JPH0379749A - 耐食性コーティング層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は溶融活性金属に対する耐食性及び耐熱性を有す
るコーティング層の形成方法に関する。

〔従来の技術） 一般に高温物質と接して設けられる耐熱性部材は、特に
高温物質の化学的活性が強く耐熱性部材と反応するおそ
れが強いときには、耐熱部材の基材の高温物質と相対す
る側に高温物質と反応し難い物質からなるコーティング
層を設けることが行なわれる。基材の材料は、たとえば
溶融点の高いＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等の金属あるいは、
それらを主成分とする合金であり、コーティング層は、
たとえば酸化ジルコニウム、酸化イツトリウム等のセラ
ミック材料を大気プラズマ溶射あるいは減圧プラズマ溶
射等によって基材上に施したものが用いられる。ここに
おいて、例えば、活性金属（ウラン、チタン等）を加熱
溶解して蒸発させると、この金属蒸気が外に漏れない様
に封じ込めるための封入容器、さらに蒸発させ金属を回
収する回収板などが高温の活性金属蒸気にさらされるた
め、構成材料には、上記した様な耐熱、耐食用のコーテ
ィングが施されている。更に、この様なセラミックスコ
ーティング層が設けられた部材では、基材とセラミック
スとの熱膨張係数差によって生じる熱応力によってセラ
ミックス層がはく離する恐れがある。そこでこれを防止
するために、セラミックスのコーティング層と基材との
間に、両者の中間的熱膨張係数を有する高融点金属また
はセラミックスの下地コーティング層を設けることが一
般に行われている。

一例として、第３図に示す様な構造の耐食コーティング
被膜が挙げられる。この被膜は、グラファイトによって
形成された板材１の片面に、Ｎｂの下地コーティング層
２を施し、更にその上に酸化イツトリウムのセラミック
スコーティング層３が設けられたものである。この耐食
面側にはチタン蒸気が付着し、液相となって流れ、一方
、この基材自体はチタンが液相で流れる様に１６００℃
に加熱されている。

従来、このような下地コーティング層２およびセラミッ
クス層３は、大気中プラズマ溶射法によって厚さ０．１
〜５．０ｎｍ程度に形成され、それらのコーティング層
２および３は、第３図（ａ）に示されるように１通常、
その内部に気孔率で５〜２０％程度の気孔を有している
。

（発明が解決しようとする課題） 上記の様な構成のセラミックスコーティング層被膜でチ
タン蒸気が付着すると、基材との間で、温度差は７００
〜１２００℃となる。その際、耐食層のセラミックスコ
ーティング層材Ｙ２Ｏ１の熱伝導率は、基材ｌのグラフ
ァイトに比べ著しく小さいため、この温度差のほとんど
は耐食コーティング層３において生ずることとなる。る
つぼの厚さ方向の温度分布の一例は第３図（ｂ）に示す
通りである。

したがって、この温度差による熱応力が発生し、この熱
応力はコーティング層３の剥離もしくは破損を招く虞れ
がある。即ち、このような従来のるつぼにおいては、基
材１と下地コーティング層２、および下地コーティング
層２と耐食コーティング層３は、それぞれ化学反応を伴
わず単に機械的に結合しているのみであり、その密着性
が比較的低いからである。

更に、上記コーティング層２および３は、気孔率で５７
２０％の空孔を有していることから、　Ｔｉ溶１ｌ１５
が気孔６内に浸透し、下地コーティング層２や基材ｌと
接触して溶融し、場合により反応して、耐食コーティン
グＭ３を剥離させるとともに基材１を浸蝕する虞れがあ
った。

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、溶融
活性金属に対する耐食性および耐熱性を著しく向上させ
たコーティング層の形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するため本発明は、基材表面にアルゴン
雰囲気中で減圧プラズマ溶射法により気孔率２％以下の
緻密な下地コーティング層を施した後に、大気性プラズ
マ溶射により気孔率３〜】０％のポーラスな耐食性コー
ティング表面層を設ける。

また、下地コーティング層の形成を薄板の拡散接合又は
爆着接合によって行なう。

（作　用） 基材１の内表面に高融点金属の下地コーティング層２　
をＡｒガス雰囲気中で減圧プラズマ溶射法によって形成
する結果、コーティング層の密着強度が高くなる。大気
中プラズマ溶射法であると、存在する酸素によって基材
の表面にコーティング層の密着強度を低下させる酸化被
膜を形成してしまうが、　Ａｒｎ囲気中でプラズマ溶射
を行うと、この様な酸化被膜の形成を防止できるととも
に、溶射被膜中への酸化物等の巻き込みも防止できる。

