JPH0379363B2 - - Google Patents
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- JPH0379363B2 JPH0379363B2 JP58031240A JP3124083A JPH0379363B2 JP H0379363 B2 JPH0379363 B2 JP H0379363B2 JP 58031240 A JP58031240 A JP 58031240A JP 3124083 A JP3124083 A JP 3124083A JP H0379363 B2 JPH0379363 B2 JP H0379363B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lmp
- advn
- hmp
- solubility
- solvent
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
- Y10S534/01—Mixtures of azo compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、溶剤溶解性に優れた２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルワレロニトリル）（以下、
ADVNと略称する。）異性体混合物に関する。 ADVNは、ラジカル重合開始剤、発泡剤等と
して有用であり、特に重合開始剤として、例えば
塩化ビニル、アクリロニトリルの重合開始剤とし
て、さらに重合性不飽和化合物全般にわたり例え
ば、エチレン、スチレン、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、弗化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル
酸、ビニルピリジンなどの重合開始剤として有用
である。 ところでADVNは、オーバーバーガー（C.G.
Overbergr）、ジヤーナル オブ ザ アメリカ
ン ケミカル ソサイテイ（Journal of the
American Chemical Society）、第73巻、2618頁
にも報告があるように、融点56℃〜57℃の低融点
異性体であるmeso体（以下、LMPと略称する。）
と融点74℃〜77℃の高融点異性体であるdl体（以
下、HMPと略称する。）との２種の異性体から
成つている。 これら２種の異性体の存在の比率は、工業的に
は、通常、ADVNの製造方法を選択することに
より、ある程度のコントロールすることができる
ことが開示されている。特開昭51−131827。 従来のADVNの市販品には通常それら２種の
異性体のLMPだけのもの、HMPだけのもの、及
びLMPとHMPとが略々１：１に近い比率のもの
が存在する。 そうして、これら２種の異性体の溶剤溶解性に
関しては、従来、LMPに溶解度は、HMP及びそ
れらの略々１：１の市販混合品と比較して数倍高
く、それゆえに、LMPのみより成るADVNを製
造し得るなら、従来の混合物より、溶媒の選択に
関しかなり有利なADVNを使用し得ることとな
り、新しい重合開始剤を提供するものとして重要
であり、LMPの姿が最良のものと信じられてい
た。 そこで、本発明者らは、LMPにHMPを混在さ
せた場合の、ADVNの溶剤溶解性に対する予想
される悪影響について研究したところ、その途
上、ある特定範囲の混合比率に於ては、LMPに
HMPを混在させた場合のほうがLMP単独のもの
よりも優れた溶剤溶解性を与えることを見出だ
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ADVNの低融点異性体の90
未満〜75重量％と、ADVNの高融点異性体の10
〜25重量％とから成る、ラジカル重合開始剤又は
発泡剤としてのADVN異性体混合物の発明であ
る。第１図及び第２図を参照すれば明白である
が、ADVNの２種の異性体の混合物の溶解度が、
LMP単独の場合の溶解度を、最も上回る特定の
割合は、HMP：LMP＝約20：約80（重量比、以
下同じ）にあるが、そのような特定の割合に見出
される極大値は、溶剤である有機溶媒の種類及び
温度に関りなく、一定の割合の部分に見出された
ものである。 溶剤は、有機溶剤であれば特に制限はなく、実
験的にはその例は枚挙にいとまがないが、実用的
には関連の特許公報に見られる通り、メタノー
ル、トルエン、ヘキサン、ミネラルスピリツト、
メチルセロソルヴ、ジクロルエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが多用さ
れ、本発明はそれら全ての溶媒に適用して問題な
い。 勿論有機溶剤の中には、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル
酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、メタクリル酸イソプ
ロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ア
クリロニトリルなどの重合性有機モノマーも含ま
れる。 即ち、本発明に係るADVN異性体混合物の特
徴的溶剤溶解性は、溶剤である有機溶媒の種類に
かかわりなく、特定のパターンの溶解度曲線を呈
する。そのパターンは温度によつても影響されな
いことが判明した。 このように、単独では溶剤溶解性がLMPより
も遥かに劣るHMPを、特定範囲の割合でLMPに
積極的に混在させることによつて、LMPと同等
又はそれを上回る溶剤溶解性のADVNを得るこ
とができる点が、本発明に於ては特に重要であ
る。 本発明のADVN異性体混合物の製造方法につ
いて述べると、HMPをLMPに特定割合混在させ
る以外は自体公知の方法に従えばよい。混在させ
る特定割合は、ADVNの上記２種の異性体の混
合物の溶解度がLMPの単独の溶解度を上まわる
任意の特定割合を選べばよい。このような特定の
割合は、通常、HMP約30％弱の存在即ちLMP約
70％強の存在（各々重量％。）で得られる。即ち、
そのような特定範囲の混合比率は、通常、０＜
HMP約30：100＞LMP約70（重量比）であ
り、HMPを約10％以上且つ約25％以下混在させ
る比率、即ち、約10％HMP約25％：約90％
LMP約75％、が特に優れている。 LPM含量93％〜98％のADVNの製法が特開昭
51−131827に開示されている。 シアン化水素の存在でADVNのヒドラゾ体
（２，2′−ヒドラゾビス（２，４−ジメチルワレ
ロニトリル）をいう。）を長時間そのシアン化水
素と反応させると、そのヒドラゾ体はLMPを与
えるヒドラゾ体となるので、この方法でLMPを
製造することも容易である。 又、ADVNの分別再結晶によつても、LMP
を、又は必要な場合はHMPを、単離することが
できる。 更に、HMP：LMPが略々１：１に近い市販品
も存在する。 このようなADVNを利用してHMPとLMPと
の所望の比率の混合体を製造し、LMPと同等又
はこれを上回る溶剤溶解性を有するADVNが得
られる。斯くして本発明組成物は、溶剤溶解性
が、従来最良のものと信じられていたLMP単独
のものと同等又はこれを上回り、溶剤溶解性に於
て不利なHMPを、LMPと同等以上に有利なもの
とすると共に、本発明組成物を重合開始剤として
重合反応を行うに際してADVNを溶解する溶剤
の使用量が極めて少量でも済むことから、得られ
る重合物の諸物性が優れると共に生産コストの低
減や作業環境の改善などその効果は絶大であり、
斯業に貢献すること極めて大なるものがある。 以下に、実施例を示す。但し、実施例中数量を
表わす部は重量部である。なお、HMP及びLMP
の存在比は赤外吸収スペクトルを測定して、それ
ぞれの特性吸収の強度により求めた。 実施例 １ 市販のADVNから分別再結晶で得たHMP（m.
p.77.5℃〜79.5℃）とLMP（m.p.57.5℃〜59.0℃）
とを所定の割合で混合し、それぞれの混合品につ
いて５℃及び20℃におけるトルエン100部に溶解
する重量を求め、溶解度曲線を第１図に示した。
この結果HMPの混合割合が５％〜25％のADVN
がLMP単独の溶解量を上廻つた。更に溶解度曲
線は溶解温度が５℃と20℃とで同一のパターンを
示した。
ス（２，４−ジメチルワレロニトリル）（以下、
ADVNと略称する。）異性体混合物に関する。 ADVNは、ラジカル重合開始剤、発泡剤等と
して有用であり、特に重合開始剤として、例えば
塩化ビニル、アクリロニトリルの重合開始剤とし
て、さらに重合性不飽和化合物全般にわたり例え
ば、エチレン、スチレン、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、弗化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル
酸、ビニルピリジンなどの重合開始剤として有用
である。 ところでADVNは、オーバーバーガー（C.G.
Overbergr）、ジヤーナル オブ ザ アメリカ
ン ケミカル ソサイテイ（Journal of the
American Chemical Society）、第73巻、2618頁
にも報告があるように、融点56℃〜57℃の低融点
異性体であるmeso体（以下、LMPと略称する。）
と融点74℃〜77℃の高融点異性体であるdl体（以
下、HMPと略称する。）との２種の異性体から
成つている。 これら２種の異性体の存在の比率は、工業的に
は、通常、ADVNの製造方法を選択することに
より、ある程度のコントロールすることができる
ことが開示されている。特開昭51−131827。 従来のADVNの市販品には通常それら２種の
異性体のLMPだけのもの、HMPだけのもの、及
びLMPとHMPとが略々１：１に近い比率のもの
が存在する。 そうして、これら２種の異性体の溶剤溶解性に
