JPH0379436B2 - - Google Patents

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JPH0379436B2
JPH0379436B2 JP58239238A JP23923883A JPH0379436B2 JP H0379436 B2 JPH0379436 B2 JP H0379436B2 JP 58239238 A JP58239238 A JP 58239238A JP 23923883 A JP23923883 A JP 23923883A JP H0379436 B2 JPH0379436 B2 JP H0379436B2
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JP
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organic metal
guide
gas
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bubble forming
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Mototsugu Ogura
Nobuyasu Hase
Juzaburo Ban
Motoji Morizaki
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
    • C23C16/4482Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material by bubbling of carrier gas through liquid source material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002Nozzle-type elements

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機金属を用いて効率よく制御よく
かつ膜厚や組成の制御性良く化合物半導体の良好
な成長層を得ることの出来る有機金属の気化方法
に関するものである。
従来例の構成とその問題点 有機金属を用いた気相エピタキシヤル法である
MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor
Deposifion)法が化合物半導体の結晶成長法とし
て、従来の液相成長法に比べ、量産性及び薄膜極
微構造をもつ新機能デバイスの作製の高精度制御
の点で優れており、Ga1-xAlxAs/GaAs系の半導
体レーザの開発等に大いに用いられている。
このMOCVD法において、例えば−V化合
物半導体層を成長する場合、一般には族元素と
しては有機金属を、V族元素としては水素化物を
用いる。この有機金属の成長反応炉への供給方法
としては、液化した有機金属中にキヤリアガスを
導入し、バブリングすることにより設定された温
度での飽和蒸気圧にほぼ相当する分子が気体とし
て前記成長反応炉へ送りこまれる。
第1図にMOCVD成長において、現在用いら
れている有機金属のバブリングボンベの構造を示
す。ステンレス製ボンベ容器1内に液化した有機
金属(例えばトリエチルインジウム)2を入れ、
入口3よりキヤリアガス(例えばH2)を導入す
る。導入されたキヤリアガスはガイド4を介して
このガイド4の下端噴出部4aから気泡5が出て
ボンベ1内の有機金属2中を上昇し、液面6に到
達して前記気泡5が破れ、ボンベ1内の液面上部
空胴部7中にある設定温度における飽和蒸気圧に
相当する気体分子の有機金属が前記気泡5の体積
分だけ押しのけられ、ストレートT治具8を介し
て出口9に押し出され成長炉へと送られる。尚、
バルブ10はキヤリアガスの流れのON−OFF用
である。めくらねじ11はこのボンベ1内に有機
金属を入れるための導入穴のふた用である。
この方法においては、有機金属2がボンベ1内
に十分満たされている時は空胴部7が狭いため、
ガイド4の先端から出てくる大きめの気泡5の破
裂による液面6の激しい揺れ等から有機金属の出
口への飛び出しがかなりあり、出口9以後の供給
管等にたまり、バブリングする気体の流量による
成長層の構成元素の供給量の制御は全くできなく
なる。使用量が増し、液面6が下つてもやはりそ
の危険は高い。
出口以後の供給管は通常室温におかれることも
多く、室温で蒸気圧の低い有機金属では、特に長
期間にわたつてたまつたままである。これはとり
もなおさず気泡5が大きいためである。又これを
緩和するためにガイド4の下端部に複数の孔を設
けたものも考えられるが、ガイド4がストレート
形状のため下端部に設けられた孔の最上部に近い
孔からのみ気泡が発生し、効率が悪い。
またMOCVD成長はたとえば−V族化合物
半導体では族元素の供給律速で決る。したがつ
て、従来のボンベを用いた有機金属の気化方法で
は均一かつ制御性良く有機金属ガスを発生させる
ことが困難であり、半導体結晶成長膜の成長速度
制御あるいは組成制御が極めて難しく、
MOCVD法による良好な半導体膜の形成が困難
であつた。
発明の目的 本発明は、有機金属のバブリングにおいて、そ
のキヤリアガスの気泡を小さくし、かつ制御よく
有機金属を成長反応炉系へ提供でき、MOCVD
