JPH0379769B2

JPH0379769B2 -

Info

Publication number: JPH0379769B2
Application number: JP57036372A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Sudo; Hiroaki Miwa; Takeshi Watanabe
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1991-12-19
Also published as: JPS58155538A; US4456659A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光信号を高速、高密度に記録、再生す
る光デイスク記録媒体用基板に関するものであ
る。光デイスク記録媒体は、例えば第２図に示すよ
うに構成される。これは、ガラス、透明プラスチ
ツクスなどの透明基板１上に、サーボトラツク用
などの溝状や穴状の凹凸を有する下地層２を形成
し、この下地層２の上にBi、In、Te、As、Pb、
Sn系などの記録用金属膜３を形成した後、該記
録用金属膜３が向い合いしかも一定の間隔となる
ように２枚の処理基板を接着材４で封着して成り
立つている。光ビームを記録用金属膜３上に照射
し、これを融除して金属膜のない部分を形成し、
情報の単位としている。金属膜の融除を低いエネ
ルギーで行う（すなわち記録感度を向上する）に
は、下地層２の表面に光ビームの熱で分解して記
録用金属膜３の融除を助けるような材料が用いら
れる。このような光デイスク記録媒体用基板は、第３
図に示すように製造される。すなわち、所定の凹
凸を有するNiなどの金属製スタンパ５上に、ニ
トロセルロースなどの熱分解性有機高分子材料を
塗布して熱分解性高分子膜２−１をつくり、これ
と透明基板１との間に光硬化性樹脂２−２をはさ
み込み、光硬化した後、金属製スタンパ５をはが
すことにより製造される。上記の目的に用いられる光硬化性樹脂は、次の
諸条件を満たさなければならない。すなわち (イ) 硬化物が光学的に透明であること。 (ロ) ガラス、透明プラスチツクスなどの透明基板
に良く接着すること。 (ハ) ニトロセルロースなどの熱分解性高分子膜を
溶解せず、また、熱分解性高分子膜に浸み込ん
で、この膜とスタンパとの剥離を妨げたりせ
ず、しかも硬化物が熱分解性高分子膜と良く接
着すること。 (ニ) 硬化物から記録用金属膜を腐食する物質を発
生しないこと。であるが、従来の光硬化性樹脂は、上記(イ)ないし
(ニ)の条件を同時に満たさなかつた。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、光学的に透明で、吸湿など苛酷な条件下に
おいてもガラス、透明プラスチツクスなどとの安
定した接着力を有し、プラスチツクス類を損傷さ
せることのない光硬化性樹脂組成物を提供し、こ
れによつて高性能光デイスク記録媒体用基板の製
造を可能にすることにある。この目的を達成する
ため、本発明は、下記のａないしｄの成分物質を
下記のような配合比で混合した組成物を主成分と
する光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とす
る。すなわち、成分物質：ａ未端にアクリル基またはメタクリル基を有
し、かつ分子内にポリブタジエン骨格を有する
分子量500〜10000の高分子物質ｂ一般式が次の(1)または(2)で表わされる化合物ｃアクリル基またはメタクリル基を１分子中に
１個またはそれ以上含有し、250℃における粘
度が1000ｍpa.s以下の一般反応性希釈剤ｄ光重合開始剤配合比：上記の成分物質ａ：上記の成分物質ｂ：上記の
成分物質ｃの重量比は第１図に示すようにＡ点
（70：30：０）、Ｂ点（20：80：０）、Ｃ点（20：
30：50）３頂点とする３角形の内に含まれる。上
記の成分物質ｄは、ａ＋ｂ＋ｃが100重量部に対
して0.5〜５重量部。ここで、上記した成分物質について説明する。
上記ａ成分は、本発明にかかわる光硬化性樹脂組
成物中にあつて、これに耐湿性、強靭性、透明性
を付与するとともに、プラスチツクス製の被接着
物を溶解などによつて損傷することを防止するも
のである。末端にアクリル基またはメタクリル基
を有し、かつ分子内にポリブタジエン骨格を有す
る高分子物質としては、例えば、両末端に水酸基
またはカルボキシル基を有するポリブタジエンま
たはブタジエン、アクリロニトリル共重合体（ア
クリロニトリル成分30重量％以下）にジイソシア
ネート化合物（例えばトリレンジイソシアネー
ト）を付加し、さらにこれにアクリル酸またはメ
タクリル酸を反応せしめる方法、あるいは両末端
にカルボキシル基を有するポリブタジエンにグリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリ
レートを反応せしめる方法などにより製造したも
