JPH0378976A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH0378976A
JPH0378976A JP1215593A JP21559389A JPH0378976A JP H0378976 A JPH0378976 A JP H0378976A JP 1215593 A JP1215593 A JP 1215593A JP 21559389 A JP21559389 A JP 21559389A JP H0378976 A JPH0378976 A JP H0378976A
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JP
Japan
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lithium
ethylene carbonate
electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
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Pending
Application number
JP1215593A
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English (en)
Inventor
Norio Takami
則雄 高見
Takahisa Osaki
隆久 大崎
Norihito Kurisu
栗栖 憲仁
Kuniaki Inada
稲田 圀昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
Toshiba Corp
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Publication date
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Priority to US07/523,569 priority patent/US5079109A/en
Priority to CA002016777A priority patent/CA2016777C/en
Priority to EP90305300A priority patent/EP0398689B1/en
Priority to DE69021637T priority patent/DE69021637T2/de
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的コ (産業上の利用分野) 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特番こ電解液を
改良した非水電解液二次電池1;係わるものである。
(従来の技術) 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネルギ
ー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化
マンガン(Mn 02) 、フッ化炭素[(CF)、]
、塩化チオニル(SOCN2)等を用いた一次電池は既
に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として
多用されている。更に、近年、VTR,通信機器等の各
種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源とし
て高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、軽金属
を負極活物質とする非水電解液二次電池の研究が活発に
行われている。
非水電解液二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、
アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロ
ピレン(P C)  1.2−ジメトキシエタン(DM
E)   γ−ブチロラクトン(γ−BL)  テトラ
ヒドロフラン(THF)などの非水溶媒中にLI C4
? Oa 、LI BF4、Li As Fb 、LI
 PFb等の電解質を溶解したものから構成され、正極
活物質としては主にTi  S2 、MOS2 、V’
20s 、Vb OI3等ノ’)チウムとの間でトポケ
ミカル反応する化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化さ
れていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しか
も充放電回数(サイクル)寿命が短いためである。この
原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウム
の劣化によるところが大きいと考えられている。即ち、
放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチ
ウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が
一部不活性化される。このため、充放電を繰返していく
と、デンドライト状(樹枝状)のリチウムが発生したり
、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離する
などの現象が生じる。かかるリチウムの劣化は、電解液
を構成する電解質と非水溶媒の組合わせにも大きな影響
を受けるため、その最適な組合わせが検討されている。
前述した電解質の中で、L I As F bLI P
F6は共にモル導電率が高く、しかも良好な充放電サイ
クル特性を得ることができる。しがしながら、これらの
