JPS587407A - スチロ−ル懸濁重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁安定化剤としての難溶性燐酸金属塩の存
在下に懸濁重合を行なうことによりスチロール重合体を
製造する方法に係る。

スチロールのパール重合体を製造するのに適する方法は
、細滴の形態でモノマーが水中に懸濁され且つ重合開始
剤の存在下に加湿して重合が行われる懸濁重合法である
。この方法を工業的に実施する場合には、重合するモノ
マー滴相互が合体して滴状態を維持し得なくなるのを阻
止するために、懸濁安定化剤の使用が必要である。

懸濁安定化剤としては、実際には、水溶性の又は水に分
散可能な巨大分子性の有機化合物が屡々使用される。そ
の例としては、ビニルピロリドンの均−重合体又は混合
重合体、アクリル酸の重合体、ポリビニルアルコール及
びセルローズエーテルである。更に、所謂、ピツケリン
グ分散剤（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏ
ｒｅｎ　）も又添加される０こノ分散剤は例えばホウベ
ンーヴアイル（）ｌ（＋ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）第ＸＩ
Ｖ／１巻第４２０　ｆｆ頁以後に記載されている水溶性
無機化合物を対象としている。この種の無機化合物の例
としては、燐酸、炭酸、硫ｆｆ及び珪酸の難溶性希土ア
ルカリ塩である。燐酸塩、殊に燐酸カルシウムが最も普
遍的に使用される。原則的には、これら無機化合物は、
純正な少量の乳化剤又は界面活性剤と組合されて添加さ
れる（ホウベンーヴアイル［Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ
　Ｊ第ＸＩＶ／１巻第４２５頁）。

溶性無機化合物と共に、重合されるモノマー滴の安定な
懸濁をもたらす。展延剤として作用する一連の他の化合
物、例えば水溶性の過硫酸塩又は重亜硫酸ナトリウムも
又知られている。

無機懸濁安定化剤の使用、殊に展延剤との関連における
その使用は、先行バッチからの溶解スチロール懸濁重合
体が不在の状態でモノマーが重合せしめられる場合にの
み、重大な欠陥をもたらすことす＜、工業的規模で実施
し得るに過ぎない。

懸濁安定化剤として燐酸カルシウムを用いた試験によれ
ば、上述のような重合体が有機相に溶解されている場合
には、不安定であって凝固の起り易いシステムを形成す
ることが観察された。

先行する重合バッチからのスチロール・懸濁重合体の再
使用が、殊に篩分けされたバール状粒子の内で粒径が過
大な、又過小な所謂限界粒子部分を再使用することが原
料の節約及び経済的な理由から望ましい。従って、この
可能性をもたない懸濁重合法の有用性は限定的なものに
過ぎない。

本発明は上記課題を基礎とするものであり、不安定化を
もたらすことなく、又は方法工程に他の欠陥をもたらす
ことなく限界粒子部分をそのパール粒子寸法と無関係に
モノマー中に溶解ぎせることにより処理工程に戻すこと
のできる方法を開発するものである。試験によれば、方
法工程に戻されたバール状粒子に含有されている燐酸カ
ルシウムがシステムの安定度に関して因果関係を有する
ことが確認された。この安定度は有機相中に溶解された
パール状重合体粒子の粒子寸法が小である程、殊に直径
が約Ｑ、４ｍ以下であるバール状重合体の場合に高まる
。この現象は懸濁安定化剤の洗浄により分離された重合
体粒子（溶削物質と称される）であってその大部分が０
．２１１１１１１１以下の粒径を有しているものが使用
される場合に顕著である。

この知見は、例えば、懸濁重合体中の燐酸カルシウム分
が粒径の減少と共に増加して溶削物質中で優位を占める
と云うことの確認゛に相当する。この説明的考察におい
ては、懸濁安定化剤として燐酸−カルシウムが添加され
ることを基礎としている。

従って、バール状粒子の表面に主として局在している燐
酸カルシウム分を酸処理により除去するように生成物を
前処理するのが目的に適うように思われる。この為には
例えば硝酸による処理が適当であり、この場合には懸濁
重合の終了に至るバッチ全体に硝酸が添加されるか又は
リサイクルされた材料が別個の方法工程で硝酸にて処理
される。

