JPH0379480B2

JPH0379480B2 -

Info

Publication number: JPH0379480B2
Application number: JP61063725A
Authority: JP
Inventors: Masato Nakajima; Toshiaki Ootsuki; Atsushi Ikeda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS62223393A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、新規な中性抄紙サイジング方法に関
する。従来の技術近時、酸性抄紙による弊害、例えば抄紙機械の
劣化、成紙の経日劣化等を考慮して中性抄紙方法
を実用化するべく、中性抄紙用サイズ剤あるいは
中性抄紙サイジング方法に関し、各種化合物が検
討されている。例えば、アルケニル無水コハク酸
やアルキルケテンダイマー等が中性抄紙用サイズ
剤として用いられている。しかしながら、これらの内、アルケニル無水コ
ハク酸系サイズ剤は加水分解安定性が劣るために
水性分散液の状態で保存しえないので抄紙段階の
直前で乳化分散しなければならず作業性が悪いと
いう欠点があり、又高価格であるという不利があ
る。また、アルキルケテンダイマー系サイズ剤に
は、サイズ効果の立上がりが遅いため抄紙直後の
サイズ効果が劣るという欠点があり、加えてアル
ケニル無水コハク酸系サイズ剤よりも更に高価格
であるためコストアツプを招くという問題点があ
る。ところで、酸性抄紙方法においては、従来より
ロジンあるいは強化ロジン等をアルカリ金属の水
酸化物でケン化してなる石鹸型サイズ剤あるいは
分散剤を用いて分散させて得られるエマルジヨン
型サイズ剤が汎用されている。これらのサイズ剤
は、中性抄紙用サイズ剤として使用した場合に
は、良好なサイズ効果が発現されないため、硫酸
バンドを定着剤として用い、PH６未満の酸性領域
下で使用する必要がある。中性でのサイズ効果の
劣る理由は尚明確ではないが、PH６以上ではロジ
ンあるいは強化ロジンの一部が水中に移行しパル
プへの歩留が低下するためと推測される。また、
酸性抄紙方法においては、安価な填料である炭酸
カルシウムが使用できないという問題点もある。発明が解決しようとする問題点本発明は、中性抄紙用の新規にして有効なるサ
イジング方法を提供することを目的とする。本発明者等は、従来中性抄紙用としては使用し
得ないとされているが、酸性抄紙方法では多くの
実績のあるロジン系化合物に着目し、これに何ら
かの技術手段を施して、前記従来の中性抄紙用サ
イズ剤による欠点がなく、サイズ効果、作業性、
コストのいずれの点においても満足しうる中性抄
紙サイジング方法を開発せんとしたものである。問題点を解決するための手段本発明者等は、鋭意研究した結果、驚くべきこ
とに特定のロジンエステル類を含む水性分散液が
PH６以上の中性領域下に優れたサイズ効果を発揮
すること、水性分散液の保存安定性が良くそのま
ま抄紙に使えるために作業性に優れること、それ
自体比較的安価で、炭酸カルシウムを使用できる
ことと相俟つて、抄紙コスト低減が図れること等
を見出した。本発明は、かかる新しい諸知見に基
づいて完成されたものである。即ち、本発明は、ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからな
る３価アルコール及び４価アルコールの少なくと
も１種とを、カルボキシル基当量に対する水酸基
当量の比率が0.2〜1.5となる仕込割合で加熱して
得られる反応生成物が水に分散されているサイズ
剤をパルプスラリーに添加し、硫酸バンドを添加
することなくPH６〜９の中性領域において使用す
ることを特徴とする中性抄紙サイジング方法に係
わる。本発明で用いるサイズ剤は、上記のように、分
散相はロジン類及びＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アル
コール及び４価アルコールの少なくとも１種を、
特定割合で仕込み、これらを加熱して得られる反
応生成物から形成されており、該反応生成物はロ
ジンの該多価アルコールエステル類又はこれとロ