のが使用できる。このａ成分の分子量は、500〜
10000の範囲が良く、分子量が500以下では、プラ
スチツク製の被接着物を溶解するようになり、光
硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度が低下
し、一方、分子量が10000以上になると、光硬化
性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下す
る。上記ａ成分分子の両末端に存在するアクリル
基またはメタクリル基は、本発明にかかわる光硬
化性樹脂組成物中で、光照射時に速やかに架橋反
応を起こし、光学的に透明な硬化物を与える。な
お、両末端にアクリル基またはメタクリル基を有
しないポリブタジエン系高分子物質は、反応速度
が遅かつたり反応しなかつたりして、光硬化性樹
脂組成物の硬度不良、白濁化の原因となり、本発
明にかかわる光デイスク記録媒体用基板の製造に
は適当でない。次に、ｂ成分は、本発明にかかわる光硬化性樹
脂組成物中にあつて、これに接着性を付与するも
のである。従来の光硬化性樹脂系接着剤として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが広く
用いられていたが、これはポリブタジエン系高分
子物質との相溶性が劣り、液の吸湿によつて相分
離を起こしたり、硬化時に白濁したりして、光学
的な用途に使用し難い問題があつた。本発明にか
かわるｂ成分は、ポリブタジエン系高分子物質と
の相溶性が著しく良好なため上述の相分離、濁り
がなく、しかも光硬化性樹脂組成物に高度の接着
性を付与する役目を果たす。さらに、ｂ成分は、
プラスチツクス製被接着物、特にポリメチルメタ
クリレート、ニトロセルロースを溶解し難く、こ
れを損傷させることがない。また、ｂ成分でのｎ
の値は２〜16の範囲であり、ｎが16以上になる
と、該光硬化性樹脂組成物が高粘度になつたり、
結晶化したりして、実用性を失う。本発明にかかわる光硬化性樹脂組成物として
は、上記ａおよびｂ成分にｄ成分の光重合開始剤
を組み合わせただけで十分に目的を達成するもの
であるが、さらに、粘度調節、硬度調節、熱膨張
係数の調節、吸湿性の低減、スタンパとの剥離性
向上などを目的として、成分ｃを添加することが
できる。この目的に使用できる材料としては、アクリル
基またはメタクリル基を分子中に１個またはそれ
以上含有し、25℃における粘度が1000ｍpa.s以下
の一般反応性希釈剤がある。粘度が1000ｍpa.s以
上のものは、本発明組成物の粘度を上昇させるの
で望ましくない。ｂ成分は前途のａおよびｂ成分
と相溶し、前途のプラスチツクス製被着物を溶解
し損傷させないものなら特に限定はないが、例え
ば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、トリデシルメタクリレート、イソボルニル
アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどが有用である。次に、ｄ成分の光重合開始剤は、光照射により
ラジカルを生じ、アクリル基またはメタクリル基
をラジカル重合させるものなうば特に限定はない
が、例えば次のものが有用である。すなわち、ベンジル類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフエノン類、アセトフエノン類２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サトンなどのチオキサトン類、２−エチルアントラキノン、２−メチルアント
ラキノンなどのアントラキノン類、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタ
ール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン
などが有用である。また、本発明にかかわる光硬化性樹脂組成物の
吸湿時の接着性をさらに安定することを目的とし
て、一般に公知のシランカツプリング剤を添加す
ることができる。この目的に使用できる材料とし
ては、特に限定はないが、例えばα−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、α−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−α−
アミノプロピルトリメトキシシラン、モノハロゲ
ンクロライドなどが有用である。上記したシラン
カツプリング剤の添加量は、前記したａないしｃ
の成分からなる本発明にかかわる光硬化性樹脂組
成物に対して、６重量％以内とするのが望まし
い。次に、本発明の実施例を説明する。実施例１市販の両末端メタクリル基含有ポリ１，２−ブ
タジエン（分子量約2000、日本曹達製TE2000）
を成分ａとして選び、これに成分ｂを配合し、相
溶性を判定したところ、第１表の結果を得た。