また、　Ａｒ雰囲気中であると、大気中プラズマ溶射法
によった場合のように、酸素および窒素を吸収して高融
点金属が脆化することもない。さらにまた減圧下である
と、プラズマを長い距離形成でき、溶射材料を溶融、加
速しやすいため、形成された被膜の気孔形成を押えるこ
とができ、低い気孔率を有した下地コーティング層を形
成することが可能である。

また、この下地コーティング層の形成の前に、基材ｌの
表面をスパッタリング・クリーニングして、表面を清浄
化して酸化被膜形成の影響低く押さえることも出来る。

本発明においては、その下地コーティング層の気孔率が
２％以下となり、溶融金属の基材への浸透を有効に防止
することができる。さらに被膜の密着強度の飛躍的な向
上、ならびにＴａ、Ｎｂなと比較的延性のある材料の場
合には、脆化、硬化が生じないことから、熱応力緩和を
有効に行うことが可能となり耐熱サイクル特性の向上な
どが可能となる。

同様の作用は、下地コーティング層として薄板を基材表
面に拡散接合、あるいは爆着接合することによっても得
ることができる。

また、最外面の耐食セラミックスコーティング層につい
ては、大気中プラズマ溶射を施すことで気孔率３〜１０
％の被膜を得ることが出来、溶融金属の浸透防止に関し
ては十分な防止効果を示すとともに、熱サイクルに対し
ても優良な耐性を有する被膜を得ることができる。

また、これらの耐食コーティングは、比較的板厚の薄い
板材表面に適用する場合高温使用状態、あるいはコーテ
ィング施工終了時に、線膨張係数差によって生じる熱応
力のために、大きな変形を生じることがある。この様な
場合には、熱応力をバランスさせるため、耐食性を要求
されるのが片面側のみであっても基材両面に耐食コーテ
ィングを施すことが有効である。

（実施例） 以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。第
１図は耐食性コーティング層を設けた板材の基本的構成
を示す断面図である。工は基材。

２は下地コーティング層、３は耐食コーティング層、４
は加熱面、５は溶融金属、６は気孔である。

本発明の基材は、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ＋　Ｎｂ、Ｒｅ、Ｈｇ
およびこれらを主成分とする合金から選択された少なく
とも１種類からなることが好ましい。

下地コーティング層２は基材１と耐食セラミックスコー
ティング層３との中間的熱膨張係数を有する高融点金属
から成るのが好ましく、具体的には、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｒｅ、Ｈｆおよびこれらを主成分とする合金から選択さ
れた１種から成るものであることが好ましい。但し、中
間的な熱膨張係数を有する材料がない場合に、それらを
複数枚積層することで等価な熱膨張係数が中間的な値を
示す様に調整したものも使用することができるゆこの下
地コーティングＭ２は、　Ａｒ＄＠気中の減圧プラズマ
溶射法によって行われる。この減圧プラズマ溶射法につ
いては、総説もしくは成書を参照すれば良く、例えばｕ
本溶射協会編「活射ハンドブック」等が挙げられる。

この際の溶射条件などは、本発明の効果が得られる範囲
であれば特に限定されないが、例えば減圧とは、５０ｍ
ｂａｒ〜２００＋ｍｂａｒ程度が好ましい。

気孔率２％以下の緻密化された下地コーティング層２は
、例えば上記したような方法によって実現できる。

本実施例においては、この下地コーティング層２の形成
に先立って、基材１の少なくとも内表面をスパッタリン
グ・クリーニングすることが有効である。即ち、酸化さ
れ易い高融点金属よりなる基材１表面には層間密着性を
低下させる酸化被膜が形成されている可能性がある。そ
こでこの酸化被膜をスパッタリング・クリーニングによ
って除けば、更に層間密着性を向上させる事が可能とな
るからである。

その後、下地コーティング層２の上に更に耐食コーティ
ング層３を設ける。この耐食コーティング層３はセラミ
ックスから成るものであり、具体的には溶融金属に対し
て反応開始温度が出来るだけ高いものが良く、例えばＹ
□Ｏ，、Ｔｈｅ、。

ＵＯ，ｔ　ＨｆＯ２，Ｓｃ、Ｏ，、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ、
　０３゜Ｅ　ｒ２０３　ｐ　Ｌ　ｕ２０３およびこれら
を主成分とする複酸化物から選択される少なくとも１種
からなるものが好ましい。

この耐食コーティングＭ３の形成は、従来と同様に大気
中でのプラズマ溶射法によるのが好ましい、それでは、
酸化物としてのセラミックスは、減圧プラズマ溶射によ
って脱酸素し安定なセラミックス被膜を形成せず、緻密
な被膜は繰り返しの加熱に対する耐性に劣る場合がある
からである。

以下に上記実施例に基づく実験結果について説明する。

Ｔａから成る薄板基材（厚さ１ｍｍ）の板両面にＮｂか
らなる下地コーティング層２を減圧プラズマ溶射で、お
よびＹ、Ｏａから成る耐食コーティング層３を大気プラ
ズマ溶射により施工した。このコーティング層２および
３の形成は第１表に示す様な溶射法によった。