法において構造的にも好適な気化装置を用い、有
機金属を用いた制御性の良い気相エピタキシヤル
成長に適した気化方法を提供することを目的とす
る。
発明の構成 本発明は、ステンレス容器内の液化した有機金
属を気体を用いてバブリングし、前記液化金属を
気体化する際に、前記気体を液面下に導入するガ
イドとこのガイドから出た気体を上記ガイドの端
部下方より外側に位置する噴出孔から噴出させる
複数個の噴出孔を有する形状の気泡形成治具をス
テンレス容器と別体に設け、これを用いて有機金
属を気化してエピタキシヤル成長炉に送るもので
ある。
すなわち本発明は上記点をかんがみ、気泡形成
治具はたとえばらつぱ形状をし、ガイド中心より
遠ざかるにつれて、小孔の径が同じか少し大きく
なる形状をしているもの、あるいは小孔のあいた
制御板を用いて気泡を小さくし、ボンベ内で小さ
な気泡が均一に形成され、結果として制御よく有
機金属を成長反応系へ提供するものである。
実施例の説明 第2図に本発明の一実施例の気泡発生部の先端
部を示す。記号は第1図と同一物は同一記号で示
す。ガイド4の先端噴出部4aのすぐ後部にある
気泡形成治具12はらつぱ形状を有し、そこには
複数個の気体噴出孔13が設けてある。この孔1
3はガイド4から送られてきたガスを細かい気泡
14とするためのもので、全体的な気泡14の量
の均一性を保つために中心から遠ざかるにつれ孔
の径は大きめかあるいは孔の密度を大きくするの
がよい。もちろん適当な大きさの孔が設けられて
いるだけでもよい。送られてくるガスの量が多い
場合は気泡形成治具12の底部15より漏れるこ
ともあるので、この底部15は閉じているほうが
よい。このような構造でガスを流した場合も気泡
14は細かく均一に形成され、液面6での気泡1
4の割れによる液化有機金属の飛びはねは少な
く、よつて安定かつ均一な気化した有機金属が次
の成長系へと送りこむことができる。
第3図に本発明の他の実施例を示す。この場合
気体は従来と同じガイド4より送りこまれ、ガイ
ドの先端噴出部4aからは大きい気泡5が生じ
る。この上部に気泡制御板16を設置、そこに設
けられた無数の小さな孔17を介して小さな気泡
14が均一よく形成される。このことにより先程
の実施例と同じ様な効果がうまれる。制御板16
のボンベ1のすき間はそのすき間から大きなあわ
が生じてはよくないのでなるべく小さくする必要
がある。又この制御板16は小さな気泡14の形
成上複数枚設けてもよい。
第4図にさらに他の実施例を示す。これはガイ
ドの先端噴出部4aのすぐ後に載置された気泡形
成治具12は多孔質製のもので形成されている。
これを用いることにより無数の小孔18より無数
の小さな気泡14が形成され、液面6の大きな揺
れもなく、従つて効率よくスムーズに気化された
有機金属をボンベ外部に送り出すことができる。
これらの実施例において、ガイド4と気泡形成
治具12や制御板16は別物として説明したが、
ガイド4と治具は一体化で形成されたものでもも
ちろんよい。一体化の場合の例としてガイド4と
同径のものに複数個の孔を設け、ガイド4の下端
噴出部4aでL字接続したものつまりガイド4を
長めにし、下端噴出近傍に複数個の孔を設け、下
端噴出部4aを閉じ、L字に曲げたものでも同様
の効果を得ることができる。
以上の実施例から明らかなように、液化した有
機金属を気体をバブリングして気化した有機金属
を得る際に、そのバブリングの気泡を小さく、均
一にして液化有機金属の液面のゆれを抑え、その
バブリングする気体の流量に比例した量の気化し
た有機金属が得られ、又従来のような出口への液
の飛び出しもなくなり、極めて制御性よく気体化
した有機金属を成長炉に送れる。通常、
MOCVD成長に用いる有機金属の流量としては
約10-5モル/min程度であるが、本発明を用いる
ことにより、このオーダーの制御が比較的簡単に
行なえる。たとえば−V族化合物半導体の
MOCVD成長は、族の有機金属の供給律速反
応であるため族有機金属の気化ガスの成長系へ
の供給量によつて成長層の膜質(膜厚、組成)が
決定される。それ故本発明の方法にて制御性良く
均一な有機金属ガスを発生させることにより、エ
ピタキシヤル成長膜の膜厚や組成制御が極めて良
好かつ正確に可能となる。
たとえばGaAsのMOCVDを成長温度750℃、
76Torrの条件の下で行うに際し、有機金属とし
てのトリエチルガリウム〔TEG(T=15℃)〕に
本発明を用いて、300c.c./minのH2ガスをバブリ
ングし(モル濃度3×10-5モル/minとして)、
10/minのH2キヤリアガスで成長炉に送り込
み、60c.c./minのAsH3と混合してエピタキシヤ
ル成長を行うと、1.8μm/hrの成長速度で±1%
以内の膜厚バラツキで再現性良くGaAsエピタキ
シヤル膜が得られる。一方、従来法を用いると、
±5%以上の膜厚バラツキがあり、一たん液の飛
び出しがあると、以降小幅に成長速度が変動し、
成長膜厚の制御が困難となる。
組成制御に関してGa1-xInxPを例に述べる。た
とえばGaAsに格子整合するGa1-xInxPのxは0.5
であり、このときの成長条件としては、成長温度
650℃、圧力76Torr、トリエチルガリウム
〔TEG(T=20℃)〕に本発明を用いて300c.c./
minのH2ガスをバブリングして30c.c./minの状態
とし、固体ソースから発生したトリメチルインジ
ウム〔TMI(T=25℃)〕40c.c./minとともに5