【表】成分ｂのｎ（前記した式(1)と(2)のｎに対応、ｎ
＝１以上の場合、ここで用いた成分ｂは、式(1)と
(2)の化合物のほぼ等量混合物）が大きくなるほ
ど、成分ａと成分ｂとは溶けやすくなり、ｎ≦２
のとき、両者は完全に溶け合い、大気中に放置し
て吸湿しても、両者が部分的に分離して濁りなど
を生じることが皆無となる。この傾向は、成分ａ
と成分ｂとの配合比が変つても同様に認められ
る。そして、成分ｂのｎが２〜16のとき、きわめ
て安定な組成物が得られる。なお、第１表の結果
は、成分ａと成分ｂの組成物に、成分ｄの光重合
開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテルを
２重量％添加しても、同様であつた。実施例２ニトロセルロース（分子量20万、窒素分11％）
を酢酸ｎ−ブチルに溶かし、1.5重量％溶液とし
た。この溶液をニツケルスタンパ上にスピンナ塗
布し、乾燥した。ニツケルスタンパ上のニトロセ
ルロースの膜厚は約2μｍであつた。一方、前記実施例１と同様な方法で成分ａ、成
分ｂ、成分ａと成分ｂとの組成物を下記第２表の
ようにつくり、これらをあらかじめ作成しておい
たニトロセルロース塗膜上に滴下し、25℃で30分
放置した後、ニトロセルロース塗膜の溶解性を調
べた。その結果、ｎが２〜16の範囲でニトロセル
ロースを溶解しない領域が存在することが確めら
れた。