関しては、従来、LMPに溶解度は、HMP及びそ
れらの略々１：１の市販混合品と比較して数倍高
く、それゆえに、LMPのみより成るADVNを製
造し得るなら、従来の混合物より、溶媒の選択に
関しかなり有利なADVNを使用し得ることとな
り、新しい重合開始剤を提供するものとして重要
であり、LMPの姿が最良のものと信じられてい
た。 そこで、本発明者らは、LMPにHMPを混在さ
せた場合の、ADVNの溶剤溶解性に対する予想
される悪影響について研究したところ、その途
上、ある特定範囲の混合比率に於ては、LMPに
HMPを混在させた場合のほうがLMP単独のもの
よりも優れた溶剤溶解性を与えることを見出だ
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ADVNの低融点異性体の90
未満〜75重量％と、ADVNの高融点異性体の10
〜25重量％とから成る、ラジカル重合開始剤又は
発泡剤としてのADVN異性体混合物の発明であ
る。第１図及び第２図を参照すれば明白である
が、ADVNの２種の異性体の混合物の溶解度が、
LMP単独の場合の溶解度を、最も上回る特定の
割合は、HMP：LMP＝約20：約80（重量比、以
下同じ）にあるが、そのような特定の割合に見出
される極大値は、溶剤である有機溶媒の種類及び
温度に関りなく、一定の割合の部分に見出された
ものである。 溶剤は、有機溶剤であれば特に制限はなく、実
験的にはその例は枚挙にいとまがないが、実用的
には関連の特許公報に見られる通り、メタノー
ル、トルエン、ヘキサン、ミネラルスピリツト、
メチルセロソルヴ、ジクロルエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが多用さ
れ、本発明はそれら全ての溶媒に適用して問題な
い。 勿論有機溶剤の中には、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル
酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、メタクリル酸イソプ
ロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ア
クリロニトリルなどの重合性有機モノマーも含ま
れる。 即ち、本発明に係るADVN異性体混合物の特
徴的溶剤溶解性は、溶剤である有機溶媒の種類に
かかわりなく、特定のパターンの溶解度曲線を呈
する。そのパターンは温度によつても影響されな
いことが判明した。 このように、単独では溶剤溶解性がLMPより
も遥かに劣るHMPを、特定範囲の割合でLMPに
積極的に混在させることによつて、LMPと同等
又はそれを上回る溶剤溶解性のADVNを得るこ
とができる点が、本発明に於ては特に重要であ
る。 本発明のADVN異性体混合物の製造方法につ
いて述べると、HMPをLMPに特定割合混在させ
る以外は自体公知の方法に従えばよい。混在させ
る特定割合は、ADVNの上記２種の異性体の混
合物の溶解度がLMPの単独の溶解度を上まわる
任意の特定割合を選べばよい。このような特定の
割合は、通常、HMP約30％弱の存在即ちLMP約
70％強の存在（各々重量％。）で得られる。即ち、
そのような特定範囲の混合比率は、通常、０＜
HMP約30：100＞LMP約70（重量比）であ
り、HMPを約10％以上且つ約25％以下混在させ
る比率、即ち、約10％HMP約25％：約90％
LMP約75％、が特に優れている。 LPM含量93％〜98％のADVNの製法が特開昭
51−131827に開示されている。 シアン化水素の存在でADVNのヒドラゾ体
（２，2′−ヒドラゾビス（２，４−ジメチルワレ
ロニトリル）をいう。）を長時間そのシアン化水
素と反応させると、そのヒドラゾ体はLMPを与
えるヒドラゾ体となるので、この方法でLMPを
製造することも容易である。 又、ADVNの分別再結晶によつても、LMP
を、又は必要な場合はHMPを、単離することが
できる。 更に、HMP：LMPが略々１：１に近い市販品
も存在する。 このようなADVNを利用してHMPとLMPと
の所望の比率の混合体を製造し、LMPと同等又
はこれを上回る溶剤溶解性を有するADVNが得
られる。斯くして本発明組成物は、溶剤溶解性
が、従来最良のものと信じられていたLMP単独
のものと同等又はこれを上回り、溶剤溶解性に於
て不利なHMPを、LMPと同等以上に有利なもの
とすると共に、本発明組成物を重合開始剤として
重合反応を行うに際してADVNを溶解する溶剤
の使用量が極めて少量でも済むことから、得られ
る重合物の諸物性が優れると共に生産コストの低
減や作業環境の改善などその効果は絶大であり、
斯業に貢献すること極めて大なるものがある。 以下に、実施例を示す。但し、実施例中数量を
表わす部は重量部である。なお、HMP及びLMP
の存在比は赤外吸収スペクトルを測定して、それ
ぞれの特性吸収の強度により求めた。 実施例 １ 市販のADVNから分別再結晶で得たHMP（m.
