的にはα−位に選択的に作用する脂質
分解酵素を用い）、脂肪酸Ｕまたは、脂肪酸Ｕの
低級アルコールエステルを脂肪酸導入源として、
グリセリドのα−位脂肪酸（本発明の場合Ｇ）と
導入源の脂肪酸（本発明の場合Ｕ）をランダムに
再配列する方法がよい。場合によつては、β位に
Ｇが結合するグリセリドのα位を選択的に加水分
解し、次いで、α位に所望の脂肪酸を導入してエ
ステル化する２段の工程を経るものであつてもよ
い。又、GGG／GGU／UGUを実質的な成分とし、
該トリグリセリド中、GGUの成分が30〜50％で
ある油脂から高融点部又は高融点部と低融点部を
除去する方法自体は、ハードバター製造における
公知の技術を採用することができる。即ち、ヘキ
サン又はアセトンのような有機溶媒を用いて行う
方法、洗浄剤水溶液を用いて行う方法、または、
乾式分画法があげられるが、わけても、有機溶媒
を用いて行う方法が好ましい。この分画により、
トリグリセリド中、GGGが６％以下好ましくは
３％以下である油脂を得ることができる。目的物
がハードバターである場合には、特にGGUが60
％以上好ましくは70％以上、UGUが、40％以下
好ましくは30％以下であるのがよい。グリセリド
中、部分グリセリドの影響はテンパリング型ハー
ドバター中に含まれている場合より少なく、一般
に10％程度含まれていても許容できるが、所望に
より、アセトン分別若しくはシリカゲル、アルミ
ナ等の吸着剤を用いて除去してもよい。〔作用〕トリグリセリド中に占めるGGG／GGU／
UGUの比率が低いと、加工油脂中にGGUと分離
し難いGUG成分が多く含まれ、ブルーミングや
グレーニング等の多形現象乃至結晶成長の問題を
解決しがたい。また遊離脂肪酸としてのＧ及びＵの融点が40℃
以上及び20℃以下であることにより、グリセリド
中に異なる脂肪酸が導入されて「三重鎖長」構造
のβ−型結晶形態をとりにくくさせ、上記
GGG／GGU／UGUの比率が高いことと相俟つ
て安定な結晶形態を速やかにとることができる。 GGG／GGU／UGUトリグリセリド中、GGU
の成分が30〜50％であることにより、収率よく
GGUに富んだ区分を得ることができる。30％未
満では、収率が悪く、50％は、脂肪酸の再配列上
の技術的上限である。高融点区分の除去は、GGG含量を低下させ、
低融点部の除去はUGUの含量を低下させる。
GGGが多いと、口溶けが悪くて食用に適さず、
またUGUも除去すると、常温での硬さが増し、
融解性状の優れた（常温付近の温度領域で硬く、
体温付近の温度領域で急に融解する）ハードバタ
ーが得られる。このハードバターは、テンパリン
グ不要の油脂として使用することができ、Ｇとし
て、トランス−９−オクタデセン酸やドデカン酸
を殆ど含まない油脂を調製できるので、特異臭や
ソーピー臭のない或いは生じないテンパリング不
要油脂としても極めて有用である。マーガリン用
油脂を目的とする場合は低融点部の除去は必ずし
も必要ではない。〔実施例・参考例〕以下この発明を実施例及び参考例で説明する。実施例１下表の組成（特にことわらないものは重量比率
で示す。以下同じ）（表中例えばC18F1は、炭素
数18、不飽和結合数１の脂肪酸残基であることを
示す）を有する菜種油の極度硬化油（IV0.48）及
び、脂肪酸のエチルエステルを、４：６の重量比
率で混合し、ヘキサンを溶楳とし、リゾープスデ
レマーの固定化リパーゼを用い、系中水分200乃
至300ppm、温度43℃で、グリセリドのα−位と
エチルエステルの脂肪酸をランダム化する再配列
をした（反応率93.1％）。

【表】脱溶剤及び蒸溜による脱エチルエステルにより
反応油脂を回収し、これをヘキサンを用いて高融
点部分（収率17.7％）及び、低融点部（収率43.3
％）を除去し、中融点部（収率38.9％）を得た。上記反応油及びそれから得た中融点画分の組成
は次表の通りであつた。

【表】表中S3、S2U、SU2等の記号及びその分析方法
は「油化学」34(1)36−41（1985）に準じた。S2U
中のSOSとSSOの比率を、硝酸銀処理TLCによ
り分離してデンシトメーターにより分析したとこ
ろいずれの画分も前者５％以下後者95％以上であ
つた。尚、HPLC分析（高速液体クロマト）で
は、SSO区分63.7％、PSO、SLS、SOO区分22.8
％、SSS、ASO区分4.0％、PPO、POO区分3.1
％、PPS区分2.3％であり（但し、Ｓ、Ｏ、Ｐ、
Ｌ及びＡは各々、ステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸、リノール酸及びアラキジン酸の残基
を示す）、GGU成分は全トリグリセリド中75％を
越えていた。尚、反応油から高融点部を除去したもののS3、
S2U、SU2以上の不飽和の比率は、各々0.73％、
42.4％、56.9％であり、マーガリン原料として使
用できるものであつた。また、中融点画分をシリ
カゲルカラムに通して精製したもののSFI（固体
脂指数）曲線は第１図に示したが、ハードバター
として好ましい融解性状であつた。実施例２パーム油から溶剤分別して得た高融点画分
（IV0.13）（組成は下表）及び実施例１と同じエチ
ルエステルを４対６の重量比率で混合し、実施例
１と同様に脂肪酸を再配列し（反応率92％）、反
応油脂を回収し、高融点部分及び低融点部を除去
し、中融点部（組成は下表）を得た。