【表】実施例３市販の両末端メタクリル基含有ポリ１，２−ブ
タジエン（分子量約2000、日本曹達製TE2000）
（成分ａ）と２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト（成分ｂ）とからなる組成物をつくり、これに
光重合開始剤ベンジルジメチルケタール（成分
ｄ）２重量％とシランカツプリング剤ビニルトリ
エトキシシラン２重量％を加えた。上記の光硬化性樹脂組成物の25℃における粘度
と、該組成物を用いてガラス板を接合したときの
接着強さを第４図に示した。第４図に示した接着
強さは初期値であるが、80℃、95RHの下で100
時間放置後でもほとんど変化は認められなかつ
た。光デイスク記録媒体用基板を製造する際には作
業性の良さが必要となるため、上記した樹脂組成
物の粘度は25℃で５×10³ｍPa.s以下が望ましい。
また、完成した基板の信頼性を保証するために、
該樹脂組成物とガラス基板との接着強さは6MPa
以上が望ましい。これらの条件を満たす最適な配
合組成は、成分ｂ／（成分ａ＋成分ｂ）の値が30
〜80重量％の範囲にある。実施例４実施例の組成No.１〜13と比較例の組成No.14〜18
の特性を比較しながら第５図に示した。ここで用
いた光重合開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトンであり、シランカツプリング剤
はα−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンである。第５図から、実施例の組成No.１〜13は、ニトロ
セルロース被膜を溶解せず、25℃における粘度が
５×10³ｍPa.s以下であり、ガラス板に対する接
着強さが6MPa以上あり、目標を満たしているに
反し、比較例の組成No.14〜18は目標を満たしてい
ない。実施例の組成No.１〜13中に含まれる成分物質
ａ、ｂ、ｃの配合比は、第１図に示すＡ、Ｂ、Ｃ
点を頂点とする三角形内の組成範囲にある。成分ａが20重量％以下では、比較例の組成No.15
のように、ニトロセルロース膜を溶解するように
なり、成分ｂが30重量％以下では、比較例の組成
No.14のように、ガラス基板に対する接着強さが
6MPa（目標値）以下となつた。実施例５溝およびピツトを有するニツケルスタンパ上に
ニトロセルロースの酢酸ｎ−ブチル溶液を塗布
し、乾燥して、約2μｍ厚さのニトロセルロース
膜を形成した。この上に、第３表に示す組成No.１
〜18の光硬化性樹脂を滴下し、その上にさらに、
直径300mm、厚さ1.2mmのガラス板をはり合わせ、
加圧した後、高圧水銀灯で照射して光硬化性樹脂
を硬化させた。そして、ガラス板をスタンパから
はがしたところ、実施例の組成No.１〜13の樹脂組
成物を用いたものは、スタンパとニトロセルロー
ス間ではがれ、ニトロセルロース面上にはスタン
パ上の凹凸加工部が正確に転写された。ニトロセ
ルロース付きガラス板のニトロセルロース面上に
Te系記録膜を蒸着法により約250Åの厚さに付着
せしめた後、２枚を記録膜面を向い合わせにして
約１mmの空間をとりながらガラス板周辺部分をエ
ポキシ樹脂系接着材を用いて接着し、光デイスク
記録媒体を形成した。これらのものは、情報の記
録特性が良好であり、60℃、95％PH、1000時間以
上の連続寿命試験においてなんら損なわれるとこ
ろがなかつた。一方、比較例の組成No.14〜18を用
い

【表】

【表】たものは、スタンパとガラス板とを引きはがす
際、スタンパ上にニトロセルロースや光硬化性樹
脂硬化物が残留してしまい、所期のレプリカが得
られなかつた。以上述べたように、本発明によれば、透明基板
と記録特性向上用下地層の接合に、上記した光硬
化性樹脂組成物を用いることにより、高感度、高
密度、高信頼性の光デイスク記録媒体の製造が可
能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかわる光デイスク記録媒体
の製造に用いる光硬化性樹脂組成物の組成範囲の
説明図、第２図は本発明を適用する光デイスク記
録媒体の説明図、第３図は光デイスク記録媒体用
基板を作成する方法を示す説明図、第４図は本発
明にかかわる光硬化性樹脂組成物の粘度およびガ
ラスに対する接着強さを説明する図である。１……透明基板、２……下地層、２−１……熱
分解性高分子膜、２−２……光硬化性樹脂、３…
…記録用金属膜、４……接着材、５……金属製ス
タンパ。

Claims

【特許請求の範囲】１透明基板と、この上に設けられた下地層と、
この上に設けられた記録膜よりなる記録媒体の下
地層と透明基板との間に、(a)末端にアクリル基も
しくはメタクリル基を有し、かつ分子内にポリブ
タジエン骨格を有する分子量500〜10000の高分子
物質、(b)一般式(1)もしくは(2)で表わされる化合
物、(c)アクリル基またはメタクリル基を１分子中
に１個もしくはそれ以上含有し、かつ25℃におけ
る粘度が1000ｍpa.s以下の反応性希釈剤が、三角
図中のＡ、Ｂ、Ｃ点を結んで囲まれた範囲内に配
合されていて、(d)かつこの配合物100重量部に対
して光重合開始剤が0.5〜５重量部配合されてい
る光硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を設けたこ
とを特徴とする光デイスク記録媒体用基板。（但し、一般式(2)、(3)式中ＲはＨもしくはCH₃、
Ｎ＝２〜16である）ここで、上記の点Ａ、Ｂ、Ｃは以下の重量％組
成を示す。【表】