p.77.5℃〜79.5℃）とLMP（m.p.57.5℃〜59.0℃）
とを所定の割合で混合し、それぞれの混合品につ
いて５℃及び20℃におけるトルエン100部に溶解
する重量を求め、溶解度曲線を第１図に示した。
この結果HMPの混合割合が５％〜25％のADVN
がLMP単独の溶解量を上廻つた。更に溶解度曲
線は溶解温度が５℃と20℃とで同一のパターンを
示した。
【表】
実施例 ２
市販のADVN（HMPとLMPの存在比40：60）
をLMP（m.p.57.5℃〜59.0℃）に所定の割合で混
合し、それぞれの混合品について20℃におけるメ
タノール100部に溶解する重量を求め、溶解度曲
線を第２図に示した。この場合もHMPの存在比
が２％〜24％のADVNがLMP単独の溶解量を上
廻る結果が得られた。溶解度曲線は、メタノール
の場合もトルエンの場合と同一のパターンを示し
た。
をLMP（m.p.57.5℃〜59.0℃）に所定の割合で混
合し、それぞれの混合品について20℃におけるメ
タノール100部に溶解する重量を求め、溶解度曲
線を第２図に示した。この場合もHMPの存在比
が２％〜24％のADVNがLMP単独の溶解量を上
廻る結果が得られた。溶解度曲線は、メタノール
の場合もトルエンの場合と同一のパターンを示し
た。
第１図は、溶媒としてトルエンを用い、温度20
℃及び５℃で求めた、HMP混合割合（％）と
ADVNの溶解度（ｇ）との関係即ち実施例１で
得られた溶解度曲線を表わす。第２図は、溶媒と
してメタノールを用い、温度20℃で求めた、
HMP混合割合（％）とADVNの溶解度（ｇ）と
の関係即ち実施例２で得られた溶解度曲線を表わ
す。なお、第２図には、実施例１で得られた、溶
媒がトルエンの場合の上記溶解度曲線が併せて示
されている。
℃及び５℃で求めた、HMP混合割合（％）と
ADVNの溶解度（ｇ）との関係即ち実施例１で
得られた溶解度曲線を表わす。第２図は、溶媒と
してメタノールを用い、温度20℃で求めた、
HMP混合割合（％）とADVNの溶解度（ｇ）と
の関係即ち実施例２で得られた溶解度曲線を表わ
す。なお、第２図には、実施例１で得られた、溶
媒がトルエンの場合の上記溶解度曲線が併せて示
されている。
Claims (1)
- １ ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロ
ニトリル）（以下、ADVNと略称する。）の低融
点異性体の90未満〜75重量％と、ADVNの高融
点異性体の10〜25重量％とから成る、ラジカル重
合開始剤又は発泡剤としてのADVN異性体混合
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58031240A JPS59157063A (ja) | 1983-02-26 | 1983-02-26 | 溶剤溶解性に優れた２，２′―アゾビス（２，４―ジメチルワレロニトリル）異性体混合物 |
| US07/150,264 US4826959A (en) | 1983-02-26 | 1988-01-29 | 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) isomer mixture predominant in low melting isomer and having high solubility |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58031240A JPS59157063A (ja) | 1983-02-26 | 1983-02-26 | 溶剤溶解性に優れた２，２′―アゾビス（２，４―ジメチルワレロニトリル）異性体混合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157063A JPS59157063A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0379363B2 true JPH0379363B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=12325859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58031240A Granted JPS59157063A (ja) | 1983-02-26 | 1983-02-26 | 溶剤溶解性に優れた２，２′―アゾビス（２，４―ジメチルワレロニトリル）異性体混合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826959A (ja) |
| JP (1) | JPS59157063A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6335431B2 (en) * | 2000-02-15 | 2002-01-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Method for separation of isomers of azo compounds |
| JP4797251B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2011-10-19 | 和光純薬工業株式会社 | アゾ化合物の異性体分離方法 |
| JP2022077361A (ja) * | 2020-11-11 | 2022-05-23 | 昭和電工株式会社 | 共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2492763A (en) * | 1946-10-30 | 1949-12-27 | Du Pont | Azobis (alpha-cycloalkyl-acetonitriles) |
| US2469358A (en) * | 1947-03-22 | 1949-05-10 | Du Pont | Preparation of hydrazonitriles from azines of butyl ketones |
| US3987025A (en) * | 1974-06-28 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid azonitrile mixtures |
| JPS6025442B2 (ja) * | 1974-10-21 | 1985-06-18 | 和光純薬工業株式会社 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
| US3959343A (en) * | 1974-10-25 | 1976-05-25 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydrazonitriles |
| JPS5811857B2 (ja) * | 1975-01-17 | 1983-03-04 | ワコウジユンヤクコウギヨウ カブシキガイシヤ | アゾニトリルカゴウブツノセイゾウホウ |
| US4272435A (en) * | 1977-10-12 | 1981-06-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of azo compounds from amino compounds in the presence of a phase transfer catalyst |
| US4315856A (en) * | 1980-02-04 | 1982-02-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 2,2-azobis(2,4-dimethylpentanenitrile) |
-
1983
- 1983-02-26 JP JP58031240A patent/JPS59157063A/ja active Granted
-
1988
- 1988-01-29 US US07/150,264 patent/US4826959A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59157063A (ja) | 1984-09-06 |
| US4826959A (en) | 1989-05-02 |
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