以下余白 第 表 具体的な電流、電圧、溶射距離等の条件は、適宜選択し
て決定した。例えば、実施例１および比較例２における
　Ｔａ層２の減圧プラズマ溶射法による形成は１５０ｍ
ｂａｒのＡｒガス雰囲気中で、電流７５０Ａ、電圧６３
Ｖおよび溶射距離２７０ｍｍの条件下で、また実施例１
および比較例１におけるＹ２Ｏ３層３の形成は大気中で
、電流７５０Ａ、電圧４９Ｖおよび溶射距離１２０冊の
条件下で行った。溶射膜厚は、　Ｔａの場合１００μｌ
ｌ１ｌＹ２０３の場合１００　ｐｍとした。

これらの実施例１と比較例１および２の気孔率の測定結
果、およびＡＳＴＭ　Ｃ６３３−６９に従って実施した
被膜の密着強度測定結果は第１表に示す通りである。

下地コーティング層２としてのＴａ層、耐食コーティン
グ層３としてのＹ、Ｏ，層は、ともに減圧プラズマ溶射
法で形成することにより緻密化することがわかる。すな
わちＴａ層では大気中プラズマ溶射法にかえて減圧プラ
ズマ溶射法によれば、気孔率は、８．９％から０．９〜
０．８％まで低減された。

さらに密着強度については、下地コーティングを減圧プ
ラズマ溶射することで１２５ｋｇｆ／ａＪから２２２〜
２９８　ｋｇ　ｆ　／　ａＩまで向上している。

さらにこれらの耐食コーテイング材について。

室温−１５００Ｋ−室温、の熱サイクル試験を行った。

試験結果は、第２表に示される通りである。ここで減圧
プラズマ溶射法によって形成されたＹ２Ｏ。

層は、大気中プラズマ溶射法によったものに比較して、
繰り返し加熱に対する耐性に劣ることがわかる。

第 表 また、第２図には、実施例１．比較例１および２の各被
膜上において、　ウランを１７００℃、ｌｈｒ溶融する
ことによって耐溶融金属とのぬれ性２反応性を試験した
結果を示す。減圧プラズマ溶射を中間層に用いた場合に
は、実験終了後凝固したウランは、耐食コーティング被
膜とくつつかずに容易に除去できた。しかしながら、中
間層を大気プラズマ溶射した場合には、ウランは被膜と
強固に付着し、中間層内にウランが浸透し、基材とも反
応が見られた。

以上の様にして被膜の密着強度、熱サイクル特性、耐食
性に優れたコーティング被膜として、実施例１が選ばれ
た。

他の実施例として、　薄板のＴａの拡散接合によリＮｂ
基材表面に接合（真空度１０−’ｔｏｒｒ、加熱温度１
２００℃り加圧力１００１００Ｏ／Ｃｉ）　Ｌ、、表面
層を大気プラズマ溶射することによっても、ｖＢ着強度
４５６ｋｇｆ／ｄが得られ、耐食性、熱サイクル特性と
もに、中間層を減圧プラズマ溶射した場合と同等である
ことが確認された。

また、同様に中間層を爆着接合により接合することによ
っても同様の効果を得ることが可能である。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、長時間かつ繰り返し
溶融金属が付着、あるいは流れる場合の耐久性を向上で
きる耐食性コーティング層の形成方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る耐食性コーティング層を設けた片
面加熱の基材の断面図、第２図は本発明の実施例と比較
例の溶融金属耐食性に関する試験結果の説明図、第３図
は従来方法によるコーティング層を設けた片面加熱の基
材の断面図を示す。 １・・・基材、 ２・・・下地コーティング ３・・・耐食コーティング。 ４・・・加熱面 ・・溶融金属、 ６・・・気孔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．基材表面にアルゴン雰囲気中での減圧プラズマ溶射
   にてきわめて緻密（気孔率２％以下）な下地コーティン
   グ層を施した後、大気性プラズマ溶射にてポーラス（気
   孔率３ないし１０％）な耐食コーティング表面層を設け
   ることを特徴とする耐食性コーティング層の形成方法。
2. ２．基材表面に薄板の拡散接合にて気孔率２％以下の緻
   密な下地コーティング層を施した後、大気性プラズマ溶
   射にて気孔率３ないし１０％のポーラスな耐食コーティ
   ング表面層を設けることを特徴とする耐食性コーティン
   グ層の形成方法。
3. ３．基材表面に薄板の爆着接合にて気孔率２％以下の緻
   密な下地コーティング層を施した後、大気性プラズマ溶
   射にて気孔率３ないし１０％のポーラスな耐食コーティ
   ング表面層を設けることを特徴とする耐食性コーティン
   グ層の形成方法。