電解質は毒性や安定性の点等で問題があった。
一方、LiBF4は安全性、安定性の点で問題がなく、
リチウム二次電池の電解質として好適である。しかしな
がら、前記LI BF4を一次電池用溶媒として汎用さ
れているプロピレンカーボネートと1.2−ジメトキシ
エタンの混合溶媒などに溶解して電解液を調製した場合
、前記LiAsF6、Li PF6に比べて負極リチウ
ムの充電効率が低く、サイクル寿命が短い等の問題があ
った。その他、LI BF4を電解質とし、これを溶解
する混合溶媒としては、スルホランと1.2−ジメトキ
シエタン、スルホランとテトラヒドロフラン、エチレン
カーボネートとテトラヒドロフランなどを用いて電解液
を調製することが検討されているが、いずれも充放電効
率が低いという問題があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、前記ホウフッ化リチウム(L t B F a 
)を電解質として含む電解液を使用し、充放電サイクル
寿命を改善した非水電解液二次電池を提供しようとする
ものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、軽金属又はその合金を活物質とする負極と、
正極と、非水溶媒中に電解質を溶解した電解液とを備え
た非水電解液二次電池において、前記非水電解液の電解
質としてホウフッ化リチウム(LiBF4)を用い、 前記非水溶媒としてエチレンカーボネートと2−メチル
テトラヒドロフランの混合溶媒を用い、かつ該混合溶媒
中の前記エチレンカーボネートの割合を体積比率にて5
0%を越え、80%以下にしたことを特徴とする非水電
解液二次電池である。
上記負極を構成する軽金属又はその合金としては、例え
ばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合
金等を挙げることができる。
上記正極としては、例えば非晶質五酸化バナジウム、二
酸化マンガンやリチウムマンガン複合酸化物などのマン
ガン酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン
化モリブデン等を挙げることができる。
上記ホウフッ化リチウム(LiBF4)の上記混合溶媒
中での濃度は、0,2〜1,5モル/gにすることが望
ましい。この理由は、LiBF4の濃度が前記範囲を逸
脱すると導電率の低下やリチウムの充放電効率の低下を
招く恐れがあるからである。
上記混合溶媒中のエチレンカーボネートの比率を上記範
囲に限定した理由は、エチレンカーボネートの混合比率
を50体積%未満にするると、リチウム負極の分極の増
大と充放電効率の低下を招き、一方その比率が80体積
%を越えると非水電解液の粘度が高くなって導電率が低
下するからである。
より好ましい混合溶媒中のエチレンカーボネートの比率
は、55〜75体積%の範囲である。
上記組成の電解液は、電池容器内に収容する前に予め不
溶性吸着材に接触させて処理するか、又は通電処理する
か、或いはこれらの両方の処理を施すことが望ましい。
上記不溶性吸着材による処理は、例えば前記電解液中に
活性アルミナや無機物のモレキュラーシーブ等の電解液
と反応しない不溶性吸着材を加えた攪拌した後、不溶性
吸着材を濾過等により分離する方法、前記不溶性吸着材
を充填したカラムに電解液を流通させる方法を採用し得
る。
上記通電処理は、例えば電解液中にリチウムからなる電
極を陽極として浸漬し、かつリチウム又はリチウム以外
の金属からなる電極を陰極として浸漬した後、これら陽
極及び陰極の間に定電流又は定電圧で連続波もしくはパ
ルスを印加して陰極上にリチウムを析出又は析出と溶解
を繰り返す方法を採用し得る。
(作用) 本発明によれば、ホウフッ化リチウム (L i BF4)を電解質とし、所定体積比率のエチ
レンカーボネートと2−メチルテトラヒドロフランの混
合溶媒を非水溶媒とした電解液を用いることによって、
負極リチウムと前記電解液との反応による該リチウムの
劣化を抑制できるため、充放電サイクル寿命、貯蔵性の
優れた非水電解液二次電池を得ることができる。これは
、前記混合溶媒によりLiBF4の解離が促進され、か
つ該混合溶媒中のエチレンカーボネートの割合を体積比
率にて50%を越え、80%以下比率とすることによっ
て導電率が高くなること、前記溶媒が化学的並びに電気
化学的に安定で負極リチウムと反応し難いためであると
考えられる。
また、前記組成の電解液を電池容器内に収容する前に予
め不溶性吸着材に接触させる処理、及び/又は通電処理
を施すことによって、負極リチウムと前記電解液との反
応による該リチウムの劣化を顕著に抑制でき、充放電サ
イフルル寿命、貯蔵性が極めて良好な非水電解液二次電
池を得ることができる。これは、前記処理により電解液
中の不純物が除去され、高純度の電解液が得られること
によるものと考えられる。
(実施例) 以下、本発明を円筒形非水電解液二次電池に適用した例
について第1図を参照して詳細に説明する。
実施例1 第1図中の1は、底部に絶縁体2が配置された有底円筒
状のステンレス容器である。この容器l内には、電極群
3が収納されている。この電極群3は、正極4、セパレ
ータ 5及び負極6をこの順序で積層した帯状物を該負
極6が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造に
なっている。前記正極4は、スピネル型マンガン酸化物
(L i Mrz 04 )粉末80重量%をアセチレ
ンブラック15重量%及びポリテトラフルオロエチレン
粉末5重量%と共に混合し、シート化し、エキスバンド
メタル集電体に圧着した形状になっている。
前記セパレータ5は、ポリプロピレン性多孔質フィルム
から形成されている。前記負極6は、帯状リチウム箔か
ら形成されている。
前記容器1内には、1.0モル/g濃度のホウフッ化リ
チウム(LI BF4)をエチレンカーボネートと2−
メチルテトラヒドロフランの混合溶媒(混合体積比率B