ジン類の混合物として収得されるものである。本明細書において、ロジン類とはガムロジン、
トール油ロジン、ウツドロジン並びにこれらの変
性物を意味するものであり、該変性物としては水
添ロジン、不均化ロジン及びホルムアルデヒド変
性ロジンがあげられる。また、上記エステル類とは、ロジン類とＣ、
Ｈ、Ｏからなる３価アルコール及び４価アルコー
ルの少なくとも１種との脱水縮合により生成する
エステル化物であり、完全エステル化物及び部分
エステル化物を含む概念である。本発明において
は、多価アルコール類としてＣ、Ｈ、Ｏからなる
３価アルコール及び４価アルコールの少なくとも
１種を用いることが必要である。１価アルコー
ル、２価アルコールやアミノアルコール等では、
本発明所期の効果は得られない。具体的には、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−
トリオール等の３価アルコール及びペンタエリス
リトール、ジグリセリン等の４価アルコールを例
示でき、これらから選択される多価アルコールを
単独又は複数で使用しうる。ロジンの上記多価アルコールエステル類の製造
は、ロジン類と上記多価アルコール類とを公知の
エステル化条件に付することにより行なうことが
でき、両者を仕込んだ後、多価アルコールの沸点
に応じて、常圧、減圧又は加圧下に温度150〜300
℃程度で３〜40時間程度撹拌しながら脱水縮合す
ればよい。又、反応に際して、必要ならば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を使用して、
共沸下に脱水せしめることもできる。ここで、ロジン類と上記多価アルコール類と
は、特定の仕込み割合、即ちロジン類のカルボキ
シル基に対する上記多価アルコール類の水酸基の
当量比［−OH（eq）／−COOH（eq）］が0.2〜
1.5、好ましくは0.4〜1.2となるように仕込む必要
がある。当量比が0.2未満の場合には得られるサ
イズ剤の中性領域でのサイズ効果の向上が充分で
ないので好ましくない。また、当量比が1.5を越
える場合には、生成するロジンの多価アルコール
エステル類に遊離の水酸基が多量に残存するた
め、これをサイズ剤として用いた場合には残存水
酸基に起因して、サイズ効果が低下するため好ま
しくない。上記反応の反応生成物は、通常、上記多価アル
コール類の水酸基のすべてがロジン類のカルボキ
シル基とエステル化している完全エステル化物、
該水酸基の一部がエステル化している部分エステ
ル化物及び未反応原料の種々の混合物であるが、
本発明においては、前記当量比の範囲内の反応混
合物である限り、これをそのままサイズ剤の分散
相として用いることができる。上記反応生成物は、通常、固形分中20重量％以
上程度の上記完全エステル化物及び（又は）部分
エステル化物を含有している。反応生成物には、
必要に応じて、更にロジン類を添加してもよい。
この場合、添加後においても完全エステル化物及
び（又は）部分エステル化物が固形分中20重量％
以上であるのが好ましく、得られるサイズ剤の性
能をより考慮すれば40重量％以上とされるのがよ
り好ましい。これらエステル化物の比率が20重量
％に満たない場合はサイズ効果が低下するため好
ましくない。本発明で用いるサイズ剤は、上記反応生成物又
はこれとロジン類との混合物をいわゆる高圧乳化
法、反転法等により、水性分散液とすることによ
り製造できる。即ち、高圧乳化法による場合は、
分散相を形成する上記反応生成物等をベンゼン、
トルエン等の溶剤に溶解させ、次いでこれに乳化
剤と温水とを混合し、高圧乳化機を使用して乳化
した後、溶媒を留去して水性分散液を収得でき
る。また反転法による場合は、上記反応生成物等
と乳化剤とを十分に混練した後、溶融・撹拌下に
徐々に温水を滴下し、相反転させることにより何
らの溶媒を使用することなく水性分散液を収得で
きる。上記方法で用いうる乳化剤としては、各種界面
活性剤、保護コロイド等を特に制限なく使用しう
る。該界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ロジン石鹸等のア