/minのH2キヤリアガスで成長炉に送り込み、
炉内でホスフイン(PH3)50c.c./minと混合し
て、基板回転10rpmで成長する。この方法でエピ
タキシヤル成長を行つたところ、組成バラツキは
x=0.5に対し±0.1%程度におさえることが可能
となつた。これは格子整合度合(Δa/a)に換
算すると、±1×10-4程度であり、良好な結晶が
再現性良く得られる。一方、従来の方法では±5
%以上(Δa/a>±3×10-3)のバラツキが生
じ、結晶の組成制御は困難となる。
本発明の気化容器の構造では、ガイド端部の直
下方から所望の気泡が噴出するのではなく、その
周辺に位置する噴出孔(気泡形成治具の噴出孔)
から噴出し、結果として気化容器内液面全域に広
がり、気化ガスの供給量は送り込む気体の多量、
少量にもかかわらず一段と制御しやすくなる。さ
らに、本発明においては、ガイドおよび気泡形成
治具はMOCVDに必要なステンレス本体ボンベ
とは別体であるため、ガイド、治具、ボンベより
なる気化装置の作成が容易であるとともに内部の
洗浄も極めて容易である。したがつて、特に不純
物の汚染のない高純度な気化ガスが必要とされる
MOCVD成長において、高品質なMOCVD成長
を行うに際し極めて有用である。又、ガイドの径
より広い領域に孔を開けることができるので孔を
多く開けることにより、より多数の気泡を形成で
きると共に、気体の通過面積の減少を抑えること
ができ気体を送りこむための送りこむ気体の圧力
が要らず、エピタキシヤル成長用の装置の操作性
は従来の装置と全く変わらない。
実施例の気泡形成治具のらつぱ形状や制御板の
形状や孔の形状、大きさは問わないし、又ボンベ
の形状も問わないが、ボンベに充てんする液化有
機金属の充てん率が7〜8割程度とし、ボンベ内
の液面上部空胴部を十分にとることにより、更に
本発明の効果は大なるものとなる。
発明の効果 以上のように、本発明は、気体を導くガイドの
端部から外側に噴出孔を形成してここから気体を
噴出させるため、ステンレス容器内の液面全域に
均一な気泡を発生することができ、液化有機金属
のバブリングによる気泡の径を小さく、その密度
を均一にすることで制御よく外部に気化した高純
度な有機金属を気相エピタキシヤル成長炉内へ供
給することができ、従つてこれを用いた
MOCVD成長で膜厚や混晶化合物半導体(In1-x
GaxAsyP1-y、(AlxGa1-xyIn1-yP等)の族組成
比を比較的容易に制御でき、良好なエピタキシヤ
ル成長膜の形成が可能となる。本発明を用いた結
晶成長法であるMOCVD法は気泡形成治具をと
りかえるのみでよく、エピタキシヤル成長条件を
くずすことなく(操作性を変えることなく)、良
好な成長が可能となり、化合物半導体の量産化の
大きな可能性を秘めた成長方法であり、又本発明
は有機金属を不純物ドーピング制御にも使用で
き、半導体デバイス製造分野での工業的価値は極
めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の有機金属の気化方法の概略構造
図、第2図、第3図、第4図は本発明の実施例の
気化方法に用いる気泡発生部の構造図である。 4……気体のガイド、4a……下端噴出部、6
……液面、7……空胴部、12……気泡形成治
具、13,17,19……噴出孔、16……制御
板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ステンレス製容器内に液化した有機金属を入
    れ、前記容器内に、気体を液面下に導くガイドと
    上記ガイドの端部下方より外側に位置しこのガイ
    ドから出た前記気体を噴出させる複数個の気体噴
    出孔を有する気泡形成治具を前記容器と別体に設
    け、前記液化有機金属を前記気体を用いてバブリ
    ングし、前記液化有機金属を、前記噴出孔より前
    記気体を噴出させて気体化させ、前記気体化した
    有機金属をエピタキシヤル成長炉に送ることを特
    徴とする有機金属の気化方法。 2 治具が、気体を導入するガイドの噴出部の上
    部に複数個の孔を有する制御板よりなることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の有機金属の
    気化方法。 3 治具が、らつぱ状に開いた形状でガイドの中
    心から遠ざかるにつれ噴出孔の径が同じか大きい
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    有機金属の気化方法。 4 気泡形成治具に設けた噴出孔の密度が、中心
    から遠ざかるにつれ大きくなることを特徴とする
    特許請求の範囲第3項に記載の有機金属の気化方
    法。 5 気泡形成治具の材質が多孔質製のものである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    有機金属の気化方法。 6 ガイドと気泡形成治具が一体となつているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の有
    機金属の気化方法。
JP58239238A 1983-12-19 1983-12-19 有機金属の気化方法 Granted JPS60131973A (ja)

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