O:40)に溶解した組成の非水電解液が収容されてい
る。前記電極群3上には、中央部が開口された絶縁紙7
が載置されている。更に、前記容器1の上部開口部には
、絶縁封口板8が該容器lへのかしめ加工等に液密に設
けられており、かつ該絶縁封口板8の中央には正極端子
9が嵌合されている。この正極端子9は、前記電極群3
の正極4に正極リード1oを介して接続されている。な
お、電極群3の負極6は図示しない負極リードを介して
負極端子である前記容器lに接続されている。
実施例2 1.0モル/1濃度のホウフッ化リチウム(LI BF
4)をエチレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒(混合体積比率70:30)に溶解し
た組成の非水電解液を用いた以外、実施例1と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
実施例3 1.0モル/g濃度のホウフッ化リチウム(Li BF
4 )をエチレンカーボネートと2−メチルテトラヒド
ロフランの混合溶媒(混合体積比率55:45)に溶解
した組成の非水電解液を用いた以外、実施例1と同様な
非水電解液二次電池を組み立てた。
比較例1 1.0モル/g濃度のホウフッ化リチウム(LI BF
4)をエチレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒(混合体積比率40:60)に溶解し
た組成の非水電解液を用いた以外、実施例1と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
比較例2 ■、0モル/g濃度のホウフッ化リチウム(Li BF
4)をエチレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒(混合体積比率30ニア0)に溶解し
た組成の非水電解液を用いた以外、実施例1と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
比較例3 1.0モル/f!濃度のホウフッ化リチウム(LiBF
4)をプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンの混合溶媒(混合体積比率50:50)に溶解した
組成の非水電解液を用いた以外、実施例1と同様な非水
電解液二次電池を組み立てた。
しかして、本実施例1〜3及び比較例1〜3の非水電解
液二次電池について充電電流Loom A 。
放電電流Loom Aで充放電を繰り返し行い、各電池
の放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を第2
図に示す。
第2図から明らかなように本実施例1〜3の非水電解液
二次電池では、比較例1〜3の電池に比べて初期の電池
容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に大
きくなっていることがわかる。特に、実施例1の電池は
極めて長寿命であることがわかる。また、本実施例1〜
3の非水電解液二次電池は比較例1〜3の二次電池に比
べて貯蔵特性が優れていた。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば高い充放電サイクル
寿命を有すると共に貯蔵特性に優れ、しかも電池容量の
大きい非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1における円筒型非水電解液二
次電池を示す断面図、第2図は本実施例1〜3及び比較
例1〜3の非水電解液二次電池の充放電サイクル数と放
電容量との関係を示す特性図である。 ■・・・ステンレス容器、3・・・電極群、4・・・正
極、5・・・セパレータ、6・・・負極、8・・・封口
板、9・・・正極端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 軽金属又はその合金を活物質とする負極と、正極と、非
    水溶媒中に電解質を溶解した電解液とを備えた非水電解
    液二次電池において、 前記非水電解液の電解質としてホウフッ化リチウム(L
    iBF_4)を用い、 前記非水溶媒としてエチレンカーボネートと2−メチル
    テトラヒドロフランの混合溶媒を用い、かつ該混合溶媒
    中の前記エチレンカーボネートの割合を体積比率にて5
    0%を越え、80%以下にしたことを特徴とする非水電
    解液二次電池。
JP1215593A 1989-05-16 1989-08-22 非水電解液二次電池 Pending JPH0378976A (ja)

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JP1215593A JPH0378976A (ja) 1989-08-22 1989-08-22 非水電解液二次電池
US07/523,569 US5079109A (en) 1989-05-16 1990-05-15 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CA002016777A CA2016777C (en) 1989-05-16 1990-05-15 Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP90305300A EP0398689B1 (en) 1989-05-16 1990-05-16 Nonaqueous electrolyte secondary battery
DE69021637T DE69021637T2 (de) 1989-05-16 1990-05-16 Sekundärbatterie mit nichtwässerigen Elektrolyten.

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