ニオン系乳化剤、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド等のノニオン系乳化剤、ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテルのスルホコハク酸塩、ポリオキシエチ
レンジスチリルフエニルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンジスチリルフエニルエーテルのスル
ホコハク酸塩等のノニオン−アニオン性乳化剤等
を例示することができる。また、保護コロイドと
しては、カゼイン、レシチン、ポリビニルアルコ
ール、各種変性デンプン等を例示しうる。更に
は、後述する定着剤をあらかじめ乳化に際して添
加しておくこともできる。上記方法に従えば、通
常は固形分濃度が10〜50重量％程度の水性分散液
を容易に製造でき、これは必要に応じて稀釈して
使用することもできる。以下、上記で得られたサイズ剤を中性抄紙方法
に適用する場合につき説明する。かくして得られ
るサイズ剤としての水性分散液は、填料、定着
剤、紙力増強剤等とともに、パルプスラリーに対
して添加される。該水性分散液の添加量は、通常
0.05〜2.0重量％程度（固形分換算）、好ましくは
0.1〜1.0重量％とされる。0.05重量％に満たない
場合は充分なサイズ効果を発現し難く、また2.0
重量％を越える場合は過剰に添加する意義が認め
られないため、いずれも好ましくない。また、使
用しうる填料としては、特に制限はされず従来公
知のいずれをも用いることができ、更には従来の
酸性抄紙方法では使用しえなかつた炭酸カルシウ
ムを好適に利用できるため、成紙価格の低減に大
きく寄与しうる利点がある。定着剤としては、ア
ルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸
等の中性サイズ剤に用いられる公知各種のものを
そのまま使用できる。例えば、カチオン化澱粉、
ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン
変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒド
リン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性
物、ポリアクリルアミドのマンニツヒ変性物、ア
クリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分
解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライ
ドと二酸化イオウとの共重合体等があげられる。尚、本発明で用いるサイズ剤は単独で優れたサ
イズ性能を発揮しうるが、公知の中性サイズ剤、
例えばスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ア
ルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマ
ー、脂肪酸−ポリアルキルポリアミン縮合物のエ
ピクロルヒドリン変性物等を併用することも可能
である。本発明において、抄紙時のPHは６〜９の範囲内
で適宜決定され、該範囲内では、優れたサイズ効
果をいかんなく発揮しうる。この範囲外では、本
発明所期の効果が充分でない。発明の効果本発明によれば、下記の如き格別顕著な効果が
奏される。 (1) PH６以上の中性領域下で優れたサイズ効果を
発揮することができる。 (2) 本発明で用いるサイズ剤が保存安定性に優
れ、そのまま抄紙に使用できるため、従来技術
に比して優れた作業性を有する。 (3) 本発明で用いるサイズ剤が従来の中性抄紙用
サイズ剤と比較して安価であり、しかも炭酸カ
ルシウムを使用できるので、結果として抄紙コ
ストの大巾な低減が図れる。実施例以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各
例に限定されるものではない。尚、各例中、部及
び％は特記しない限りすべて重量基準である。製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却