これらの両方法は欠陥を有している。工業的にコストの
低廉な第１のケースでは、比較的大量の酸を必要とし、
洗浄物全体な中和せねばならないので望ましからぬ塩の
同伴を招く。第２のケースでは、酸処理が生成物の内の
僅かな置部分に制限されるが、必要な方法工程即ち攪拌
容器内での酸処に入れれば附加的設備が必要であり、従
って比較的コスト高である。両方法は共にバール状粒子
の表面のみを顧慮しているに過ぎない。従って、表面に
存在し難溶性の燐酸金属塩からなる懸濁安定化剤のみは
溶解されるが、懸濁重合体中に包含されている安定化側
部分は溶解されない。

これら両方法は本発明の開発に際して試験され且つ有効
性も認められたが、既述の重大な欠陥が存在するので本
発明の対象とはなされていない。

本発明の対象は、難溶性燐酸金属塩からなる懸濁安定化
剤の存在下に、スチロール懸濁重合体を溶解含有してい
るモノマーを水性懸濁液中で重合することによりスチロ
ールの単独又は共重合体を製造する方法にある。本発明
によれば、溶解物質中に含有されている難溶性燐酸金属
塩が、重合の開始に先立ち、１０乃至８０℃の温度で、
好ましくは２０乃至５０°Ｃの温度で且つ５乃至１’２
０分間に亘り、好ましくは２０乃至６０分間に亘り攪拌
することにより、酸を溶解含有している水性相中にモノ
マー相が分散ぎせられ（抽出的酸処理）、これにより水
性相に移行せしめられる。その後に、懸濁安定化剤とし
て作用する難溶性燐酸金属塩が水性相に形成され又は添
加される。

好ましい一実施形においては、鉱酸として燐酸が使用さ
れ且つ水性相中の懸濁安定化剤が金属化合物の添加と難
溶性燐酸金属塩の沈降とにより反応の場で形成される。

難溶性燐酸金属塩の形成は、所要量の水酸化アルカリ乃
至水酸化アンモニウムと相当する部数の水溶性金属化合
物とを添加することにより、又は相当量の金属酸化物、
金属水酸化物又は炭酸塩の添加により行なうことができ
る。

本発明方法は難溶性燐酸金属塩が組合せて得られるよう
な態様でも実施することができ、この場合には、燐酸基
準で全量の一部が既述のようにして製造され、残部は慣
用の方法で例えば燐酸トリナトリウムと塩化カルシウム
とから得られ、又は好ましいことが確認されている燐酸
カルシウムの形態で添加される。本発明方法の実施可能
な一改変形は抽出的酸処理の方法工程を燐酸により行う
のではなく燐酸カルシウムを溶解含有している他の酸に
より行ない且つ酸酸の中和後に、慣用の態様で例えば水
溶性燐酸塩と金属化合物とから水性相中で直接的に難溶
性燐酸金属塩を製造するか、別途に製造された燐酸金属
塩を添加することにある。

使用ぎれる鉱酸量は汎い範囲内で変化し、個々の使用ケ
ースに適合せしめられる。酸の使用量は懸濁液基準で０
．０１５乃至０．４重量％が好ましく、殊に０．０４乃
至０．２重量％が好ましい。この場合に、懸濁液は０．
００５乃至１１好ましくは０．１乃至０．５重量％の懸
濁安定化剤を含有している。

本発明方法は、懸瘤重合の公知改変法と組合せて実施す
ることができる。通例のように、所謂展延剤が副安定化
剤として添加される。これは原則的には乳化剤又は界面
活性剤であり、その例としては次のもの即ちドデシルス
ルホン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルスルフアート
、ナトリウムスルホ′琥珀酸のジオクチルエステル、ア
ルカリラウリルスルフアート又は脂肪酸のアルカリ塩が
挙げ・られる。展延剤の他の例としては、少量の重合分
散剤（西ドイツ国特許出願公開第２６０９１０４号公報
）、水溶性過硫酸塩（米国特許第２６５２３９３号明細
書）又は重亜硫酸す）　ＩＪウム（西ドイツ国特許出願
公開第１７７０４１１号公報）である。