【表】中融点画分をTLC−FID分析したところ、トリ
グリセリド中、S2U成分81.7％、S3成分2.0％、
SU2以上の不飽和成分18％で、HPLC分析では、
SSO区分0.2％、PSO、SSL、SOO区分9.8％、
PPO、POO区分74.7％、PPS区分0.7％であり、
GGU成分は全トリグリセリド中75％を越えてい
た。この画分は、ハードバターとして良好な融解
性状を示した（第１図）。実施例３実施例１と同じ菜種油の極度硬化油及び、C6
が99.8％を占める脂肪酸のメチルエステルを、４
対６の重量比率で混合し、実施例１と同様に、選
択的なエステル交換を行い（反応率92％）、反応
油脂を回収し、これから、中融点部を得た。上記反応油及びそれから得た中融点画分のトリ
グリセリド組成は下表の通りであつた。

【表】実施例４硬化菜種油とリノール酸エチルを４：６で配合
する他は、実施例１と同様に、中融点画分を得
た。この画分の脂肪酸組成は、多い順にC18 62.1
％、C18F2 34.1％、C18F1 1.3％、C16 1.3％、
C20 0.9％であり、TLC−FID分析値は、トリグ
リセリド中、SU2成分81.6％、SU2以上の不飽和
成分15.9％、S3成分2.5％、HPLC分析では、
SSL、PSO、SOO区分71.2％、LPO、LSL区分
11.5％：SSO区分8.1％、LSO、PSL区分4.9％：
SSS、ASU区分0.9％であり、GGU成分は全トリ
グリセリド中75％を越えていた。実施例５パーム油を溶剤分別して、第一段で高融点部を
除去し、第二段で液体側を除去した油脂について
水素添加により極度硬化した（IVO.12）。この硬
化油を使用する他は、実施例１と同様にして、中
融点画分を得た。この画分の分析値は以下の通り
であつた。

【表】

【表】参考例１実施例１の中融点画分をカカオ脂と種々の割合
で混合し、これらの合計が４部に対して粉糖６
部、色素若干量を配合し、これを用いてブルーム
テストを行つた。即ち、60℃で融解後、テンパリ
ングすることなく型流しし、５℃で30分放置後型
抜きし、20℃保存若しくは、18℃と30℃の交互保
存（１日４サイクル）を行つた。

【表】参考例２サフラワー油（ハイオレイツク）とステアリン
酸メチルを４：６で用いる他は実施例１と同様に
して、反応油を得、その中融点部を分取して、
GUGに富む油脂を得た。実施例１で得た中融点画分（以下SSO脂とい
う）と本参考例で得た中融点画分（以下SOS脂と
いう）とを、種々の割合で混合した油脂を調製
し、一旦60℃で融解したものを20℃に４時間エー
ジングしたものについて、DSC（示差走査熱量
計）により、高温度（39〜41℃）のピークに移行
した比率を求めたところ、SSOの転移速度は著し
く早いこと、SOSの含量が増えるにつれて転移速
度が遅くなることが明瞭に観察された。

【表】また、No.１〜５の各油脂を、100ml容のビーカ
ーに採り、60℃で融解後30℃で24時間保持した状
態を観察したところ、No.１及び２は表面がスムー
ズで透明感があり、且つ平面であつたのに対し
て、No.３は粉末状の粗大な結晶が観察され、Ｕ字
型に湾曲した面であり、No.４及びNo.５は表面がデ
コボコであつた。又同じく60℃で融解後25℃で24
時間保持した状態について観察したところ、No.１
〜４は表面がスムーズで、SOSの含量が増えるに
つれて白つぽくなつていつたが、No.５は表面がス
ムーズでなく中央付近で２段に陥没した状況が観
察された。参考例３実施例１、２及び５で得た各中融点部の画分
（いずれもシリカゲルカラムに通して精製したも
の）の上昇融点を測定した値は次表の通りであつ
た（一旦60℃で融解したものを、毛細管の一端に
採取し所定の温度で所定時間安定化した後測定）

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本願実施例１、２、４及び５の中融
点画分のSFI曲線を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ β位に、遊離脂肪酸としての融点が40℃以上
の脂肪酸の残基（以下Ｇと略す）が結合し、α位
に、Ｇ又は遊離脂肪酸としての融点が20℃以下の
脂肪酸の残基（以下Ｕと略す）が結合するトリグ
リセリド（GGG／GGU／UGU）を実質的な成
分とし、該トリグリセリド中、GUGの成分が30
〜50％である油脂の高融点部又は高融点部及び低
融点部を除去することを特徴とする油脂の製造
法。