器を備えた1L容フラスコに、酸価170のガムロジ
ン100部とグリセリン８部（仕込み当量比（−
OH／−COOH）＝0.86）を仕込み、窒素気流下に
250℃まで加熱し、同温度で12時間エステル化反
応させて軟化点86℃、酸価32の反応生成物を得
た。製造例２製造例１においてグリセリンの仕込み量を２部
にした（当量比＝0.22）以外は、製造例１と同様
にして、軟化点79℃、酸価126の反応生成物を得
た。製造例３製造例１においてグリセリンの仕込み量を４部
にした（当量比＝0.43）以外は、製造例１と同様
にして、軟化点81℃、酸価91の反応生成物を得
た。製造例４製造例１においてグリセリンの仕込み量を６部
にした（当量比＝0.65）以外は、製造例１と同様
にして、軟化点83℃、酸価64の反応生成物を得
た。製造例５製造例１においてグリセリンの仕込み量を12部
にした（当量比＝1.29）以外は、製造例１と同様
にして、軟化点88℃、酸価８の反応生成物を得
た。製造例６製造例１においてガムロジンに代えて酸価170
のトール油ロジンを同量用いた（当量比＝0.86）
以外は、製造例１と同様にして、軟化点81℃、酸
価34の反応生成物を得た。製造例７製造例１においてガムロジンに代えて酸価160
の水添ロジンを106部用いた（当量比＝0.86）以
外は、製造例１と同様にして、軟化点85℃、酸価
30の反応生成物を得た。製造例８製造例１においてガムロジンに代えて酸価168
のホルムアルデヒド変性ロジン（製造例１のガム
ロジン100部に対してホルムアルデヒド２部で変
性）を同量用いた（当量比＝0.86）以外は、製造
例１と同様にして、軟化点81℃、酸価29の反応生
成物を得た。製造例９製造例１においてグリセリンに代えてトリメチ
ロールエタンを10.4部用い（当量比＝0.86）、エ
ステル化反応を250℃で30時間行なつた以外は、
製造例１と同様にして、軟化点83℃、酸価30の反
応生成物を得た。製造例 10 製造例１においてグリセリンに代えてトリメチ
ロールプロパンを11.7部用い（当量比＝0.86）、
エステル化反応を250℃で30時間行なつた以外は、
製造例１と同様にして、軟化点86℃、酸価34の反
応生成物を得た。製造例 11 製造例１においてグリセリンに代えてジグリセ
リンを10.8部用い（当量比＝0.86）、エステル化
反応を250℃で30時間行なつた以外は、製造例１
と同様にして、軟化点89℃、酸価33の反応生成物
を得た。製造例 12 製造例１においてグリセリンに代えてペンタエ
リスリトールを8.85部用い（当量比＝0.86）、エ
ステル化反応を250℃で30時間行なつた以外は、
製造例１と同様にして、軟化点98℃、酸価35の反
応生成物を得た。比較製造例１製造例１においてグリセリンの仕込み量を１部
にした（当量比＝0.11）以外は、製造例１と同様
にして、軟化点77℃、酸価150の反応生成物を得
た。比較製造例２製造例１においてグリセリンの仕込み量を20部
にし（当量比＝2.2）、エステル化反応を250℃で
30時間行なつた以外は、製造例１と同様にして、
軟化点91℃、酸価３の反応生成物を得た。比較製造例３製造例１においてグリセリンに代えてエチレン
グリコールを8.1部用い、（当量比＝0.86）、エス
テル化反応を200℃で20時間行なつた以外は、製
造例１と同様にして、軟化点65℃、酸価40の反応
生成物を得た。比較製造例４製造例１においてグリセリンに代えてネオペン
チルグリコールを12.5部用い（当量比＝0.86）、
エステル化反応を200℃で20時間行なつた以外は、
製造例１と同様にして、軟化点68℃、酸価38の反
応生成物を得た。比較製造例５製造例１においてグリセリンに代えてプロピレ
ングリコールを9.9部用い（当量比＝0.86）エス
テル化反応を200℃で20時間行なつた以外は、製
造例１と同様にして、軟化点67℃、酸価40の反応
生成物を得た。比較製造例６製造例１においてグリセリンに代えてトリエタ
ノールアミンを12.9部用い（当量比＝0.86）、エ
ステル化反応を250℃で30時間行なつた以外は、
製造例１と同様にして、軟化点70℃、酸価37の反