懸濁安定化剤は、例えばカルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄又はコバル
トの燐酸塩のような離溶性の燐酸金属塩である。場合に
より、これらを組合せたもの及び（或いは）これらと水
酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩又は硫酸塩のような少
量の他の難溶性化合物を組合せたものも挙げられる。

好適なのは２価金属の燐酸塩殊に燐酸カルシウムである
。難溶性燐酸塩化合物の内では、３塩基当量を有する塩
又は３塩基当量以上の生成物と３塩基当量以下の生成物
との混合物が有利である。

これに該当する好ましい燐酸塩化合物の例としては燐酸
トリカルシウム、燐灰石の水酸化物又は燐灰石様構造を
有する他の燐酸塩である。

難溶性金属化合物の粒子寸法は製造方法により且つ又そ
の形状により０．０１乃至１００μｍの汎い範囲内で変
化し、燐灰石の水酸化物の場合には、主として０．Ｏｌ
乃至０．１μｍの粒子寸法であるのが適当である。

本発明方法はスチロールの単独重合体並びに少す＜トも
スチレンを５０重量％含有しているモノマー混合物の共
重合体を製造するのに適している。

フモノマーとしては、アクリルニトリル、アクリル酸又
はメタアクリル醸と炭素原子１乃至８個のアルコールと
のエステル、ビニルカルバゾールのようなＮ−ビニル化
合物、若しくはブタジェン、ジビニルペンゾール又はブ
タンジオールシアクリラードのような２個の二重結合を
含有している少量の化合物を挙げることができる。モノ
マーは、先行懸濁重合からの溶解したスチロール重合体
を好ましくは２乃至１０重量％の量において含有してい
る。

本発明方法においては、重合体は微細なバール状粒子の
形態で沈降する。従って、揮発性有機発泡剤の存在下に
懸濁重合を実施すれば、発泡性のバール状重合体が得ら
れる。発泡剤は重合の前、途次又は後に懸濁液に添加す
ることができる。発泡剤としては、スチロール重合体を
溶解せず且つ沸点が重合体の軟化点以下である、標準状
態でガス状又は液状の炭化水素が適当である。

好ましい発泡剤の例はプロパン、ブタン、ペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びメチレン
クロリド、ジクロルジフルオルメタン又はトリフルオル
クロルメタンのようなハロゲン化炭化水素並びにこれら
の混合物である。大抵の場合に、発泡剤はモノマー基準
で３乃至１２重量％の量において使用される。

重合を開始するためには、熱の影響により重合を喚起す
るラジカルに分解する有機重合開始剤が使用される。使
用される開始剤は、例えば、過酸化ヘンジイル、過酸化
ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾアート、ｔ−ブチル
パーオクトアート、ｔ−ブチルパーヒバラードのような
過酸化物又はアゾイソブチルニトリルのような不安定な
アゾ化合物である。一般に、開始剤は、モノマー基準で
０．０１乃至１重量％の量で添加される。使用されるべ
き開始剤の種類は予測される重合温度に依存する。殊に
有利なのは、開始剤混合物を使用することであり、この
場合には開始剤の相当する半減期に重合温度を合わせる
ことができる。重合温度は原則的には６０乃至１５０℃
、好ましくは８ｏ乃至１２０°Ｃである。

殊に発泡性ポリスチロールバール状粒子の場合には、処
理特徴がセル構造に多大な影響を及ぼす。

セル構造の調節は、例えば謂１当りのセル数を指示通り
特徴づけ得るようになすには、慣用のセル調節装置によ
り行なう。

耐炎性スチロール重合体を製造するためには、耐炎剤が
必要であり、これは屡々懸濁重合の反応混合物に予め添
加されている。この目的のために・は、殊に有機ハロゲ
ン化合物が適当であり、有機臭素化合物が好適である。

例としてはへキサブロムシクロドデカン又はトリス（ジ
ブロムプロピル）−燐酸塩である。更に他、の成分とし
て、有機又は無機増容剤、帯電防止剤又は可塑剤を重合
用バッチに含有させることができる。

例 Ａ）　下記薄側の有機相は、モノマー１００部（重量部
、以下同じン基準で、先行懸濁重合からの微細解離物質
６部並びに重合開始剤としての過酸化ヘンソイル及びｔ
−ブチルパーベンシアー）ヲ含−有している。

Ｂ】　懸濁重合用の水性相は水１００部とこれに含有さ
れた有機懸濁安定剤とからなっており、そのしてのアル
キルナトリウムスルホナートと発泡剤としてのペンタン
の存在下に８５乃至１１５・℃の温度で常法に従い実施
された。

Ｄ）微細解離物質を含有する有機相の抽出的酸処理の種
々の形式乃至種類については薄側に説明されている。

副　比較実験 例　　ｌ Ａ１ニスチロール１００重量部 解離物質の篩分析 φ鴎　＞　０．４　０．３１　０．２　　＜　０．２％
　　　５７２１７’６ ＢＩ：水１００重量部 り、：Ａ、とＢ１との懸濁液に３Ｎ燐酸１．１９重置部
が添加された。室温で３０分間懸濁物を攪拌した。次い
で３Ｎ水酸化す）　ＩＪウム溶液１．１９重量部を且つ
その後に２０％塩化カルシウム溶液１．１０重量部を添
加した。然る後に懸濁重合Ｃが開始された。

発泡性のバール状粒子が得られた。

例　　２ Ｄ、：Ｄ、と同様、但し水酸化ナトリウム溶液及び塩化
カルシウム溶液の代りに、２０％水酸化カルシウム溶液
０．５５重量部が添７ＪＯされた。

例　３　（懸濁安定化剤として燐酸マグネシウムを使用
） Ｄ、：Ｄｌと同様、但し塩化カルシウム溶液の代りに、
２０％塩化マグネシウム溶液０．９４重量部が添加され
た。

例　４　（分散バッチ内での硫酸による抽出的−酸処理
） Ｄ４：Ｄｌに類似。燐酸の代りに２Ｎ硫酸１．８８重量
部が添加された。室温で４５分間攪拌した後に、水酸化
ナトリウム溶液を添加して硫酸を中和した。然る後に１
０％Ｎ　ａ　３　Ｐ　Ｏ４溶液１．９６重量部を且つ引
続いて２０％塩化カルシウム溶液１．４７重量部を添加
した。

例　５　（分散バッチ内での塩酸による抽出的酸処理） ＤＩＩ：例４のＤ４と同様、但し硫酸の代りにｌＮ塩酸
１．４重量部が添加された。

Ｅ）例　６　（抽出的酸処理を行なわない比較実験） 有機相はＡに記載の組成を有していた。水性相は水１０
０重量部からなり、燐酸カルシウムである懸濁安定化剤
は１０％Ｎａ１ＰＯ４溶液１．９６重量部を及び引続い
て２０％の塩化カルシウム溶液１．４７重量部を添加す
ることにより調製された。他の実験条件はＣに記載の通
りである。安定なバッチは得られなかった。１乃至２時
間で（８０°Ｃに到達後）バッチには凝固が生起した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）全体がスチロールからなり又はスチロールが大部
   分を占めていて溶解スチロール懸濁重合体を含有してい
   るモノマーな、懸濁安定化剤としての難溶性燐酸金属塩
   の存在下に、懸濁重合することによりスチロールの単独
   又は共重合体を製造する方法において、重合の開始に先
   立ち、１ｏ乃至８゜°Ｃの温度で且つ１５乃至１２０分
   間に亘り攪拌することにより鉱酸を溶解含有している水
   性相中にモノマー相が分散させられ、その後沈降により
   水性相に難溶解性燐酸金属塩が形成されるか又は添加さ
   れることを特徴とする、スチロール懸濁重合体の製法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、難
   溶性燐酸金属塩が水性懸濁液中に０．０５乃至１重量％
   の量で含有されていることを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、難
   溶性燐酸金属塩が燐酸カルシウムであることを特徴とす
   る方法。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、水
   性相が鉱酸として燐酸を含有しており、且つ水性相中の
   懸濁安定化剤が金属化合物の添加とｍ溶性燐酸金属塩の
   沈澱とにより反応の場で形成されることを特徴とする方
   法。 （５）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、展
   延剤が使用されることを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、重
   合の前、途次又は後に揮発性有機発泡剤が懸濁液に添加
   されて発泡性スチロール重合体となだれることを特徴と
   する方法。