応生成物を得た。比較製造例７製造例１においてグリセリンに代えてトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを
22.6部用い（当量比＝0.86）、エステル化反応を
250℃で30時間行なつた以外は、製造例１と同様
にして、軟化点89℃、酸価36の反応生成物を得
た。実施例１〜12 製造例１〜12で得られた各反応生成物200部を
トルエン200部に溶解させ、乳化剤（ポリオキシ
エチレンジスチリルフエニルエーテル硫酸アンモ
ニウム塩）10部と温水（60℃）800部と混合し、
高圧乳化機を使用して乳化した後、トルエンを留
去して濃度21％の水性分散液を調製した。上記で得られたサイズ剤として用いる各水性分
散液を用い、本発明中性抄紙サイジング方法に従
つて抄紙を行ない、サイズ性能を下記方法により
調べた。＜方法Ａ＞パルプ（Ｌ−BKP）をカナデイアン・スタン
ダード・フリーネス450mlに叩解して、１％スラ
リーとした。該スラリーに填料として炭酸カルシ
ウム（三共精粉(株)製、商品名「エスカロン
＃100」）をパルプに対して固形分換算で20％添加
し、カチオン化澱粉（王子ナシヨナル(株)製、商品
名「Cato 15」）を１％を添加後、各実施例で得
られたサイズ剤をパルプに対して0.4％添加し、
填料歩留剤（アライドコロイド・リミテツド製、
商品名「パーコール47」）を0.02％添加して均一
に分散させた。この時のパルプスラリーのPHは
8.2であつた。得られたスラリーをタツピ・スタ
ンダード・シートマシンを用いて坪量70ｇ／m²と
なるように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮
脱水し、100℃で１分間乾燥させた後、相対湿度
65％の条件で24時間調湿し、ついでステキヒト法
（JIS P8122）によりそれぞれのサイズ度（秒）
を測定した。＜方法Ｂ＞パルプ（Ｌ−BKP）をカナデイアン・スタン
ダード・フリーネス450mlに叩解して、１％スラ
リーとした。該スラリーにポリアミドポリアミン
系カチオンポリマー（荒川化学工業(株)製、商品名
「アラフイツクス−100」）をパルプに対して固形
分換算で0.3％添加し、各実施例で得られたサイ
ズ剤をパルプに対して0.5％添加し、均一に分散
させた。この時のパルプスラリーのPHは7.2であ
つた。得られたスラリーを上記方法により抄紙
し、乾燥調湿後、ステキヒト法によりそれぞれの
サイズ度（秒）を測定した。比較例１〜７比較製造例１〜７で得られた各反応生成物を用
い、実施例１と同様にして濃度21％の水性分散液
を調製した。上記で得られた各比較例のサイズ剤を用い、実
施例と同様にして抄紙を行ない、サイズ性能を調
べた。試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】比較例８〜10 市販の酸性抄紙用サイズ剤を用い、実施例と同
様にして抄紙を行ない、サイズ性能を調べた。そ
の結果を第２表に示す。尚、上記の市販酸性抄紙用サイズ剤としては、
以下の３種を使用した。強化ロジンサイズ剤（マレイン化ロジン石け
ん（固形分濃度30重量％）、商品名「サイズパ
インＥ」荒川化学工業(株)製）ロジンエマルジヨンサイズ剤（フマル化ロジ
ンとアニオン性乳化剤と水から成る固形分濃度
50重量％の水性エマルジヨン、商品名「サイズ
パインＮ−705」荒川化学工業(株)製）合成サイズ剤（アルケニルコハク酸塩（固型
分濃度40重量％）商品名「サイズパインＳ−
300」荒川化学工業(株)製）

【表】上記の結果から明らかなように、中性抄紙条件
下では市販の各種酸性抄紙用サイズ剤はサイズ効
果を全く発現しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコー
ル及び４価アルコールの少なくとも１種とを、カ
ルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率が
0.2〜1.5となる仕込割合で加熱して得られる反応
生成物が水に分散されているサイズ剤をパルプス
ラリーに添加し、硫酸バンドを添加することなく
PH６〜９の中性領域において使用することを特徴
とする中性抄紙サイジング方法。